JPS6040281B2 - 弾性スキ−靴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、弾性重合体を素材とする弾性スキー靴に関す
るものである。

更に詳しくは、芳香族ポリエステルとポリオキシアルキ
レングリコール及び／又は脂肪族ポリエステルとのブロ
ックコポリェステルを素材とし、且つ該素材が特定の割
合の架橋度を持ち、しかも特定の表面硬度を有するスキ
ー靴に関する。最近、合成樹脂例えばポリウレタン、ボ
リブタジェン系ゴム類、サーリン等を底部及び上部外皮
の素材とするスキー靴が市販されている。

これらのうちの多くのものはポリウレタンやサーリンを
素材とするものであるが、その用途に要求される諸特性
を必ずしも充分に満たしているものではない。例えば、
低温において硬化しスキーのエッジや氷状の硬い雪等で
傷が生じた場合、その個から大きな亀裂が生じてくる。
耐摩耗性に関してサ−リンが著しく劣り、長期使用と難
点があるとされている。なお、成形時間題として、ポリ
ウレタンやサーリンについては成形時間が多くの樹脂に
比較して長く、成形時の劣化が生じ易く、一般的には原
料樹脂から製品に成形する際の歩留まりが悪いとされて
いる。

かかる欠点のない素材の一つとしてポリオキシアルキレ
ングリコール及び／又は脂肪族ポリエステルをソフトセ
グメントとし、一芳香族ポリエステルをハードセグメン
トとするブロックコポリェステルが提案されている。

しかしながら、この素材は弾性回復性がまだ充分ではな
く、フィット性に改善の余地がある。本発明者らは、か
かる問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明
に到達した。

即ち、本発明は弾性重合体を素材とする上部外皮及び底
部を有するスキー靴において、該素材が平均分子量３０
０〜５０００で炭素数対酸素数の比が２．０〜４．５の
ポリオキシアルキレングリコール及び／又は脂肪族ポリ
エステルをソフトセグメントとし、芳香族ポリエステル
をハードセグメントとし、該ソフトセグメントの割合が
ブロックコボリェステルの２０〜８の雲量％を占めるブ
ロックコポリェステルから主としてなり、且つオルソク
ロロフェ／−ルに不溶な部分が２の重量％以上になる様
に架橋しており、しかも表面硬度がショアーＤスケール
で３０〜７０の範囲にある弾性重合体であることを特徴
とする弾性スキー靴に関するものである。

本発明において用いられる弾性重合体はブロックコポリ
ェステルから主としてなる。該ブロックコポリェステル
を構成するソフトセグメントとしてのポリオキシアルキ
レングリコールとしては「ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール、ポリ（オキシエメチレンーオキ
シプロピレン）ブロック（又はランダム）コポリェー７
ルグリコールトポリ（オキシエチレンーオキシテトラメ
チレン）ブロック（又はランダム）コポリェーテルグリ
コール等を例示することができる。これらの炭素数対酸
素数の比は２．０〜４．５である。またこれらの平均分
子量は、約３００〜５０００である。更にこれらの使用
は１種又は２種以上であってよい。また前記ポリオキシ
アルキレングリコールと共に、又はこれに代えてソフト
セグメントとして用いられる脂肪族ポリエステルとして
は、醸成分及びグリコール成分がいづれも脂肪族−若し
くは脂環族の化合物から選ばれるポリエステルを主たる
構成成分とするもの、或いは脂肪族−又は脂環族オキシ
酸を主たる構成成分とするものが挙げられ、特に好まし
くは室温以下のガラス転移温度を有するポリマーが挙げ
られる。

かかる脂肪族ポリエステルの好適な例としては、アジピ
ン酸、アゼラィン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸
、ドデカンジカルポン酸、シクロヘキサン−１，４ージ
カルボン酸、ご−ヒドロキシカプロン酸、４一ａーヒド
ロキシエトキシシクロヘキサンカルボン酸、エチレング
リコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコ
−ル、テトラメチレングリコ−ル、１，６−へキサンジ
オール、ジエチレングリコール、１，１ーシクロヘキサ
ンジメチロール及びこれらの機能的議導体等の中から選
ばれる酸成分とグリコ−ル成分或いはオキシ酸構成成分
を組み合せることにより製造されるポリエステルであっ
て、上述の性質を有するものが挙げられる。

かかる脂肪族ポリエステルには少割合の芳香族化合物成
分も共重合され得るが、該芳香族化合物成分はガラス転
移温度を高める作用を有する点から、その共重合割合に
は自ら制限されるのは当然である。また、上述の脂肪族
ポリエステル中にポリオキシアルキレングリコールを共
重合してもよい。

ブロックコポリヱステルのハードセグメントを構成する
芳香族ポリエステルとしては実質的にテレフタル酸及び
ノ又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主たる醸成分
とし、炭素数２〜１０のグリコールを主たるグリコール
成分とするポリエステルを主たる対象とするが、他の第
三成分、例えばィソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸
、ジフェニルスルホンジカルポン酸「ジフェニルェーテ
ルジカルボン酸、ジフヱノキシヱタンジカルボン酸、８
−ヒドロキシェトキシ安息香酸、ジェチレングリコール
、ビス３ーヒドロキシエトキシフエニルスルホン、２，
２−ビス８ーヒドロキシエトキシフェニルプロパン、前
述の脂肪族ポリエステルに用いられる成分及びこれらの
機能的誘導体を共重合してもよい。その場合、第三成分
は一種以上であってもよいが、全構成成分の約３０モル
％であることが好ましい。又、トリメシン酸、トリメチ
ロールプロパン、ベンタェリスリトール及びこれらの機
能的誘導体の如き多官能化合物及び／又はメトキシポリ
オキシエチレングリコール、ｏーベンゾィル安息香酸及
びこれらの機能的誘導体の如き単音館化合物の一種以上
をポリマーが実質的に線状である程度に共重合せしめた
ものであってもよい。本発明におけるブロックコポリェ
ステルは、上述の芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエス
テル及び／又はポリオキシアルキレングリコールとより
実質的になるブロックコポリヱステルであるが、該脂肪
族ポリエステル及び／又はポリオキシアルキレングリコ
ールのソフトセグメントは２０〜８の重量％の割合を占
める。

本発明に用いられるブロックコポリェステルは上記の如
く種々のジカルボン酸およびジオールを用いることがで
きるが、例えば射出成形法等の港触成形によってスキー
靴を製造するのに特に好ましい組成は、ハードセグメン
トの芳香族ポリエステルにおいてはポリテトラメチレン
テレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポ
リへキサメチレンテレフタレート等であり、またソフト
セグメントのポリオキシアルキレングリコールにおいて
はポリテトラメチレングリコールであり、脂肪族ポリエ
ステルにおいてはポリエチレンアジべ−ト、ポリテトラ
メチレンアジベート、ポリへキサメチレンアジベート、
ポリエチレンセバケート等である。

ソフトセグメントの特に好ましい範囲は２５〜７の重量
％、更には３０〜６５重量％である。本発明に用いられ
るブロックコポリェステルの製造法は、例えばポリエス
テルエーテルフロック共重合体の場合にはテレフタル酸
のジメチルェステルと低分子ジオール殊にテトラメチレ
ングリコール、及びポリテトラメチレングリコールとを
適当なェステル交換触媒例えば有機チタネートの少割合
の存在下に反応させ、次にで得られた予備軍合体を減圧
下に過剰の低分子ジオールを減圧下に蟹去させることに
より製造され得る。また、ポリエステルフロツク共重合
体の場合には、上述の芳香族ポリエステルと脂肪族ポリ
エステルとを溶融ブレンドしブロック化反応をせしめる
ことにより行なわれる。ブロック化反応は好ましくはチ
タン系触媒の存在下に行なわれる。このブロック化反応
は、反応せしめる二種以上のポリエステルの種類、その
末端基濃度、反応温度、反応系内の水分率等種々の条件
により異なるが、一般には５〜１２０分、１５０００以
上、殊に２００℃以上、更には２３０００以上であって
ポリエステルの融点以上の温度で行なわれる。前記した
最も好ましい二種以上のポリエステルの組み合せでは２
３０ｑｏ以上２６０００未満の温度が最適である。

フロック化反応を行なう溶融混合時の雰囲気は、加圧、
減圧、常圧下のいずれでもよく、いずれにしても不活性
雰囲気下であることがよい。

フロック化反応は一般に３〜１２０分間に亘つて行なわ
れることにより実質的に終了するが、より具体的に確認
するには反応進行時に系内よりポリマーをサンプリング
し、その軟化点および弾性回復率を予め調べておく方法
により、適切に行なうことができる。また軟化点が極大
値を示す点は一般に反応系が透明になる時点にほぼ一致
することも明らかとなったので、有用的には反応系の透
明性の得られた時点もその判断には有効である。これら
の点は、ブロック化反応が実質的に終了した点に一致す
る。上記ブロック化反応において、反応が終了したとき
に反応系内にリン化合物を添加することは好ましい。

リン化合物は、反応系に存在するチタン系触媒の触媒活
性を実質的に失活若しくは抑制する作用をなすものであ
り、ブロック化反応が適切に進行した段階において、そ
後のランダム化反応の進行するのを最大限に停止抑制す
る。

かくしてブロックコポリェステルが得られるが、これら
の反応は連続式でも回分式でも実施可能である。

例えばェステルーェステルブロックコポリェステルは予
め溶融混合ブロック化したものをリン化合物と共にェク
ストルーダーに通し、チタン系触媒を失活させる方法と
か、フロック化反応を回分式に行なう反応槽に直接リン
化合物を送り込んで、失活乃至抑制したのち取り出す方
法などである。この様にして製造されたブロックコポリ
ェステルはオルソク。

ロフェノールを溶媒として１．２夕／ｌｏ物上の濃度、
３５００において測定した環元粘度（りｓｐ／ｃ）で通
常１．沙〆上好ましくは１．５以上のものである。本発
明に用いられるブロックコポリェステルは上記の如き組
成であり、且つショアーＤスケールで測定した表面硬度
が３０〜７０、好ましくは４０〜６０である。

硬度が７０を超えるものは硬すぎるため使用する場合は
き心地が悪く、マメが出来たり、靴ずれを起したりして
好ましくない。更にこのように硬度が高いものは例えば
スキーで滑降の際に転倒した場合、骨折や捻挫をもたら
すことにもなる。一方、ショアーＤスケールの表面硬度
が３０未満のものは、運動量が多いスキー走行用の靴と
しては硬度が低く過ぎ、スキー操作が意のままに行ない
難いｏ本発明はかかるブロックコポリヱステルを成形し
てスキー靴の上部外皮及び底部としそれぞれを結合せし
めたものであるが、一般的には外皮及び底を一体成形し
、内部に柔軟を材質を縫いつけることによってスキー靴
様とするものであるが、金具の取付けや靴ひもの敬付は
通常の方法でよい。

かかるスキー靴の成形は、如何なる方法でもよいが、特
に射出成形による成形方法が好ましい方法である。本発
明においては、かくして得られる弾性スキー靴の上部外
皮及び底部をオルソクロロフェノールに不熔な部分が２
の重量％以上となる様に架橋させることが必要である。

弾性スキー靴の上部外皮及び底部を架橋する方法は上部
外皮及び底部の形態を保持したまま実施する必要がある
が、これは例えば放射線例えば中性子線、電子線「 ｙ
線等や広銀の光エネルギー例えば紫外線、Ｘ線、マクク
ロ波等を照射することによって達成される。

殊に架橋化の速度や密度を高めるために、上述の架橋処
理に感熊し、且つブロックコポリェステルの架橋を促進
する基を、該ブロックコポリェステルに含有せしめてお
くことは、より生産性を高め、かつ効果的に達成される
ので好ましい。かかる架橋処理に感熊し、且つブロック
コポリェステルの架橋を促進する基をブロックコポリェ
ステルに含有せしめるには、該基を有する化合物をブレ
レンドするか、或いは共重合せしめるか、或いは両者を
絹合せる方法が使用される。

前記の基としては、ブロックコボリェステルの溶融条件
下において実質的に安定な脂肪族系不飽和基が好ましい
。

ここでブロックコポリェステルの溶融条件下において実
質的に安定であるとは、ブロックコポリェステルの溶融
する温度、例えばフロックコポリェステル（溶点＋２０
０Ｃ）で不活性ガス雰囲気中例えば１５分間保持した場
合、脂肪族系不飽和基同志或いは該不飽和基とブロック
コポリェステルとの反応等が起らず、該脂肪族系不飽和
基が安定に存在することを意味する。かかる不飽和基と
しては非共役の脂肪族系不飽和基が好ましく、特に下記
式【ｉ）で表わされる二重結合に対してＱ位の炭素に水
素原子を少くとも１個有する非共役系、例えばアリル基
、置換アリル基等が好ましい。

上記−般式｛ｉーで表わされる基において、結合手ａ，
ｂ，ｃ及びｄは水素原子又は有機基と結合しており、結
合手ｅは有機基と結合している。

ａ，ｂ，ｃ，ｄ，及びｅの結合手と結合している有機基
は独立してもよく、また互いに結合して環機造を形成し
ても良い。環構造を形成する場合、式‘ｉ｝中の二重結
合は環横造の一部を構成することも可能である。その際
、この環構造は脂顔、複秦環等の環構造でありうるが、
芳香核を形成することはない。上記一般式‘ｉ｝で表わ
される基の更に好ましい構造は下記一般式｛ｉｉ｝で表
わされる。

〔但し式中、Ｒ，，Ｒ２及びＲ３は同一もしくは異なつ
て「それぞれ水素原子及び有機基よりなる群から選ばれ
るメンバーを示す。

〕前記一般式‘ｉｉ｝中、Ｒ，，Ｒ２及びＲ３について
、有機基の好ましい例としては、Ｃ，〜Ｃ６のアルキル
「一層好ましくはＣ，〜Ｃ３のアルキル基を挙げること
ができる。

式｛ｉｉ｝で表わされる基；すなわちアリル若しくは置
換ァリル中、好ましいものはアリル「メタアリル及びク
ロチル基であり、特に好ましいものはアリル基である。
かかる脂肪族系不飽和基をブロックコポリェステル中に
含有せしめることは該脂肪族系不飽和基を有する化合物
Ａをブロックコポリェステルに共重合及び／又は混合せ
しめることによってできる。

該化合物Ａをブロックコポリェステルに共重合せしめる
場合には、該化合物Ａは共重合条件下で分解などするこ
となく安定である必要があり、また該重合条件下で安定
な脂肪族系不飽和基の他にェステル形成性官能基（例え
ばカルポキシル基、水酸基等）ないいまブロックコポリ
ヱステルの重合条件下で該ェステル形成性官能基を生成
するような官能基を少くとも１個好ましくは２個有して
いる必要がある。後者の官能基としてはェポキシ基を例
示することができる。また化合物Ａをブロックコポリェ
ステルに配合する場合には、該化合物Ａ中の脂肪族系不
飽和基がブロックコポリェステルとの溶融混線下で安定
であることは勿論のこと、該化合物Ａ自身も安定である
ことが好ましく、従って化合物Ａを溶融ブレンドする場
合、得られる組成物がオルソクロロフェ／ールに３５℃
で溶解しない不溶解物を実質的に生じることなく、且つ
またコポリェステルの〔り〕が著しく低下しないことが
必要である。よって、反応性の高いェステル形成性官能
基（例えば反応性の高いェステル、反応性の高いヒドロ
キシル基、反応性の高いカルポキシル基等）が含まれる
化合物、更にはコポリェステルの溶融温度で分解したり
、ガス化したりする化合物はブレンド用化合物として好
ましくない。上記一股式｛ｉ）で示される基を含有する
化合物Ａの具体例を以下にあげる。

先ずブロックコポリェステルと共重合せしめる場合につ
いてであるが、かかる化合物の好ましいものとしては一
般式｛ｉ■で表わされる化合物、及び該化合物のェステ
ル形成性誘導体が例示される。

前記一般式風において「Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は水
素原子又は有機基であり「 この有機基の９例としては
脂肪族基、好ましくはＣ，〜Ｃ６のアルキル基、一層好
ましくはＣ，〜Ｃ３のアルキル基；脂環族基、好ましく
はＣ５〜Ｃ，２のシクロアルキル基等があげられる。ま
た、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７はであってもよく、また
互い に或いはＱ若しくはＱ′と結合していても良い。

上記Ｑ及びＱ′は直接結合を、或いは２価以上の有機基
、好ましくは２価以上のＣ，〜Ｃ凶の脂肪族基、２価以
上のＣ４〜Ｃ２ｏの脂環族基、２価以上のＣ６〜Ｃ，２
の芳香族基若しくは２価以上の複秦環を有する基を示す
。更にＲ８及びＲ９はＲ４〜Ｒ７と同じ基をとる。Ｒ４
〜Ｒ７の好ましいものとしては、水素原子又は、メチル
又は（ここでＲ３及びＲ９は夫々 水素原子又はメチル）が挙げられ、特に好ましくは水素
原子又はが挙げら れる。

尚、上記一股式胸中ｎ，ｍ，ｎ′及びｍ′は０又は１以
上の数であり、１は１以上の数である。更にｎ十ｍＺ１
、好ましくはｎ十ｍ＋１（ｎ′十ｍ′）＝２である。上
述から明らかなように、前記一般式｛ｉｉＵで表わされ
る化合物は−ＯＨ及び／又は一ＣＯＯ日を少くとも１個
、好ましくは２個有するものである。

かかる化合物としては、例えば３−（又は４一）シクロ
ヘキセン１，２−ジカルボン酸、２−（又は３−）シク
ロヘキセン１，１−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン
３，６−ジメチル１，２−ジカルボン酸、２−シクロヘ
キセン１，４−ジカルボン酸、３−（又は２−）へキセ
ン１，６ージカルボン酸、２−ブテン１，４ｍ（又は１
，１−）ジカルボン酸、３−ブテン１，２−ジカルボン
酸、２−シクロヘキセニルェタン１，２−ジカルボン酸
、ビシクロ〔２，２，１〕−５−ペンテン−２，３−ジ
カルボン酸、アリルオキシ（又はメタアリルオキシ又は
クロチルオキシ）安息香酸、４−アリル−３−オキシ安
息香酸、２−（又は３−）シクロヘキセンカルボン酸、
Ｎ−アリル（又はメタアリル又はクロチル）トリメリッ
ト酸イミド等の如きカルボン酸類及びオキシカルボン酸
類、並びにこれらのヱステル形成性誘導体（例えばメチ
ル、エチル、プロピルの如き低級アルキルのエステル；
フエニルエステルの如きアリールェステル；駿無水物等
）；３一（又は４−）シクロヘキセン１，２−ジメタノ
ール、２−（又は３一又は１−）シクロヘキセン１，１
ージメタノール、１一（又は２−）シクロヘキセン１，
４ージメタノール、２ーシクロヘキセン１，４−ジオ−
ル、２ーブテン１，４−ジオール、２−（１−フテニル
）プロパン１，３ージオール、３ーベンテン１，２−ジ
オール、３−へキセン−３−メチル１，６−ジオール、
２ーブテン−２，３−ジメチル１，４ージオール、４ー
アリルオキシフエノール、２，５−ジアリル（又はジメ
タアリル又はジクロチル）−１，４−ジオキシベンゼン
、２，２−ビス〔３−アリル（又はメタアリル又はクロ
チル）−４−ヒドｏキシフエニル〕プロパン「ビス（３
−アリルー４ヒドロキシフエニル）スルホン、２，２ー
ビス〔３ーアリル（又はメタアリル又はクロチル）−４
ーヒドロキシェトキシフェニル〕プロパン、ビス（３ー
アリルー４−ヒドロキシエトキシフヱニル）スルホン「
アリルピス（８ヒドロキシエチル）イソシアヌレート「
Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−オキシベンズアミド等の如きヒ
ドロキシ化合物類、並びにこれらのェステル形成性誘導
体（例えば低級脂肪酸ェステル）などが挙げられる。更
にブロックコポリェステルの重合条件下で前記一般式‘
ｉｉｉ）で表わされる化合物に変化し、英重合可能な化
合物となるものの好ましい例として、ビスアリルオキシ
（又はメタアリルオキシ又はクロチルオキシ）ベンゼン
、２，２ービス〔４ーアリルオキシ（又はクロチルオキ
シ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス（４−アリルオ
キシフエニル）シクロヘキセン、ビス（４一アリルオキ
シフェニル）スルホン等が挙げられる。

次にブロックコポリェステルとブレンド可能な脂肪族系
不飽和基を有する化合物としては、前記一般式｛ｉ｝で
表わされる基を２個以上有しているものが、後述する活
性線処理において、より強固な架橋構造が成形体中に得
られるので好ましい。

この様な化合物としては下記の如き化合物が例示される
。‘１｝ アミド結合及び／又はィミド結合を有する化
合物；○｝下記式肋で表わされる化合物、 Ｑ．｛×（Ｑ′，Ａ）ｍ？ｎ″・・・・・・・・・｛Ｎ
’但し式肋中においてＡは：前記式｛ｉ｝で表わされる
構造を有する１価の基；好ましくは前記式｛ｉｉ’で表
わされるアリル基又は置換ァリル基；Ｘは：−ＣＯＮＲ
，．−（ここでＲ，．は水素原子もしくはＣ，〜Ｃ６の
アルキル基）、（ここで、Ｒ，．は 上記の通りで、二つのＲ，．は同一でも異っていてもよ
い）及び−○−よりなる群から選ばれたメンノゞ・〇Ｑ
，は：Ｃ２〜Ｃ２ｏの１〜４価の脂肪族基、Ｃ４〜Ｃ，
２の１〜４価の脂環族基、（ここでＲ，２は水素原 子トＣ６〜Ｃ，２のアリール基、Ｃ，〜Ｃ６のアルキル
基、Ｃ，〜Ｃ６のアルキルオキシ基、ニトロ基もしくは
ハロゲン原子）からなる１〜４価の基、Ｒ，２（ここで
Ｒ，２は上記の通り）からなる１〜４価の基及び 〔ここでＹは −○−「 一ＣＯ一、一Ｓ０２−、一ＮＲ，．−（但し
Ｒ，．は上記と同じ）、一〇（ＣＨ２ＣＨ２）１′○−
（但し１′は１〜３の整数）、Ｃ２〜ＣＭのアルキレン
よりなる群から選ばれたメンバー〕からなる１〜４価の
基よりなる群から選ばれた基、上記において父が−○−
の場合にはＱ．は上記脂肪族基もしくは脂環族基である
ことが好ましい：上記脂肪族基としてはＣ２〜Ｃ２ｏの
アルキレン基、前記一般式｛ｉ｝で表わされる構造を有
する２〜４価のオレフィン残基 等が好まし く、また脂環族基としては らなる１〜４価の基、 からな る１〜４価の基、 からなる２ 〜４価の基等が好ましく例示できる。

Ｑ′，は：直接結合又は前記Ｑ，中の２価以上の基であ
り、好ましくは直接結合又はＣ，〜５のアルキレン基で
ある。

ｍ′′及びｎ″は：それぞれ１〜４の整数で、ｍ′×ｎ
″と２であることが好ましい。

このような式‘ｉｖ｝化合物の例としては、下記の如き
化合物を例示することができる。

Ｎ，Ｎ′−ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチル
）アジボアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアリル（又ハジメタアリ
ル又はジクロチル）セベカアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアリル
（又はジメタアリル又はジクロチル）デカンジカルボキ
シアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（又はジメタアリル又はジ
クロチル）テレフタラミド、Ｎ，Ｎ′−ジアリル（又は
ジメタアリル又はジクロチル）イソフタラミド、Ｎ，Ｎ
′−ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチル）ナフ
タレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアリル（又は
ジメタアリル又はジクロチル）へキサヒドロテレフタラ
ミド、Ｎ，Ｎ′−ジアリル（又はジメタアリル又はジク
ロチル）ジフェノキシェタンジカルボキシアミド、Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリアリル（又はトリメタアリル又はトリ
クロチル）トリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラアリル（又はテトラメタアリル又はテトラクロチ
ル）アジポアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル
（又はテトラメタアリル又はテトラクロチル）セバ力ア
ミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラアリル（又はテトラ
メタアリル又はテトラクロチル）デカンジカルボキシア
ミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′ーテトラアリル（又はテトラメ
タアリル又はテトラクロチル）テレフタラミド、Ｎ，Ｎ
，Ｎ′，Ｎ′ーテトラアリル（又はテトラメタアリル又
はテトラクロチル）ィソフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−
テトラアリル（又はテトラメタアリル又はテトラクロチ
ル）ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎージアリル
（又はジメタアリル又はジクロチル）ペンズアミド、Ｎ
，Ｎ，Ｎ，Ｎ′−テトラアリル（又はテトラメタアリル
又はテトラクロル）へキサヒドロテレフタラミド、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフリル（又はテトラメタアリル
又はテトラクロチル）ジフエノキシエタンジカルボキシ
アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′−へキサア
リル（又はへキサメタアリル又はへキサクロチル）トリ
メシン酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′−へ
キサアリル（又はへキサメタアリル又はへキサクロチル
）トリメリット酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，
Ｎ″，Ｎ′′′婁 Ｎ…−オクタアリル（又はオクタメ
タアリル又はオクタクロチル）ピロメリツト酸アミド、
Ｎ，Ｎ′−ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチル
）ピロメリットイミド、Ｎ，Ｎ′−ジアリル（又はジメ
タアリル又はジクロチル）ペンゾフェノンー３，４，３
，４′ーテトラカルボン酸ビスィミド、Ｎ，Ｎ′−ジア
リル（又はジメタアリル又はジクロチル）ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸ビスイミド、Ｎ，Ｎ′−
ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチル）ジクロベ
ンタンー１，２，３，４−テトラカルボン酸ビスィミド
、エチレンビス〔Ｎ−アリル（又はＮｎメタアリル又は
Ｎ−クロチル）トリメリット酸ィミド〕アミド、テトラ
メチレンビス〔Ｎーアリル（又はＮ−メタアリル又はＮ
−クロチル）トリメリット酸イミド〕アミド、ヘキサメ
チレンビス〔Ｎ−アリル（又はＮ−メタアリル又はＮ−
クロチル）トリメリット酸イミド〕アミド、デカメチレ
ンビス〔Ｎーアリル（又はＮ−メタアリル又はＮ−クロ
チル）トリメリット酸ィミド〕アミド、ドデカメチレン
ビス〔Ｎ−アリル（又はＮ−メタアリル又はＮ−クｏチ
ル）トリメリット酸ィミド〕アミド、（但しＡ： アリル又はメタアリル又はクロチル）、Ｎ，Ｎ′−ジア
リル（又はジメタアリル又はジクロチル）トリメリット
酸アミドイミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′ートリアリル（又はトリ
メタアリル又はトリクロチル）トリメリット酸アミドィ
ミド、エチレン（又はトリメチレン又はテトラメチレン
又はへキサメチレン又はデカメチレン）ビス（２−プロ
ピレンカルボキシアミド）、エチレン（又はトリメチレ
ン又はテトラメチレン又はへキサメチレン又はデカメチ
レン）ビス〔２一（又は３一）ブテンカルボキシアミド
〕、エチレン（又はトリメチレン又はテトラメチレン又
はへキサメチレン又はデカメチレン）ビス（又は３一又
は４−）ペンテンカルボキシアミド〕、エチレン（又は
トリメチレン又はテトラメチレン又はへキサメチレン又
はデカメチレソ）ビス〔２−（又は３一又は４−又は５
一）へキセンカルボキシアミド〕、Ｎーアリル（又はク
ロチル又はメタアリル）２−プロピレンカルボキシアミ
ド、Ｎーアルレ（又はクロチル又はメタアリル）２一（
又は３−）ブテンカルボキシアミド、Ｎ−アリル（又は
クロチル又はメタアリル）２一（又は３一又は４一）プ
ロベンカルポキシアミド、Ｎ−アリル（又はクロチル又
はメタアリル）２−（又は３−又は４又は５−）へキセ
ンカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（又はジクロチ
ル又はジメタアリル）２−プロピレンカルボキシアミド
、Ｎ，Ｎ−ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル
）２−（又は３一）ブテンカルポキシアミド、Ｎ，Ｎー
ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）２−（又
は３一又は４−）プロベンカルポキシアミド、Ｎ，Ｎ−
ジアリル（又はジクロチル又はジメタアルレ）２一（又
は３−又は４−又は５一）へキセンカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ′ージアリル（又はジクロチル又はジメタアリル
）３−（又は２）へキセン１，６ージカルボキシアミド
〜Ｎ，Ｎ′−ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリ
ル）２ーブテン１，４ージカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル（又はテトラクロチル又はテ
トラメタリル）３−（又は２）へキセン１，６−ジカル
ボキシアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ−テトラアリル（又は
テトラクロチル又はテトラメタリル）２ーブテン１７４
ージカルボキシアミド、エチレン（又はトリメチレン又
はテトラメチレン又はへキサメチレン又はデカメチレン
）ビス２一（又は３一）シクロヘキセンカルボキシアミ
ド、エチレン（又はトリメチレン又はテトラメチレン又
はへキサメチレン又はデカメチレソ）ピス３一（又は４
−）シクロへセン１，２ージカルボキシイミド、エチレ
ン又はトリメチレン又はテトラメチレン又はへキメチレ
ン又はデカメチレン）ビス２一（又は３）シクロヘキセ
ン１，１ージカルボキシイミド、エチレン（又はトリメ
チレン又はテトラメチレン又はへキサメチレン又はデカ
メチレン）ビス２−シクロヘキセン１，４−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−アリル（又はクロチル又はメタアリル）
２−（又は３−）シクロヘキセンカルボキシアミド「Ｎ
−アリル（又はクｏチル又はメタアリル）３−（又は４
−）シクロヘキセン１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−
アリル（又はクロチル又はメタアリル）２一（又は３−
）シクロヘキセン１，１−ジカルボキシイミド、Ｎ−ア
リル（又はクロチル又はメタアリル）２ーシクｏヘキセ
ン１，４ージカルボキシイミド、Ｎ−アリル（又はクロ
チル又はメタアリル）ビシクロ〔２，２，１〕−５ーヘ
プテン２９３ージカルボキシイミド、Ｎ，Ｎージアリル
（又はジクロチル又はジメタリアル）２−（又は３−）
シクロヘキセンカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
ーテトラアリル（又はテトラクロチル又はテトラメタア
リル）３−（又は４一）シクロヘキセン１，２ージカル
ボキシアミド「Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ−テトラアリル（又は
テトラクロチル又はテトラメタアリル）２一（又は３−
）シクロヘキセン１，１−ジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ
，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル（又はテトラクロチル又は
テトラメタアリル）２ーシクロヘキセン１，４ージカル
ボキシアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′ーテトラアリル（又は
テトラクロチル又はテトラメタアリル）ビシクロ〔２，
２，１〕−５ーヘプテン２，３ージカルボキシイミド、
Ｎ，Ｎ−ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）
２ーシクｏヘキセン１，４ージカルボキシアミド。

｛ｉｉ｝ ミアヌル酸又はィソシアヌル酸の誘導体；下
記式Ｍ又はＮｉｌで表わされる化合物但し式Ｍ、剛中の
おいて複数個のＡ′は同一でも異っていてもよく、且つ
少くとも２ケは前記基Ａであって、残りは基Ａもしくは
前記Ｑ，の中の一価の基である。

Ｑ２は前記Ｑ，中の２〜４価の基である。Ｑ′２は前記
Ｑ，中の２価の基である。そして、ｒは０又は１、好ま
しくは１，ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜３の整数であ
る。この様な式Ｍ、ゆで示される化合物の例としては、
下記の如き化合物を例示することができる。トリアリル
（又はトリクロチル又はトリメタアリル）イソシアヌレ
ート、ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）メ
チルイソシアヌレート、ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）エチルイソシアヌレート、ジアリル（又
はジクロチル又はジメタアリル）デシルイソシアヌレー
ト、ジアリル（又はジクロル又はメタアクリル）ドデシ
ルイソシアヌレート、ジアリル（又はジクロチル又はジ
メタアリル）ミリスチルイソシアヌレート、ジアチル（
又はジクロチル又はジメタアリル）セチルイソシアヌレ
ート、ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）ス
テアリルイソシアヌレート、エチレンビス〔ジアリル（
又はジクロチル又はジメタアリル）イソシアヌレート〕
、テトラメチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又は
ジメタアリル）イソシアヌレート〕、ヘキサメチレンビ
ス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）イソ
シアヌレート〕、デカメチレンビス〔ジアリル（又はジ
クロチル又はジメタアリル）イソシアヌレート〕、オキ
シジエチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメ
タアリル）イソシアヌレート〕、ジオキシトリエチレン
ピス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）イ
ソシアヌレート〕、末端がジアリルイソシアヌレート残
基であるポリエチレンアリル（又はメタアリル又はクロ
チル）イソシアヌレート、末端がジアリルィソシアヌレ
ート銭基であるボリテトラメチレンアリル（又はメタア
リル又はクロチル）イソシアヌレート、末端がジアリル
イソシアヌレート残基であるポリヘキサメチレンアリル
（又はメタアリル又はクロチル）イソシアヌレート、末
端がジアリルイソシアヌレート残基であるポリデカメチ
レンアリル（又はメタアリル又はクロチル）イソシアヌ
レート、トリアリル（又はトリメタアリル又はトリクロ
チル）シアヌレート、ジアリル（又はジメタアリル又は
ジクロチル）メチルシアヌレ−ト、ジアリル（又はジメ
タアリル又はジクロチル）エチルシアヌレート」ジアリ
ル（又はジメタアリル又はジクロチル）デシルシアヌレ
ート、ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチル）ド
デシルシアヌレート、ジアリル（又はジメタアリル又は
ジクロチル）ミリスチルシアヌレート、ジアリル（又は
ジメタアリル又はジクロチル）セチルシアヌレート、ジ
アリル（又はジメタアリル又はジクロチル）ステアリル
シアヌレート、テトラメチレンビス〔ジアリル（又はジ
メタアリル又はジクロチル）シアヌレート〕、ヘキサメ
チレンビス〔ジアリル（又はジメタアリル又はジクロチ
ル）シアヌレート）、デカメチレンビス〔ジアリル（又
はジメタアリル又はジクロチル）シアヌレート〕、オキ
シジェチレンビス〔ジアリル（又はジクロチル又はジメ
タアリル）シアヌレート〕、ジオキシトリェチレンビス
〔ジアリル（又はジクロチル又はジメタアリル）シアヌ
レート〕、末端がジアリルシアヌレート残基であるボリ
テトラメチレンアリル（又はメタアリル又はクロチル）
シアヌレート、末端がジアリルシアヌレート残基である
ボリへキサメチレンアリル（又はメタアリル又はクロチ
ル）シアヌレート、末端がジアリルシアヌレート残基で
あるポリデカメチレンアリル（又はメタアリル又はクロ
チル）シアヌレート。

これらの化合物は、例えば孤，仇鰍ｎ， Ｋｈｉｍ” ２（１０）、ｐ１７４２〜３（１９６５）
（Ｒｕｓｓ）、或いはＪ・Ａｍ・Ｃｈｅｍ・Ｓｏｃ：，
７３ｐ３００３（１９５１）に示される方法により容易
に合成することができる。

｛ｉｉｉ’ 反応性官能基を有する化合物（例えば前記
一般式｛ｉｉｉ）で表わされる化合物を原料として得ら
れるポリマー；｛１｝下記式〜則又は側で表わされるポ
リエステル但し式中、Ａ及びＱ′２は前記したと同じ定
義であり、偽は（ここでＲ，２は前記定義と同じ）から
なる３〜（ｋ＋２）価の基，（ここでＲ，２は前記 定義と同じ）からなる３〜（ｋ＋２）価の基又はノ）か
らなる３〜 （ｋ十２）価の基であり、ｋ‘ま１〜４の整数、ｓは０
又は１，ｔは２より大きい整数で且つｋｘｔＺ２である
。

〕の繰り返し単位を有するポリマーである。

かかるポリマーにおいて胸のポリマーはｓ＝１の場合Ｑ
′２（ＣＯＯＨ）２又はそのェステル形成性叢導体（例
えばＣ，〜Ｃ３のァルキルェステル、Ｃ６〜Ｃ，２のア
リールェステル、酸ハロゲン化物）と、ｓ＝０の場合Ｃ
比１２，ＣＯＢｒ２、ジァリールカーボネート等の化合
物と又はそのェステル形成性誘導体（例えば低級脂肪酸
ェステル、アルカリ金属塩等）とを従来公知の方法で反
応させることにより得られ、また剛の化合物はｓ＝１の
場合、 又はそのェステル形成性叢導体を、またｓ＝０の場合は
はそのェステル形成性議導体を、従来公知の方法で反応
させることによって得られる。

本発明においてはこれらポリマーの末端は上記式で示し
た化合物を形成する成分の末端になるが、常法により例
えばアルキルー又はアリールーェステルの形の末端に転
化することが好ましい。このような式側，磯のポリマー
の例としては、下記の如き繰り返し単位を有するポリマ
ーを例示できる。

（但し、下記化合物中Ａはアリル又はメタアリル又はク
ロチルである。）（但しｄ：２〜１０）， （但しｄ：２〜１０）， これらは比較的反応いこくい化合物である。

（２｝ポリアミドポリ（エチレン一２−ブテン１，４−
ジカルボキシアミド）、 ポリ（テトラメチレン−２ーブテン１，４−ジカルボキ
シアミド）、 ポリ（ヘキサメチレン−２ーブテン１，４ージカルボキ
シアミド）、 ポリ（デカメチレン−２−ブテン１，４−ジカルボキシ
アミド）、 ポリ（エチレン３一（又は２−）へキセン１，６−ジカ
ルボキシアミド） ポリ（テトラメチレン３一（又は２−）へキセン１，６
ージカルボキシアミド）、 ポリ（ヘキサメチレン３一（又は２一）へキセン１，６
−ジカルボキシアミド）、 ポリ（デカメチレン３−（又は２一）へキセン１，６−
ジカルボキシアミド）、 次に、共重合型及び混合型の中間的性能を有する化合物
としては、比較的ェステル交換反応をしやすいポリエス
テル、例えばポリエチレン一２−ブテン１，４ージカル
ボキシレート、ポリテトラメチレン−２ーブテン１，４
−ジカルボキシレート、ポリエチレン一３一（又は２一
）へキセン１，６−ジカルボキシレート、ボリテトラメ
チレンー３−（又は２−）へキセン１，６ージカルボキ
シレート、ポリー２−ブテンアジベート、ポリー２ーブ
テンセパケート、ポリ２一（又は３一又は１−）シクロ
ヘキセン１，１−ジメチレンテレフタレート、ポリ２−
（又は３−又は１一）シクロヘキセン１，１ージメチレ
ンテレフタレート等の如き線状ポリエステル或いはこれ
と他種醸成分及び／又はグリコール成分との共重合体で
あって、重合度の高いもの（例えば極限粘度０．仏よ上
が例示される。

このものは溶融ブレンド及び／又は成形時にブロックコ
ポリェステルと一部反応しても、全体の重合度低下をき
たすことが少なく、使用可能である。脂肪族系不飽和基
を有する化合物として は、混合型の化合物が好ましく、更には前記（１）又は
（０）の化合物が好ましく、特に（０）の化合物が好ま
しい。

本発明において、上記脂肪族系不飽和基を有する化合物
の使用割合は、英重合する場合でも混合する場合でも、
ポリマー１００夕当り脂肪族系不飽和基として０．００
１〜０．５当量である。

好ましくは０．００５〜０．３当量、更に好ましくは０
．０１〜０．１当量である。本発明のスキー靴は、例え
ばブロックコポリェステル中に脂肪族系不飽和基を有す
る化合物を共重合及び／又は混合することにより得られ
たポリマーを、例えば射出成形等で所望の形体となし、
次いで架橋処理することによって得られる。

脂肪族系不飽和基を有する化合物を共重合せしめたポリ
マーは、例えば上述の酸成分、グリコール成分及び該脂
肪族系不飽和基を有する化合物を従来公知の綾状ポｌｊ
ヱステル製造方法で反応せしめることによって得ること
ができる。この場合、脂肪族系不飽和基を有する化合物
を所望量より過剰に共重合せしめたポリエステルを予め
作り、これを脂肪族系不飽和基を有しないか又は少割合
共重合したコポリェステルと溶融ブレンドせしめる、い
わゆるマスターバッチ方式も好ましく用いられる。特に
例えば特関昭５１−３８３９０号公報に記載されている
様にブロック共重合体を芳香族線状ポリエステルと脂肪
族線状ポリエステルを溶融湯合せしめるブロック反応を
起しめることにより製造する様な方法をとる場合、一方
にだけ脂肪族系不飽和基含有化合物を共重合せしめてお
く方法が好ましく採用される。また、脂肪族系不飽和基
を有する化合物をブレンドしたブロックコポリェステル
は、フロックコポリェステルと該脂肪族系不飽和基を有
する化合物を例えばＳ型プレンダー、Ｖ型ブレンダーの
如き機械的混合手段で混合し、次いでェクストルーダ−
の如き混線機を用いて該コポリェステルが溶融状態とな
る温度又はそれ以上、好ましくは該コポリェステルの融
点乃至融点より約１００ｏｏ高い温度の範囲で均一混練
することにより得ることができる。本発明では上記ブロ
ックコポリェステルを成形後、スキ・‐靴の形態を保持
しながら架橋せしめるが、架橋方法としては例えば次の
方法が示される。

■室温からコポリェステルの融点（Ｔｍ）までの温度、
好ましくはコポリェステルのガラス転移温度（Ｔｇ）以
上（Ｔｍ−１０）までの温度、より好ましくは（Ｔｇ＋
１０）〜（Ｔｍ−２０）℃の温度において、好ましくは
光反応開始剤の存在下紫外線を照射する手段；佃電子線
を例えば０．０１Ｎｈａｄ〜１００Ｍｒａｄの如き線量
で室温〜Ｔｍ、好ましくはＴｇ〜（Ｔｍ−１０）℃、よ
り好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｍ−２０）℃の如き
温度条件下に照射する手段；に’上記凶及び■の手段の
組み合せ等の手段が挙げられる。

上記凶の架橋処理態様においては光反応開始剤の存在下
に行うのが好ましい。

この場合、光反応開始剤も前記脂肪族系不飽和基を有す
る化合物と同様にコポリェステルに共重合ないいま混合
することによって含有せしめることができる。従って光
反応開始剤はブロックコポリェステルの溶融条件下で分
解せず、また光反応開始効果を失わないものが好ましい
。かかる光反応開始剤としては■芳香族ケトン類、■ペ
ンジル及びその誘導体、■ペンゾィン及びその誘導体、
■多核キノン類等が好ましいものとして例示される。

かかる化合物のうちブレンド可能な化合物の具体例とし
ては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフヱノン、４
一ニトロベンゾフエノン、３一メチルベンゾフエノン、
４，４′−ジメチルベンゾフエノン、３，３′−ジメチ
ルベンゾフエノン、３，４′ージメチルベンゾフエノン
、４−フエニルベンゾフエノン、３ーフエニルベンゾフ
エノン、３，３ージニトロベンゾフヱノン、４，４ージ
ニトロベンゾフエノン、３一ニトロベンゾフエノン、４
−メトキシベンゾフエノン、３−〆トキシベンゾフエノ
ン、４，４′ージメトキシベンゾフエノン、３，３′ー
ジメトキシベンゾフヱノン、ビス（４−ジフエニル）ケ
トン、ビス（３ージフエニル）ケトン、３，４ージメチ
ルベンゾフエノン、３，４，３，４′，ーテトラメチル
ベンゾフヱノン、ミヒラースケトン、アントラキノン、
ニトロアントラキノン、プエナントラキノン、アセトフ
エノン、プロピオフエノン、ベンジル、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ペンゾインエチルエーテル、
ベンゾインフ。ｏピルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、ベンインフエニルエーテル、Ｑ−メチルベンゾイ
ンメチルエーテル、Ｑーフエニルベンゾインエチルエー
ブル、Ｑーベンジルベンゾインエチルエーテル、ペンジ
ルメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジ
ルフ。ロピルケタール、ベンジルエチレンケタール、ベ
ンジルトリメチレンケタール、ベンジルネオベンチレン
ケタール、ベンジルビス（２−メチキシエチル）ケター
ル、ナフチルフエニルケトン、ビスナフチルケトン、エ
チレンビス（ペンゾイルベンズアミド）、テトラメチレ
ンビス（ペンゾイルベンズアミド）、ヘキサメチレンビ
ス（ペンゾイルベンズアミド）、デカメチレンビス（ペ
ンゾイルベンズアミド）、ドデカメチレンビス（ペンゾ
イルベンズアミド）、ヘキサメチレンビス（４一アセチ
ルベンズアミド）、ヘキサメチレソピス〔（４−メチル
ベンゾイル）ペンズアミド〕、エチレンビス〔（４ーニ
トロベンゾイル）ペンズアミド）、ドデカメチレンビス
〔（４ーメトキシベンゾイル）ペンズアミド〕、ジベン
ゾイルベンゼン、ビス（４ーメチルベンゾイル）ベンゼ
ン、エチレンビス（ベンゾイルフエニルエーテル）、ビ
ス（ベンゾイルメチル）エーテル、トリス（ベンゾイル
フエノキシ）ベンゼン、ビス（４ーメトキシベンゾイル
メチルエーテル）等が挙げられる。またドイツ公開特許
明細書第１７６９１路号、第１７６９８５３号、第１８
０７２９７号、第１８０７３０１号、第１９１９６７８
号及び第１９４９０１ぴ引こ挙げられている光反応開始
剤のうちコポリェステルの溶融条件下実質的に安定であ
るものも適宜使用できる。また、共重合可能な化合物、
すなわちェステル形成性官能基を有する光反応開始剤の
具体例としては、ベンゾフェノン４，４′ージカルボン
酸が例示される。

更に脂肪族系不飽和基を有する化合物のうちでそれ自身
が光反応開始効果を有するものも、光反応開始剤として
有用である。かかる化合物として、例えば、Ｎ−アリル
（又はクロチル又はメタアリル）ペンゾイルベンズアミ
ド、Ｎーアリル（又はクロチル又はメタアリル）アント
ラキノンカルボキシアミド、Ｎ−アリル（又はクロチル
又はメタアリル）ペンゾイルフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジ
アリル（又はジクロチル又はジメタアリル）ペンゾイル
ベンズアミド、Ｎ，Ｎ′ージアリル（又はジクロチル又
はジメタアリル）ペンゾフェノンテトラカルボキシィミ
ド等が挙げられる。尚、上記光反応開始剤はブレンドあ
るいは共重合によりブロックコポリェステルに含有せし
める方法の他に、例えばポリエステル系繊維の染色にお
いて知られているキャリヤー、分散剤等を適当に絹合せ
た液に浸潰したり、或いはこの様な液をスプレィしたり
することによっても達成出来る。

光反応開始剤の好ましい使用割合は、ブロックコポリェ
ステル１０の重量部に基いて０．０１〜２の重量部、よ
り好ましくは０．０５〜１の重量部更に好ましくは０．
１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である
。本発明の架橋したブロックポリエステルからなる弾性
スキー靴の最も好ましい製造法は次の如くである。

アリル及び／又は置換アリル基含有化合物と、反応開始
剤とを共重合及び／又はブレンドしたブロックコポリェ
ステルを前述の如く成形して弾性スキー靴の上部外皮及
び底部の形態とし、そののち紫外線及び／又は電子線等
を照射して架橋せしめる。

本発明において架橋したポリエステル弾性体は柔軟性に
優れ、また有機溶剤に対して実質的に不溶であり、例え
ば一般にブロックコポリェステルの良溶剤として知られ
ているオルソクロロフェ／ールに対しても完全には溶解
せず、通常２０％以上、更には５０％以上が不落物とし
て残る耐薬品性を示し、更に室温において例えば５０％
伸長時においてすら５０％以上、更には７０％以上の弾
性回復性を示す。

本発明のスキー靴に通常の内部裂備、例えばポリウレタ
ン発泡体、綿製品等を取付け、スキー靴とされる。

なお、外部は綿付臭等を取付けることは当然である。本
発明のスキー靴は低温において裂け難く、又成形が容易
である等の特徴の他にカビが生えにくく、その他温度変
化による型くずれもしなく、又温度変化によってはき心
地に差がない。

更に曲げ等の力に対して同等の抵抗性を示す硬度にした
時、素材の表面硬度が低くなり、靴ずれやマメの出来易
さが改善される。本発明のスキー靴素材である特定の硬
度を有する架橋したブロックコポリェスァルには適当な
光安定剤、着色剤、熱安定剤、機型剤、強化材（例えば
ブロック共重合体に対し１〜５の重量％のガラス繊維、
炭素繊維、スチール繊維）、充填剤、核剤（例えばステ
アリン酸ナトリウム塩の如き脂肪酸のアルカリ金属塩）
、発泡剤が含有されていてもよい。

なお、光安定剤は、紫外線の強いスキー場の環境を考え
るなら、その使用は好ましいことである。以下、実施例
をあげて本発明を詳述する。

なお、例中の「部」は重量部であり、還元粘度（りｓｐ
／ｃ）はブロックコポリエステル１．２夕をオルソクロ
ロフェノール１００の‘に溶解し、３５ｑｏで測定した
溶液粘度から求めたものである。実施例１及び比較例１ ジメチルテレフタレート１００モル％、テトラメチレン
グリコール１４０モル％、及びポリ（テトラメチレンオ
キサィド）グリコール（平均分子量２０００）を得られ
るブロックコポリェステル当り６７重量％になる様に仕
込み、安定剤としてｌｒｇａｍｏｘ■１０３５（チバガ
ィギー社製）０．５重量％を添加し「テトラブチルチタ
ネート０．０８モル％を触媒としてェステル交換反応を
行った。

次いでビスヒドロキシェチルテレフレートを３６．２モ
ル％添加して重縮合反応を行なわしめた。童縞反応を終
了する直前にポリブタジェングリコール（平均分子量２
０００）を０．５重量％添加した。得られたブロックコ
ポリェステルの還元比粘度（りｓｐ／ｃ）は２．１５で
あった。

このブロックコポリェステルのチップ拠部、トリアリル
シアヌレート４部及びペンゾフェノン２部を５比吻◇ヱ
クストルーダーにてシリンダー温度２００ｏｏで溶融混
合した。

得られた架橋剤添加ブロックコポリェステルチップを１
１び０、２時間、熱風乾燥機で乾燥した後、スキー靴の
上部外皮及び底部を射出成形した。このスキー靴の上部
外皮及び底部に１２０ｑ０２分間松Ｗ高圧水銀灯（電気
入力密度３０Ｗ／弧）により一様に紫外線を照射した。

紫外線により架橋化したスキ−靴の上部外皮及び底部は
りｓｐ／ｃ測定条件でオルソクロロフェノールに不溶部
が９６％あった。この上部外皮の甲の部分は約４柳の厚
さであった。この甲の部分に深さ約２肋の直線状の切込
みを入れ、一３０こ０で切込み部分を中心として屈曲テ
ストを行なったところ１００回の屈曲テストにおいても
功込み部分に破れは生じなかった。一方、底の部分を屈
曲固定して７０ｑｏで２餌時間放置し、力を除いて２独
特間後に状態を調べたところ殆んど原形に戻っていた。
比較のために熱可塑性ポＩＪウレタン（日本ェラストラ
ン社製、商品名ェラストラン５０５９）を用いて同様に
テストを行った。

切込みを入れて肩曲テストを行なった結果１〜ｉｏ回未
満で破れた。又屈曲固定し７０ｏｏにしたものは２岬時
間放置後に変形が認められた。実施例 ２ ポリテトラ〆チレンアジべ−ト４碇部とポリテトラメチ
レンテレフタレート６狼部とを溶融混合し、軟化点２０
９ｏｏのブロック共重合体を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 弾性重合体を素材とする上部外皮及び底部を有する
   スキー靴において、該素材が平均分子量約３００〜５０
   ００で炭素数対酸素数の比が２．０〜４．５のポリオキ
   シアルキレングリコール及び／又は脂肪族ポリエステル
   をソフトセグメントとし、芳香族ポリエステルをハード
   セグメントとし、該ソフトセグメントの割合がブロツク
   コポリエステルの２０〜８０重量％を占めるブロツクコ
   ポリエステルから主としてな、且つオルソクロロフエノ
   ールに不溶な部分が２０重量％以上になる様に架橋して
   おり、しかも表面硬度がシヨアーＤスケールで３０〜７
   ０の範囲にある弾性重合体であることを特徴とする弾性
   スキー靴。