JPS6028657B2 - 改良された性能を有する強化管状体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルェラストマーからなる管状体の肉
部の中間層を繊維状補強材で強化した強化管状体に関す
るものである。

更に詳しくは、特定の組成を有するポリエステルフロツ
ク共重合弾性体を素材として得られる管状体内部の中間
層を繊維状補強材で強化してなる強化管状体に関する。
従来、弾性を有する強化管状体は天然ゴム、合成ゴム及
び可塑性ナイロン１１、ナイロン１２及び可塑化ポリ塩
化ビニル等に種々の補強材で強化した管状体が広く用い
られている。

しかしながら天然ゴム、合成ゴムを素材として用いる強
化管状体は先づ天然ゴム或は合成ゴムに適当な配合剤及
び加硫剤を加えた後補強材と共に押出成型する。

こうして得られた管状体を更に加熱して加硫させる。こ
れらの素材は均一な品質が得られにく、更に加硫工程で
制限を受けて最尺な強化管状体を得にくい等の欠点を有
する。可塑化ナイロン１１やナイロン１２は熱可塑性樹
脂素材であるから成型は比較的容易であるが、硬度が高
く、柔軟性に乏しく又使用個所によっては可塑剤が溶出
して管状体が硬化する。可塑化ポリ塩化ビニルは耐熱性
に乏しく又使用個所によっては可塑剤が溶出して管状体
が硬化し柔軟性がなくなってしまつｏかかる諸点にかん
がみ、ポリエステルェラストマーがこの用塗に通した素
材として提案された。

しかしながらこの素材をもってしても、なお耐熱性、耐
薬品性等に不充分な点があった。本発明者等は更にかか
る問題につき種々検討し本発明に到達した。

本発明は、かかる従来の管状体素材が有した欠点を持た
ず、しかも耐熱性、耐薬品性、耐油性に優れた溶融成型
可能な新しい素材を用い、その管状体肉部の中間層を繊
維状補強材で強化し実質的になんの歪みも生じない管状
体を提供するものである。

本発明は、弾性重合体を主構成成分とする管状体であり
、その内部の中間層が繊維状補強材で強化された強化管
状体において、該弾性重合体が平均分子量が約３００〜
５０００であり且つ炭素数対酸素数の比が２．０〜４．
５のポリオキシアルキレングリコール類及び／又は脂肪
族ポリエステルをソフトセグメントとし、芳香族ポリエ
ステルをハードセグメントとするブロックコポリェステ
ルであって、該ソフトセグメントの割合がブロックポリ
エステルの２０〜８の重量％を占めるブロックコポリェ
ステルから主としてなり、しかもオルソクロロフェノー
ルに不溶な部分が２の重量％以上になる様に架橋してい
る事を特徴とする強化管状体に関する。

本発明において用いられる弾性重合体は、ブロックコポ
リェステルから主としてなる。該ブロックコポリェステ
ルを構成するソフトセグメントとしてのポリオキシアル
キレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコール、ポリ（オキシエチレンーオキ
シプロピレン）ブロック（又はランダム）コボリェーテ
ルグリコール、ポリ（オキシエチレンーオキシプロピレ
ン）ブロック（又はランダム）コポリェーテルグリコー
ル等を例示することができる。これらの炭素数対酸素数
の比は２．０〜４．５である。またこれらの平均分子量
は約３００〜５０００である。更にこれらの使用は１種
又は２種以上であってよい。また前記ポリオキシアルキ
レングリコールと共に、又はこれに代えてソフトセグメ
ントとして用いられる脂肪族ポリエステルとしては、醸
成分及びグリコール成分がいずれも脂肪族−若しくは脂
環族の化合物から選ばれるポリエステルを主たる構成成
分とするもの或いは脂肪族−又は脂環族オキシ酸を主た
る構成成分とするものが挙げられ、特に好ましくは室温
以下のガラス転移温度を有するポリマ−が挙げられ、か
かる脂肪族ポリエステルの好適な例としては、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンー１・４ージカ
ルボン酸、ごーヒドロキシカプロン酸、４一８ーヒドロ
キシェトキシシクロヘキサンカルボン酸、ェチレングリ
コール、トリメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、１・６−へキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、１・１ーシクロヘキサン
ジメチロール及びこれらの機能的譲導体等の中から選ば
れる醸成分とグリコール成分或いはオキシ酸構成成分を
粗合せることにより製造されるポリエステルであって上
述の性質を有するものが挙げられる。

かかる脂肪族ポリエステルには少割合の芳香族化合物成
分も共重合され得るが、該芳香族化合物成分はガラス転
移温度を高める作用を有する点から、その共重合割合に
は自ら制限されるのは当然である。又前述の脂肪族ポリ
エステル中にポリオキシアルキレングリコールを共重合
させてもよい。フロツクコポリエステルのハードセグメ
ントを構成する芳香族ポリエステルとしては実質的にテ
レフタル酸及び／又は２・６一ナフタレンジカルポン酸
を主たる醸成分とし、炭素数２〜１０のグリコールを主
たるグリコール成分とするポリエステルを主たる対象と
するが、他の第３成分、例えばィソフタル酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェニルェーテルジカルボン酸、ジフェノキシェタンジ
カルボン酸、８−ヒドロキシェトキシ安息香酸、ジェチ
レングリコール、ビス８ーヒドロキシエトキシフエニル
スルホン、２・２ービス８−ヒドロキシヱトキシフェニ
ルプロパン、前述の脂肪族ポリエステルに用いられる成
分及びこれらの機能的譲導体を共重合してもよい。

その場合、第三成分は一種以上であってよいが、全構成
成分の約３０モル％以下である事が好ましい。又トリメ
シン酸、トリメチロールプロパン、ベンタェリスリトー
ル及びこれらの機能的譲導体の如き、多官能化合物及び
／又はメトキシポリオキシエチレングリコール、ｏ−ペ
ンゾィル安息香酸及びこれらの機能的誘導体の如き単官
能化合物の一種以上をポリマーが実質的に線状である程
度に共重合せしめたものであってもよい。本発明におけ
るブロックコポリヱステルは上述の芳香族ポリエステル
と脂肪族ポリエステル及び／又はポリオキシアルキレン
グリコールとより実質的になるブロックコボリェステル
であるが、該脂肪族ポリエステル及び／又はポリオキシ
アルキレングリコールのソフトセグメントは２０〜８の
雲量％を占める。

本発明に用いられるブロックコポリェステルは上記の如
く種々のジカルボン酸およびジオールを用いることが出
来るが、押出成型によって管状体を製造するのに特に好
ましい組成は、ハードセグメントの芳香族ポリエステル
においてはポリテトラメチレンテレフタレート、ポリト
リメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフ
タレート等であり、またソフトセグメントのポリオキシ
アルキレングリコールにおいてはポリテトラメチレング
リコールであり、脂肪族ポリエステルにおいては、ポリ
エチレンアジベート、ポリテトラメチレンアジベート、
ポリへキサメチレンアジベート、ポリエチレンセバケー
ト等である。

ソフトセグメントの特に好ましい範囲を限定することは
用途によって異なるので困難であるが、一般的には３０
〜６５重量％のものが好ましく用いられる。

本発明に用いられるブロックコポリェステルの製造法は
、例えば、ポリエステルエーテルブロック共重合体の場
合にはテレフタル酸のジメチルェステルと低分子ジオー
ル殊にテトラメチレングリコール及びポリテトラメチレ
ングリコールとを適当なェステル交換触媒例えば有機チ
タネートの少割合の存在下に反応させ、次いで得られた
予備重合体を減圧下に過剰の低分子ジオールを減圧下に
留去させる事により製造され得る。

又ポリエステルフロック共重合体の場合には上記の芳香
族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとを溶融混合し、
フロック化反応をせしめることにより行なわれる。ブロ
ック化反応は好ましくはチタン系触媒の存在下に行なわ
れる。このブロック化反応は、反応せしめる２種以上の
ポリエステルの種類、その末端基濃度、反応温度、反応
系内の水分率種々の条件により異なるが、一般には５〜
１２０分、１５００Ｃ以上、殊に２００午０以上、更に
は２３０ｑｏ以上であってポリエステルの融点以上の温
度で行なわれる。

前記した最も好ましい２種以上のポリエステルの組合せ
では２３０ｏｏ以上２６０ｑｏ未満の温度が最適である
。ブロック化反応を行なう溶融混合時の雰囲気は、加圧
、減圧、常圧下のいずれでもよく、いずれにしても不活
性雰囲気下であるのがよい。

フロック化反応は一般に３〜１２０分間にわたつて行な
われることにより実質的に終了するが、より具体的に確
認するには反応進行時に系内よりポリマーをサンプリン
グし、その軟化点および弾性回復率を予め調べておく方
法により適切に行なうことができる。また、軟化点が極
大値を示す点は一般に反応系が透明になる時点にほぼ一
致することも明らかとなったので、有用的には反応系の
透明性の得られた時点もその判断には有効である。これ
らの点は、ブロック化反応が実質的に終了した点に一致
する。上記ブロック化反応において、反応が終了したと
きに反応系内にリン化合物を添加することは好ましい。

リン化合物は、反応系に存在するチタン系触媒の触媒活
性を実質的に失活若しくは抑制する作用をなすものであ
り、フロック化反応が適切に逆行した段階において、そ
の後ランダム化反応の進行するのを最大限に停止抑制す
る。

かくしてブロックコポリェステルが得られるが、これら
の反応は、連続式でも回分式でも実施可能である。

例えばポリエステルーェステルフロックコポリエステル
に予め溶融混合ブロック化したものを燐化合物と共にェ
クストルーダーに通し、チタン系触媒を失宿させる方法
とか、フロック化反応を回分式に行う反応槽に直接燐化
合物を送り込んで、失活乃至抑制したのち取り出す方法
などである。本発明の管状体に用いられる補強材は繊維
状物であり、例えば天然繊維、合成高分子（例えば、ポ
リエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル）の繊維から作られたャーンあるいはその織布。

スチール線あるいはその織布、または上記の合成高分子
からのモノフィラメントなどをあげることが出来る。こ
れらの補強材の使用に当っては、補強材とポリエステル
フロック共重合体との間の接着性を向上させるため接着
剤の使用、あるいはポリエステルフロック共重合体を膨
潤させる有機溶媒（例えばジクロルェタン、クロロホル
ム、４塩化炭素の如きハロゲン化炭化水素、トルェン、
キシレン・エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素及びア
セトン・テトラヒドロフランの如きケトン類）で、管状
体を処理した後補強材で補強する方法は、接着面が改善
されるので、好ましい方法のひとつである。

本発明の強化管状体を成型する方法は如何なる方法をと
ってもよいが、押出成型によって管状体を成型する方法
が有利である。

ブロックコポリェステルの架橋は、管状体の形体を保持
したま）実施する必要がある。

これは例えば放射線、例えば中性子線、電子線、ｙ線等
や広義の光エネルギー例えば紫外線、Ｘ線、マイクロ波
等を照射することによって達成することができる。殊に
、架橋化の速度や密度を高めるために、上述の架橋処理
に感熊し、且つブロックコポリェステルの架橋を促進す
る基を、該ブロックコボリェステルに含有せしめておく
ことは、より生産性を高めかつ効果的に達成することが
できるので好ましい。フロックコポリェステルの架橋度
は、オルソクロロフェノールに不溶な部分が２の重量％
以上となるようにする必要がある。前記の架橋処理に感
能し、且つブロックコポリェステルの架橋を促進する基
をブロックコポリェステルに含有せしめるには、該基を
有する化合物をブレンドするか、或いは共重合せしめる
か、或いは両者を組合せる方法が使用される。

前記の基としてはブロックコポリェステルの溶融条件下
において実質的に安定な脂肪族系不飽和基が好ましい。

ここでブロックコポリェステルの熔融条件下において実
質的に安定であるとはブロックコポリェステルの溶融す
る温度、例えばブロックコポリェステルの（融点十２０
）℃で不活性ガス雰囲気中例えば１５分間保持した場合
、脂肪族系不飽和基同志或いは該不飽和基とポリエステ
ルとの反応等が起らず、該脂肪族系不飽和基が安定に存
在することを意味する。かかる不飽和基としては非共役
の脂肪族系不飽和基が好ましく、特に下記式川で表わさ
れる二重結合に対しＱ位の炭素に水素原子を少くとも１
個有する非共役系の基、例えばアリル基、置換ァリル基
等が好ましい。

上記一般式【ｉーで表わされる基において、結合手【ａ
ー、‘ｂ｝、【ｃ’及び‘Ｗま水素原子又は有機基と結
合しており、結合手‘ｄは有機基と結合している。

【ａ）、‘ｂ’、【ｃ｝、｛ｄ｝及び｛ｅーの結合手と
結合している有機基は独立してもよく、また互いに結合
して環構造を形成しても良い。環横造を形成する場合、
式‘ｉ｝中の二重結合は環横造の一部を構成することも
可能である。その際この環横造は脂環、複索環等の環構
造でありうるが、芳香核を形成することはない。上記一
般式｛ｉ｝で表わされる基の更に好ましい構造は下記一
般式（ｉｉ｝で表わされる。

〔但し、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は、同一もしくは異つて、
それぞれ水素原子及び有機基よりなる群から選ばれたメ
ンバーを示す。

〕前記一般式側中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３について、有機
基の好ましい例としては、Ｃ，〜Ｃ６のアルキル、一層
好ましくはＣ，〜Ｃ３のアルキルを挙げることができる
。

式（ｉｉ’で表わされる基、すなわちアリル若しくは置
換アリル中好ましいものは、アリル、メタアリル及びク
ロチル基であり、特に好ましいものはアリル基である。
かかる脂肪族系不飽和基をブロックコポリェステル中に
含有せしめることは該脂肪族系不飽和基を有する化合物
風をブロックコポリェステルに共重合及び／又は混合せ
しめることによってできる。該化合物凶をブロックコポ
リェステルに共重合せしめる場合には、該化合物■は共
重合条件下で分解などすることなく安定である必要があ
り、また該共重合条件下で安定な脂肪族系不飽和基の他
にェステル形成性官能基（例えばカルボキシル基、水酸
基等）ないいまブロックコポリェステルの重合条件下で
該ェステル形成性官能基を生成するような官能基を少く
とも１個好ましくは２個有している必要がある。後者の
官能基としてはェポキシ基を例示することができる。ま
た化合物■をフロックコポリェステルに配合する場合に
は、該化合物の中の脂肪族不飽和基がブロックコポリェ
ステルとの溶融混線下で安定であることは勿論のこと、
該化合物■自身も安定であることが好ましく、従って化
合物Ｗを溶融ブレンドする場合、得られる組成物がオル
ソクロロフヱノールに３５ｏｏで溶解しない不溶解物を
実質的に生じることなく且つまたコポリェステルの〔り
〕が著しく低下しないことが必要である。よって、反応
性の高いェステル形成性官能基（例えば反応性の高いェ
ステル、反応性の高いヒドロキシル基、反応性の高いカ
ルポキシル基等）が含まれる化合物、更にはポリエステ
ルの溶融温度で分解したり、ガス化したりする化合物は
ブレンド用化合物として好ましくない。上記一般式（ｉ
｝で示される基を含有する化合物弧の具体例を以下にあ
げる。

先ずブロックコポリェステルと共重合せしめる場合につ
いてであるが、かかる化合物の好ましいものとしては一
般式‘ｉｉｉ｝で表わされる化合物、及び該化合物のェ
ステル形成性議導体が例示される。

前記一般式‘ｉｉｉ｝において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及び
Ｒ７は水素原子又は有機基であり、この有機基の例とし
ては脂肪族基、好ましくはＣ，〜Ｃ６のアルキル基、一
層好ましくはＣ，〜Ｃ３のアルキル基；脂環族基、好ま
しくはＣ５〜Ｃ，２のシクロアルキル基があげられる。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はであってもよく、ま
た互いに或いはＱ若しくはＱ′と結合していても良い。

上記Ｑ及びＱは直接結合を、或いは２価以上の有機基、
好ましくは２価以上のＣ，〜Ｃ２ｏの脂肪族基、２価以
上のＣ４〜Ｃ幼の脂環族基、２価以上のＣ６〜Ｃ，２の
芳香族基若しくは２価以上の複索環を有する基を示す。
更にＲ８及びＲ９はＲ４〜Ｒ７と同じ基をとる。Ｒ４〜
Ｒ７の好ましいものとしては、水素原子又は、メチル又
は（ここでＲ８及びＲ９は夫々 水素原子又はメチル）が挙げられ、特に好ましくが挙げ
られる。

尚、上記一般式風中ｎ、ｍ、ｎ′及びｍ′は０又は１以
上の数であり、１は１以上の数である。

更にｎ＋ｍ≧１、好ましくはｎ＋ｍ＋１（ｎ′十ｍ）＝
２である。上述から明らかなように、前記一般式｛ｉｉ
ｉーで表わされる化合物は−ＯＨ及び／又は一ＣＯＯ日
を少くとも１個、好ましくは２個有するものである。

かかる化合物としては、例えば３−（又は４一）シクロ
ヘキセン１・２ージカルボン酸、２一（又は３−）シク
ロヘキセン１・１ージカルボン酸、４−シクロヘキセン
３・６−ジメチル１・２ージカルボン酸、２ーシクロヘ
キセン１・４−ジカルボン酸、３一（又は２一）へキセ
ン１・６−ジカルボン酸、２ーブテン１・４−（又は１
・１一）ジカルボン酸、３−ブテン１・２−ジカルボン
酸、２−シクロヘキセニルェタン１・２−ジカルポン酸
、ビシクロ〔２・２・１〕−５ーベンテンー２・３ージ
カルボン酸、アリルオキシ（又はメタアリルオキシ又は
クロチルオキシ）安息香酸、４−ァリル−３−オキシ安
息香酸、２−（又は３−）シクロヘキセンカルボン酸、
Ｎーアリル（又はメタアリル又はクロチル）トリメリッ
ト酸ィミド等の如きカルボン酸類及びオキシカルボン酸
類並びにこれらのェステル形成性議導体（例えば、メチ
ル、エチル、プロピルの如き低級アルキルのエステル；
フエニルエステルの如きアリールェステル：酸無水物等
）；３一（又は４一）シクロヘキセン１・２ージメタノ
ール、２一（又は３一又は１一）シクロヘキセン１・１
ージメタノール、１−（又は２一）シクロヘキセン１・
４−ジメタノール、２ーシクロヘキセン１・４ージオー
ル、２−ブテン１・４ージオール、２一（１ーフテニル
）プロパン１・３ージオール、３ーベンテン１・２ージ
オール、３ーヘキセン−３ーメチル１・６ージオール、
２−ブテンー２・３ージメチル１・４−ジオール、４−
アリルオキシフエノール、２・５ージアリル（又はジメ
タアリル又はジクロチル）−１・４ージオキシベンゼン
、２・２−ビス〔３−アリル（又はメタアリル又はクロ
チル）一４−ヒドロキシフエニル〕プロパン、ビス（３
−アリル−４ヒドロキシフエニル）スルホン、２・２ー
ビス〔３ーアリル（又はメタアリル又はクロチル）−４
−ヒドロキシエトキシフェニル〕プロパン、ビス（３−
アリル−４ーヒドロキシエトキシフエニル）スルホン、
アリルビス（Ｂヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
Ｎ・Ｎ−ジアリル−４ーオキシベンズアミド等の如きヒ
ドロキシ化合物類、並びにこれらのェステル形成性誘導
体（例えば低級脂肪族ェステル）などが挙げられる。更
にブロックコポリェステルの重合条件下で前記一般式｛
ｉｉｉ｝で表わされる化合物に変化し、共重合可能な化
合物となるものの好ましい例として、ビスアリルオキシ
（又はメタアリルオキシ又はクロチルオキシ）ベンゼン
、２・２−ビス〔４ーアリルオキシ又はクロチルオキシ
フエニル〕プロパン、１・１ービス（４−アリルオキシ
フエニル）シク。

へキサン、ビス（４ーアリルオキシフエニル）スルホン
等が挙げられる。次にブロックコポリェステルとブレン
ド可能な脂肪族系不飽和基を有する化合物としては、前
記一般式｛ｉ｝で表わされる基を２個以上有しているも
のが、後述する活性線処理において、より強固な架橋構
造が成形体中に得られるので好ましい。

この様な化合物としては下記の如き化合物が例示される
。（１）ァミド結合及び／又はィミド結合を有する化合
物：○’下記式肋で表わされる化合物、 Ｑ，｛×（Ｑ′，Ａ）ｍ″｝ｎ〃 ……｛
Ｎ｝但し式他中において、Ａは：前記式（ｉ）で表わさ
れる構造を有する１価の基：好ましくは前記式胤で表わ
されるァＩＪル基又は置換アリル基； Ｘは：−ＣＯＮＲ，．−（ここでＲ，．は水素原子もし
くはＣ，〜Ｃ６のアルキル基）、（ここで、Ｒ，．は上
記の通りで、二つのＲ，．は同一でも異っていてもよい
）及び−○−よりなる群から選ばれたメンバー。

Ｑ，は：Ｃ２〜Ｃ２ｏの１〜４価の脂肪族基、Ｃ４〜Ｃ
，２の１〜４価の脂環族基、（ここでＲ，２は水素原子
、Ｃ６〜Ｃ，２のアリール基、Ｃ，〜Ｃ６アルキル基、
Ｃ，〜Ｃ６のアルキルオキシ基、ニトロ基もしくはハロ
ゲン原子）からなる１〜４価の基、（ここでＲ，２は上
記 の通り）からなる１〜４価の基及び 〔ここでＹは−○ 、一ＣＯ−、一Ｓ０２−、一ＮＲ，．−（但しＲ，．は
上記と同じ）、一○（ＣＨ２Ｃ舷），′○−（但し１′
は１〜３の整数）、Ｃ２〜Ｃ，２のアルキレンよりなる
群から選ばれたメンバー〕からなる１〜４価の基よりな
る群から選ばれた基、上記においてＸが−０−の場合に
はＱ，は上記脂肪族基もしくは脂環族基であることが好
ましい；上記脂肪族基としてはＣ２〜Ｃ２ｏのアルキレ
ン基、前記一般式‘ｉ｝で表わされる構造を有する２〜
４価のオレフイン残基が好ましく、また 脂環族基としては からなる１〜 ４価の基、 からなる１〜４価の 基、 からなる２〜４価の基等が好 ましく例示できる。

Ｑ′，は：直接結合又は前記Ｑ，中の２価以上の基であ
り、好ましくは直接結合又はＣ，〜５のアルキレン基で
ある。

ｍ「′及びｎ″は：それぞれ１〜４の整数で、ｍ″＋ｎ
″Ｚ２であることが好ましい。

このような式肋化合物の例としては、下記の如き化合物
を例示することができる。

Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジメタアリル又 はジクロチル）アジポアミド、Ｎ・Ｎ′ージアリル（又
はジメタアリル又はジクロチル）セベカアミド、Ｎ・Ｎ
′ージアリル（又はジメタアリル又はジクロチル）デカ
ンジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジメタ
アリル又はジクロチル）テレフタラミド、Ｎ・Ｎ′ージ
アリル（又はジメタアリル又はジクロチル）イソフタラ
ミド、Ｎ・Ｎ′ージアリル（又はジメタアリル又はジク
ロチル）ナフタレンジカルポキシアミド、Ｎ・Ｎ′−ジ
アリル（又はジメタアリル又はジクロチル）へキサヒド
ロテレフタラミド、Ｎ・ Ｎ−ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチル）ジフ
エノキシエタンジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ′・Ｎ″ー
トリアリル（又はトリメタアリル又はトリクロチル）ト
リメシン酸アミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラアリル
（又はテトラメタアリル又はテトラクロチル）アジポア
ミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラアリル（又はテトラ
メタアリル又はテトラクロチル）セバ力アミド、Ｎ・Ｎ
・Ｎ′・Ｎ−テトラアリル（又はテトラメタアリル又は
テトラクロチル）デカンジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・
Ｎ′・Ｎ′−テトラフリル（又はテトラメタアリル又は
クロチル）テレフタラミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テト
ラアリル（又はテトラメタアリル又はテトラクロチル）
イソフタラミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラアリル（
又はテトラメタアリル又はテトラクロチル）ナフタレン
ソカルボキシアミド、Ｎ・Ｎージアリル（又はジメタア
リル又はジクロチル）ペンズアミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ
′ーテトラアリル（又はテトラメタアリル又はテトラク
ロル）へキサヒドロテレフタラミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ
′ーテトラアリル（又はテトラメタアリル又はテトラク
ロチル）ジフエノキシエタンジカルボキシアミド、Ｎ・
Ｎ・Ｎ′・Ｎ′・Ｎ″・Ｎ″ーヘキサアリル（又はへキ
サメタアリル又はへキサクロチル）トリメシン酸アミド
、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′・Ｎ″・Ｎ′′ーヘキサアリル（
又はへキサメタアリル又はへキサクロチル）トリメリツ
ト酸アミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′・Ｎ′′・Ｎ′′・Ｎ
′′′・Ｎ′′′ーオクタアリル（又はオクタメタアリ
ル又はオクタクロチル）ピロメリット酸アミド、Ｎ・Ｎ
−ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチル）ピロメ
リツトィミド、Ｎ・Ｎ′ージアリル（又はジメタアリル
又はジクロチル）ペンゾフエノンー３・４・３・４′ー
テトラカルボン酸ビスィミド、Ｎ・Ｎ′−ジアリル（又
はジメタアリル又はジクロチル）ブタン一１・２・３・
４−テトラカルボン酸ピスィミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル（
又はジメタアリル又はジクロチル）ジクロベンタンー１
・２・３・４ーテトラカルボン酸ビスィミド、エチレン
ビス〔Ｎ−アリル（又はＮ−メタアリル又はＮークロチ
ル）トリメリツト酸イミド〕アミド、テトラメチレンビ
ス〔Ｎ−アリル（又はＮーメタアリル又はＮークロチル
）トリメリット酸ィミド〕アミド、ヘキサメチレンビス
〔Ｎ−アリル（又はＮーメタアリル又はＮークロチル）
トリメリット酸ィミド〕アミド、デカメチレンビス〔Ｎ
ーアリル（又はＮーメタアリル又はＮークロチル）トリ
メリット酸イミド〕アミド、ドデカメチレンビス〔Ｎー
アリル（又はＮーメタアリル又はＮークロチル）トリメ
リット酸ィミド〕アミド、（但しＡ：アリル又はメタア
リル又はクロチル）、Ｎ・Ｎ−ジアリル（又はジメタア
リル又はジクロチル）トリメリット酸アミドィミド、Ｎ
・Ｎ・Ｎ′ートリアリル（又はトリメタアリル又はトリ
クロチル）トリメリツト酸アミドイミド、エチレン（又
はトリメチレン又はテトラメチレン又はへキサメチレン
又はデカンメチレン）ビス（２ープロピレンカルボキシ
アミド）、エチレン（又はトリメチレン又はテトラメチ
レン又はへキサメチレン又はデカメチレン）ビス〔２−
（又は３一）ブテンカルボキシアミド〕、エチレン（又
はトリメチレン又はテトラメチレン又はへキサメチレン
又はデカメチレン）ビス〔２−（又は３−又は４一）ペ
ンテンカルボキシアミド〕、エチレン（又はトリメチレ
ン又はテトラメチレン又はへキサメチレン又はデカンメ
チレン）ビス〔２一（又は３一又は４−又は５一）へキ
センカルボキシアミド〕、Ｎ−アリル（又はクロチル又
はメタアリル）２−プロピレンカルボキシアミド、Ｎー
アリル（又はクロチル又はメタアリル）２一（又は３一
）ブテンカルボキシアミド、Ｎ−アリル（又はクロチル
又はメタアリル）２−（又は３−又は４−）プロベンカ
ルボキシアミド、２ーアリル（又はクロチル又はメタア
リル）２一（又は３一又は４又は５−）へキセンカルボ
キシアミド、Ｎ・Ｎージアリル（又はジクロチル又はジ
メタアリル）２−プロピレンカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ
ージアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）２一（
又は３一）ブテンカルボキシアミド、Ｎ・Ｎージアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）２−（又は３一又
は４一）プロベンカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）２−（又は３一又
は４一又は５一）へキセンカルボキシアミド、Ｎ●Ｎ′
ージアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）３一（
又は２）へキセン１・６ージカルポキシアミド、Ｎ・Ｎ
′ージアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）２ー
プテン１・４−ジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ・Ｎ′
ーテトラアリル（又はテトラクロチル又はテトラメタア
リル）３一（又は２一）へキセン１・６ージカルポキシ
アミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ・Ｎーテトラアリ（又はテトラクロ
チル又はテトラメタアリル）２ｍプテン１・４ージカル
ボキシアミド、エチレン（又はトリメチレン又はテトラ
メチレン又はへキサメチレン又はデカメチレン）ビス２
一（又は３一）シクロヘキセンカルボキシアミド、エチ
レン（又はトリメチレン又はテトラメチレン又はへキサ
メチレン又はデカメチレン）ビス３一（又は４−）シク
ｏヘキセン１１２−ジカルボキシイミド、エチレン（又
はトリメチレン又はテトラメチレン又はへキサメチレン
又はデカメチレン）ビス２一（又は３−）シクロヘキセ
ン１１１−ジカルボキシイミド、エチレン（又はトリメ
チレン又はテトラメチレン又はへキサメチレン又はデカ
メチレン）ビス２ーシクロヘキセン１・４−ジカルボキ
シイミド、Ｎーアリル（又はクロチル又はメタアリル）
２一（又は３一）シクロヘキセンカルポキシアミド、Ｎ
−アリル（又はクロチル又はメタアリル）３−（又は４
一）シクロヘキセン１・２ージカルボキシイミド、Ｎ−
アリル（又はクロチル又はメタアリル）２−（又は３−
）シクロヘキセン１・１ージカルボキシイミド、Ｎ−ア
リル（又はクロチル又はメタアリル）２ーシクロヘキセ
ン１１４−ジカルボキシイミド、Ｎーアリル（又はクロ
チル又はメタアリル）ピシクロ〔２・２・１〕−５ーヘ
プテン２・３−ジカルボキシイミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）２−（又は３−）
シクロヘキセンカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′
ーテトラアリル（又はテトラクロチル又はテトラメタア
リル）３−（又は４一）シクｏヘキセン１・２−ジカル
ボキシアミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラアリル（又
はテトラクロチル又はテトラメタアリル）２−（又は３
一）シクロヘキセン１・１ージカルボキシアミド、Ｎ・
Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラアリル（又はテトラクロチル又
はテトラメタアリル）２−シクロヘキセン１・４ージカ
ルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラアリル（
又はテトラクロチル又はテトラメタアリル）ビシクロ〔
２・２・１〕−５ーヘプテン２・３−ジカルポキシイミ
ド、Ｎ・Ｎ′ージァリル（又はジクロチル又はジメタア
リル）２ーシクロヘキセン１・４−ジカルボキシアミド
。

（Ｄ）シァヌル酸又はィソシアヌル酸の誘導体；下記式
Ｍ又はＷｉ｝で表わされる化合物但し式Ｍ、Ｍ｝中にお
いて複数個のＡ′は同一でも異っていてもよく、且つ少
くとも２ケは前記基Ａであって、残りは基Ａもしくは前
記Ｑ，中の一価の基である。

Ｑ２は前記Ｑ，中の２〜４価の基である。Ｑ′２は前記
Ｑ．中の２価の基である。そしてｒは０又は１、好まし
くは１、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜３の整数である
。この様な式Ｍ、Ｍーで示される化合物の例としては、
下記の如き化合物を例示することができる。トリアリル
（又はトリクロチル又はトリメタアリル）イソシアヌレ
ート、ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）メ
チルイソシアヌレート、ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）エチルイソシアヌレート、ジアリル（又
はジクロチル又はジメタアリル）デシルイソシアヌレー
ト、ジアリル（又はジクロチル又はメタアクリル）ドデ
シルイソシアヌレート、ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）ミリスチルイソシアヌレート、ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）セチルイソシアヌ
レート、ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）
ステアリルイソシアヌレート、エチレンビス〔ジアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）イソシアヌレート
〕、テトラメチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又
はジメタアリル）イソシアヌレート〕、ヘキサメチレン
ビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）イ
ソシアヌレート〕、デカメチレンビス〔ジアリル（又は
ジクロチル又はジメタアリル）イソシアヌレート〕、オ
キシジエチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジ
メタアリル）イソシアヌレート、ジオキシトリエチレン
ビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）ィ
ソシアヌレート〕、末端がジアリルィソシアヌレート残
基であるポリエチレンアリル（又はメタアリル又はクロ
チル）イソシアヌレート、末端がジアリルィソシアヌレ
ート残基であるポリテトラメチレンアリル（又はメタア
リル又はクロチル）イソシアヌレート、末端がジアリル
イソシアヌレート残基であるポリへキサメチレンアリル
（又はメタアリル又はクロチル）ィソシアヌレート、末
端がジアリルィソシアヌレート残基であるポリデカメチ
レンアリル（又はメタアリル又はクロチル）イソシアヌ
レート、トリアリル（又はトリメタアリル又はトリクロ
チル）シアヌレート、ジアリル（又はジメタアリル又は
ジメタアリル又はジクロチル）メチルシアヌレート、ジ
アリル（又はジメタアリル又はジクロチル）エチルシア
ヌレート、ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチル
）デシルアヌレート、ジアリル（又はジメタアリル又は
ジクロチル）ドデシルシアヌレート、ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）ミリスチルシアヌレート、
ジアリル（又はジメタアリル（又はジクロチル）セチル
シアヌレート、ジアリル（又はジメタアリル又はジクロ
チル）ステアリルシアヌレート、テトラメチレンビス〔
ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチル）シアヌレ
ート〕、ヘキサメチレンビス〔ジアリル（又はジメタア
リル又はジクロチル）シアヌレート〕、デカメチレンビ
ス〔ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチル）シア
ヌレート〕、オキシジェチレンビス〔ジアリル（又はジ
クロチル又はジメタアリル）シアヌレート〕、ジオキシ
トリエチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメ
チタアリル）シアヌレート〕、末端がジアリルシアヌレ
ート残基であるポリテトラメチレンアリル（又はメタア
リル又はクロチル）シアヌレート、末端がジアリルシア
ヌレート残基であるポリへキサメチレンアリル（又はメ
タアリル又はクロチル）シアヌレート、末端がジァリル
シアヌレート残基であるポリデカメチレンアリル（又は
メタアリル又はクロチル）シアヌレート。

これらの化合物は、例えば幼、仇鱗ｎ、 Ｋｈｉｍ．、２（１０）、ｐ１７４２〜３（１９６５）
（Ｒ瓜ｓ）、或いはＪ．ＡｍＣｈｅｍ．Ｓｏｃへ ７３
ｐ３００３（１９５１）に示される方法により容易に
合成することができる。

（ｍ）反応性官能基を有する化合物（例えば前記一般式
｛ｉｉｉ｝で表わされる化合物を原料として得られるポ
リマーｍ 下記式〜■又は側で表わされるポリエステル
〔但し式中、Ａ及びＱ２は前記したと同じ定義であり、
偽は（ここでＲ，２は前 記定義と同じ）からなる３〜（ｋ十２）価の基、（ここ
でＲ．２は前記定義と同じ）からなる３〜（ｋ＋２）価
の基又はからなる３〜 （ｋ＋２）価の基であり、ｋ‘ま１〜４の整数、ｓは０
又は１、ｔは２より大きい整数で且つｋｘｔと２である
。

〕の繰り返し単位を有するポリマーである。

かかるポリマーにおいて■のポリマーはｓ＝１の場合Ｑ
′２（ＣＯＯＨ）２又はそのェステル形成性誘導体（例
えばＣ，〜Ｃ３のアルキルェステル、Ｃ６〜Ｃ，２のア
リールェステル、酸ハロゲン化物）と、ｓ；０の場合Ｃ
○ｃｌ、ＣＯＢｒ２、ジアリールカーボネート等の化合
物と、 又はそのェステル形成性議 導体（例えば低級脂肪酸ェステル、アルカリ金属塩等）
とを従来公知の方法で反応させることにより得られ、ま
た剛の化合物はｓ＝１の場合、 又はそのェステル 形成性誘導体を、またｓ＝０の場合は はそのェステル形成性誘導体 を、公知の方法で反応させることによって得られる。

本発明においてはこれらポリマーの末端は上記式で示し
た化合物を形成する成分の末端になるが、常法により例
えばアルキル−又はアリール−ェステルの形の末端に転
化することが好ましい。

このような式船、胸のポリマーの例としては、下記の如
き繰り返し単位を有するポリマーを例示できる。（但し
、下記化合物中Ａはアリル又はメタアリル又はクロチル
である。）これらは比較的反応しにくい化合物であ る。

（２）ポリアミド ポリ（エチレン−２ーブテン１・４ージカルボキシアミ
ド）、ポリ（テトラメチレン−２−ブテン１・４−ジカ
ルボキシアミド）、ポリ（ヘキサメチレン−２ーブテン
１・４ージカルボキシアミド）、ポリ（デカメチレン２
−ブテン１・４−ジカルボキシアミド）、ポリ（エチレ
ン３−（又は２−）へキセン１・６−ジカルボキシアミ
ド）、ポリ（テトラメチレン３−（又は２−）へキセン
１・６−ジカルボキシアミド）、ポリ（ヘキサメチレン
３−（又は２一）へキセン１・６−ジカルボキシアミド
）、ポリ（デカメチレン３一（又は２−）へキセン１・
６−ジカルボキシアミド）、次に、共重合型及び混合型
の中間的性能を有する化合物としては、比較的ェステル
交換反応しやすいポリエステル、例えばポリエチレン一
２−ブテン１・４−ジカルボンキシレート、ポリテトラ
メチレン−２−ブテン１・４−ジカルボキシレート、ポ
リエチレン−３−（又は２一）へキセン１・６ージカル
ボキシレート、ポリテトラメチレンー３一（又は２−）
へキセン１・６ージカルポキシレート、ポリ−２ーブテ
ンアジベート、ポリー２ーブテンセバケート、ポリ２−
（又は３一又は１−）シクロヘキセン１・１ージメチレ
ンテレフタレート、ポリ２−（又は３−又は１一）シク
ロヘキセン１・１−ジメチレンテレフタレート等の如き
線状ポリエステル或いはこれと他種醸成分及び／又はグ
リコール成分との共重合体であって、重合度の高いもの
（例えば極限粘度０．４よ上が例示される。

このものは溶融ブレンド及び／又は成形時にコポリェス
テルと一部反応しても、全体の重合度低下をきたすこと
が少なく、使用可能である。

脂肪族系不飽和基を有する化合物として は、混合型の化合物が好ましく、更には前記（１）又は
（０）の化合物が好ましく、特に（０）の化合物が好ま
しい。

本発明において、上記脂肪族系不飽和基を有する化合物
の使用割合は、共重合する場合でも混合する場合でも、
ポリマー１００夕当り脂肪族系不飽和基として０．００
１〜０．５当量であることが望ましい。

好ましくは０．００５〜０．３当量、更に好ましくは０
．０１〜０．１当量である。本発明の架橋したブロック
コポリェステルよりなる強化管状体は例えばブロックコ
ポリェステル中に脂肪族系不飽和基を有する化合物を共
重合及び／又は混合することにより得られたポリマーを
、例えば押出し成型法の如き管状体の成型法によって強
化管状体となし、次いで架橋処理することによって得ら
れる。

脂肪族系不飽和基を有する化合物を共重合せしめたポリ
マーは、例えば上述の酸成分、グリコール成分及び該脂
肪族系不飽和基を有する化合物を従来公知の線状ポリエ
ステル製造方法で反応せしめることによって得ることが
できる。この場合、脂肪族系不飽和基を有する化合物を
所望量により過剰に共重合せしめたポリエステルを予め
作り、これを脂肪族系不飽和基を有しないか又は少割合
共重合したコポリェステルと溶融ブレンドせしめる、い
わゆるマスターバッチ方式も好ましく用いられる。特に
例えば椿関昭５１一般３９び号公報に記載されている様
にブロック共重合体を芳香族線状ポリエステルと脂肪族
線状ポリェステルを溶融混合せしめるブロック反応を起
しめることにより製造する様な方法をとる場合、一方に
だけ脂肪族系不飽和基含有化合物を共重合せしめておく
方法が好ましく採用される。また、脂肪族系不飽和基を
有する化合物をブレンドしたコポリヱステルは、コポリ
ェステルと該脂肪族系不飽和基を有する化合物を例えば
Ｓ型ブレンダー、Ｖ型ブレンダーの如き機械的混合手段
で混合し、次いでェクストルーダーの如き混練機を用い
て該コポリェステルが溶融状態となる温度又はそれ以上
、好ましくは該コポリェステルの融点又は該融点より６
０ｏｏ高い温度の範囲で均一に混合する方法で好ましく
得られる。本発明においては次に、溶融成形で得られた
管状体に架橋構造を導入する。

管状体を架橋させる方法としては、次の方法が例示され
る。風室温から融点（Ｔｍ）までの温度、好ましくはコ
ポリェステルのガラス転移点（Ｔｇ）以上（Ｔｍ−１０
）までの温度、より好ましくは（Ｔｇ十１０）〜（Ｔｍ
−２０）℃の温度において、好ましくは光反応開始剤の
存在下紫外線を照射する手段；曲電子線を例えば０．０
１Ｍｒａｄ〜１００Ｍｒａｄの如き線量で室温〜Ｔｍ、
好ましくはＴｇ〜（Ｔｍ−１０）℃より好ましくは（Ｔ
ｇ−２０）。○の如き温度条件下に照射する手段；【Ｃ
｝放射線を照射する手段：皿上記■〜｛ｑの手段の任意
の組み合せ等である。これらのうち特に凶の方法が好ま
しい。上記凶の架橋処理方法においては、光反応開始剤
の存在下に行うことが好ましい。

この場合、光反応開始剤も前記脂肪族系不飽和基を有す
る化合物と同様にコポリェステルに共重合ないいまブレ
ンドすることによってコポリェステルに含有せしめる。
従って、コポリェステルの溶融下分解せず、かつ光反応
開始効果を失う様な反応を起さないものが好ましい。か
かる光反応開始剤としては｛１ー芳香族ケトン類、【２
｝ペンジル及びその謙導体、‘３｝ペンゾィン及びその
誘導体、‘４１多核キノン類等が好ましいものとして挙
げられる。かかる化合物のうちブレンド可能な化合物と
しては、例えばペンゾフエノン、４一メチルベンゾフエ
ノン、４一ニトロベンゾフエノン、３ーメチルベンゾフ
エノン、４・４ージメチルベンゾフエ／ン、３・３ージ
メチルベンゾフエノン、３・４′ージメチルベンゾフエ
ノン、４−フエニルベンゾフエノン、３一フエニルベン
ゾフエノン、３・３ージニトロベンゾフエノン、４・４
ージニトロベンゾフエノン、３ーニト。ペンゾフエノン
、４−〆トキシベンゾフエノン、３ーメトキシベンゾフ
エノン、４．４−ジメトキシベンゾフエノン、３・３ー
ジメトキシベンゾフエノン、ビス（４ージフエニル）ケ
トン、ビス（３ージフエニル）ケトン、３・４−ジメチ
ルベンゾフエノソ、３・４・３・４′−テトラメチルベ
ンゾフエノン、ミヒラーズケトン、アントラキノン、ニ
トロアントラキノン、フエナントラキノン、アセトフヱ
ノン、プロピオフエノン、ベンジル、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインヱチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル
、ペンゾインフエニルエーテル、Ｑ−メチルベンゾイン
メチルエーテル、ｏーフエニルベンゾインエチルエーテ
ル、Ｑーベンジルベンゾインエチルエーテル、ベンジル
ジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジ
ルジプロピルケタール、ペンジルエチレンケタール、ベ
ンジルトリメチレンケタール、ベンジルネオベンチレン
ケタール、ペンジルビス（２ーメトキシエチルケタール
）ナフチルフエニルケトン、ビスナフチルケトン、エチ
レンビス（ペンゾイルベンゾアミド）、テトラメチレン
ピス（ペンゾイルベンズアミド）、ヘキサメチレンビス
（ペンゾイルベンズアミド）、デカメチレンビス（ペン
ゾイルベンズアミド）、デカメチレンビス（ベンソ・イ
ルベンズアミド）、ヘキサメチレンビス（４ーアセチル
ベンズアミド）、ヘキサメチレンビス〔（４ーメチルベ
ンゾイル）ペンズアミド〕、エチレンピス〔（４−ニト
ロベンゾイル）ペンズアミド〕、ドデカメチレンビス〔
（４ーメトキシベンゾイル）ペンズアミド〕、ジベンゾ
イルベンゼン、ビス（４ーメチルベンゾイル）ベンゼン
、エチレンビス（ベンゾイルフエニルエーテル）、ビヌ
（ベンゾイルメチル）エーテル、トリス（ベンゾイルフ
エノキシ）ベンゼン、ビス（４ーメトキシベンゾイルメ
チルエー７ル）等が挙げられる。また、ドイツ公開特許
明細書第１７６９１６３号、第１７６９８５３号、第１
８０７２９７号、第１８０７３０１号、１９１９６７８
号及び第１９４９０１０号に挙げられている光反応開始
剤のうちポリマーの溶融下実質的に安定であるものは適
宜使用出来る。又共重合可能な化合物としては、例えば
ペンゾフェノン４・４′ージカルボン酸等が例示される
。上記光反応開始剤はブレンドあるいは共重合によりブ
ロックコポリェステルに含有せしめる方法の他に、例え
ばポリエステル系繊維の染色に於て知られているキャリ
ャー、分散剤等を適当に組合せた格に浸潰したり、この
様な液をスプレィしたりすることによっても配合するこ
とができる。

光反応開始剤の好ましい使用割合はブロックコポリェス
テル１０の重量部に基いて０．０１〜２の重量部であり
、好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０
．１〜１の重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部で
ある。尚前記脂肪族系不飽和基含有化合物それ自身が光
反応開始剤である様な化合物、例えばＮ−アリル（又は
クロチル又はメタアリル）ペンゾイルベンズアミド、Ｎ
−アリル（又はクロチル又はメタアリル）アントラキノ
ンカルボキシアミド、Ｎ−アリル（又はクロチル又はメ
タアリル）ペンゾイルフタルイミド、Ｎ・Ｎージアリル
（又はジクロチル又はジメタアリル）ペンゾイルベンズ
アミド、Ｎ・Ｎ′−シアリル（又はジクロチル又はジメ
タアリル）ペンゾフエノンテトラカルボキシィミド等の
如き化合物は、上記凶の架橋処理の態様には好ましい化
合物である。本発明において強化管状体の製造法のうち
で最も好ましい方法は次の如くである。

アリル及び／又は置換ァリル基と光反応開始剤とを含有
した線状のブ。ックコポリェステルを溶融し、押出し成
型法によりチューブ状に成型し、その周囲にポリエチレ
ンテレフタレート若しくは前記架橋剤を含有したポリエ
チレンテレフタレートの繊維を編み上げ、更に下層と同
様組成のポリマーを被覆し、管状体とする。しかる後、
放射線や、紫外線を照射して架橋せしめる。本発明の強
化管状体は、樹脂成分が非架橋のブロックコポリェステ
ルの良溶剤であるオルソクロロフェノールに加熱浸潰し
ても溶解してしまわない。

架橋の度合を不溶残存量で示すとその２の重量％以上、
好ましくは３の重量％以上特に好ましくは５の重量％以
上である。オルソクロロフェノールに加熱浸債する条件
は非架橋のブロックコポリェステルを溶解する条件であ
れば良く、好ましくは還元比粘度を測定する条件が用い
られる。

即ち、架橋した弾性重合体１．２夕をオルソクロロフエ
ノール１００の‘に入れ１００℃で１時間燈梓する。放
冷後＊のガラスフィルターで手早く炉過し、フィルター
状の不落残存物をアセトンで充分に洗浄后乾燥し、デシ
ケーター中で放冷してから重量を測定し、浸糟加熱前の
重量で除して重量％を求める。非架橋のブロックコポリ
ェステルは炉過時不溶残存物はなく、溶解液はそのま）
粘度管に移して還元比粘度を測定する事が出来る。本発
明の強化管状体を構成するブロックコポリェステルは高
度に架橋しているにもかかわらず熱可塑性弾性重合度と
同様の弾性特性を有し室温において例えば５０％以上の
破断伸度を有している。

好ましくは７０％以上、更に好ましくは１００％以上の
破断伸度を有している。更にこの架橋したブロックコポ
リェステルは耐薬品、寸法安定性、機械的特性及び耐熱
性に優れている。例えば本発明のギャは条件によっては
３００００でも溶融しない高度の耐熱性を有す。また、
本発明の強化管状体には、各種添加剤、例えば熱安定剤
、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、カーボン
ブラック、強化剤、充填剤等を本発明の目的を損わない
量範囲で含有せしめてもよい。

以下実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。

実施例中「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味し
、還元比粘度りｓｐ／ｃはオルソクロロフェノール中ｃ
＝１．２９／ｄ‘で３５ｏｏで測定した値である。実施
例１〜４及び比較例１ 澄梓機、蒸留塔及び窒素導入管を備えた反応器にジメチ
ルテレフタレート６４疎郭、テトラメチレングリコール
４４碇都、ポリオキシテトラメチレングリコール（平均
分子量約１０００）３０＄部テトラブチルチタネート０
．０３３部及び安定剤ィルガノツクス１０１０（チバガ
ィギー社製）３部を仕込み、１８０℃〜２２ぴ０に加熱
し、ェステル交換反応の結果生成するメタノールを留去
させ乍ら反応をすすめた。

理論量の約８５％のメタノールが蟹去した時点で温度を
２４０℃に上げ、約７８分をかけて徐々に約３仇肋Ｈｇ
まで系内を減圧にし、この状況に１５分反応させ、更に
０．５肋Ｈｇ以下の高真空にして２００分間重合して重
合を終了した。ここに得たポリマーのりｓｐ／ｃ＝２．
０４であった。このポリマーのチップを１１０℃３時間
乾燥し、該チップ１００部当り表１に示した脂肪族系不
飽和基含有化合物及び光反応開始剤をそれぞれ所定量Ｓ
型ブレンダーで混合したのち、先端にチューブ成型用の
ノズルをつけた３仇舷押出機を用いて内径１仇肋、外径
１２肋のチューブを成型した。

このチューブにポリエステル１５００デニール２５０フ
イラメントのャーンを編み上げた。次いで再び補強層の
上に下層と同様のポリマーを厚さ１肋に被覆した。こう
して内径１仇舷、外径１６肌、の強化管状体を得た。こ
の管状体を表中に示した雰囲気の温度で所定時間がＷ高
圧水銀灯（３０Ｗ／弧）をまんべんなく光が当る様に回
転させながら照射した。この管状体３机をサーキュレー
ターに取り付け５０ｏｏの温度に保持されたエチルアル
コールを循環系に満たし、平均流速約５Ｍ／秒で２００
時間循環させた＊後、エチルアルコールを除き９０００
屈曲（同一屈曲個所で）を１０回行なったが弾性回復性
に何らの低下が認められず、また屈曲個所に何らの変化
も生じなかった。一方、上記の管状体と同一肉厚及び補
強材を有する強化されたポリ塩化ビニル製管状体を同様
のエチルアルコール循環処理せしめた後、屈曲を行なっ
た所、屈曲点が白化すると共に弾性は殆んど失なわれ、
曲げて自然放置すると曲がったままで元に戻らなかった
。

なお、本発明の強化管状体で、上記のエチルアルコール
循環処理及び屈曲処理を行なった後のものの一端を密閉
し、他の一端より５０ｋ９／洲の窒素ガスを圧入したが
、管状体には歪みが全く生じなかつた。

表 １ 実施例５および比較例２ ‘１１ ジメチルテレフタレート１９４部、テトラメチ
レングリコール１４の部、チタン酸プチル０．１０２部
（０．０３モル％／酸成分）を不活性雰囲気下に蝿梓加
熱してェステル交換反応を行った。

２００ｑｏの反応温度で蟹出するメタノールを王とする
液を取り、蟹出〆タノールがほぼ理論量に達したところ
で系内を徐徐に移行し且つ２４０ｏｏまで昇温した。

最終的に系内の圧力は０．５肌Ｈｇ乃至それ以下の高度
の減圧状態とし、重合を終了した。ここに得たポリテト
ラメチレンテレフタレートのりｓｐ／ｃ＝１．０ふ軟化
点２２５．５ＣＯであった。このポリマーをポリマーＡ
とする。‘２’一方、ジメチルアジべ−ト３４８部、エ
チレングリコール２ね．８部、チタン酸ブチル０．２０
４部を上記同様処理してポリエチレンアジベートを得た
。

このものはりｓｐ／ｃ＝０．７５５であった。このポリ
マーをポリマーＢとする。【３ー ポリマーＡ５礎部と
ポリマーＢＩＯＯ部を乾燥後２４０ｏｏ、０．５肌Ｈｇ
以下の高真空下に溶融健梓混合した。

当初は層分離の為不透明であったが、約５０分経過した
時点で透明となった。その時点で亜リン酸をＡとＢとの
両ポリマーの全醸成分当り０．１モル％添加し、常圧活
性雰囲気下に２０分間濁拝したポリエステルブロック共
重合体を得た。このポリマーを１１０℃、２時間熱風乾
燥機で乾燥した後、ポリマー１０疎部当り表２に示した
脂肪族系不飽和基含有化合物及び光反応開始剤を各々所
定量Ｓ型ブレンダーで混合した。この混合チップを実施
例１と同様にして強化管状体とした。このサンプルを表
２中に示した雰囲気の温度で所定時間狐Ｗ高圧水銀灯（
３０Ｗ／弧）により、まんべんなく光が当るようにまわ
し乍ら照射した。このサンプルを実施例１と同様にサー
キュレーターにつけエチルアルコール循環テストしたと
ころ実施例１と同様にすぐれた性能を示した。表 ２ 実施例 ８ 実施例１と同様にして次の組成の反応原料を用いポリヱ
ーテルェステル共重合体を重合した。

ジメチルテレフタレート ４８５部テ
トラメチレングリコール ４３礎部ポリ
テトラメチレングリコール４５碇部（分子量１５００） テトラブトキシチタネート ０．０２５部
ィルガノックス１０３５（チバガィギー社製） ４部得
られたポリマーの還元比粘度は２．０２であった。

このポリマーを１１０つＣ２時間熱風乾燥機で乾燥した
後３仇肋押出機で実施例１と同様の脂肪族系不飽和基含
有化合物及び光反応開始剤をそれぞれＳ型ブレンダーで
混合し、実施例１と同様に内蓬１仇肋、外径１２柳のチ
ュ−ブを成型した。このチューブにポリエステル１５０
０デニール／２５０フイラメントのャーンを編み上げた
。次いでテトラヒドロフラン中を通してポリマーを膨潤
させた後肉部の外層を被覆した。こうして得られた内径
１仇肋、外径１６肋の強化管状体を得た。この管状体を
実施例１と同様に紫外線照射しサーキュレーターにより
実施例１の方法と同様のエチルアルコール循環処理をし
た後、屈曲試験及び圧窒素（３０ｋ９／地）歪み試験を
行なったが、弾性回復性及び歪み性において異常が何ら
認められなかつた。

又、オルソクロロフェノールに対する不溶化率は９４％
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 弾性重合体を主構成成分とする管状体であり、その
   内部の中間層が繊維状補強材で強化された強化管状体に
   おいて、該弾性重合体は平均分子量が約３００〜５００
   ０であり、且つ炭素数対酸素数の比が２．０〜４．５の
   ポリオキシアルキレングリコール及び／又は脂肪族ポリ
   エステルをソフトセグメントとし、芳香族ポリエステル
   をハードセグメントとするブロツクコポリエステルであ
   つて、該ソフトセグメントの割合がブロツクポリエステ
   ルの２０〜８０重量％を占めるブロツクコポリエステル
   から主としてなり、しかもオルソクロロフエノールに不
   溶な部分が２０重量％以上になる様に架橋している事を
   特徴とする強化管状体。