JPS6115891B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含水性ポリエステル弾性体の製造方法
に関する。更に詳しくは、本発明はポリエーテル
エステル弾性体に親水不飽和モノマーの存在下で
活性線処理することを特徴とする含水性ポリエス
テル弾性体の製造方法に関する。 従来から、ポリエステル自体を化学的手段で改
質する方法として該ポリエステルを親水性不飽和
モノマーで処理する方法が提案されている。例え
ば特開昭47−33193号公報にはポリエチレングリ
コールを含有したポリエステルよりなる繊維にア
クリル酸、メタアクリル酸で処理する例が示され
ている。しかし、この方法によれば吸湿性は100
％関係湿度（R.H）に於て高々６％であり、吸湿
の点から見る限りに於ては満足すべきものではな
い。 また含水性ポリマーとしてアセチルセルロー
ス、ポリヒドロキシエチルメタアクリレートなど
が実用に供されているが、これらのポリマーは湿
潤時における強度が十分でない欠陥を有する。 本発明者は高い含水性を有し、かつ含水時に於
いても優れた機械的特性を有するポリマーを得る
べく種々検討した結果、本発明に到達した。 即ち本発明は、芳香族ジカルボン酸を主とする
酸成分、低分子量ジオール成分及び全ポリマー当
り５〜85重量％の平均分子量500〜5000で炭素数
と酸素数の比が2.5≦C/O≦４の範囲のポリオキ
シアルキレングリコール成分から主としてなるポ
リエーテルエステル弾性体に親水性不飽和モノマ
ーの存在下で活性線処理することを特徴とする含
水性ポリエステル弾性体の製造方法に関する。 本発明においてポリエーテルエステル弾性体の
酸性を構成する芳香族ジカルボン酸としては、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
ルカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエ
ニルスルホンジカルボン酸、ジフエニノキシエタ
ンカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン
酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等
が挙げられ、特にテレフタル酸が好ましい。尚弾
性体の酸成分はその一部好ましくは30モル％以
下、更に好ましくは20モル％以下の量で他種カル
ボン酸を使用してよく、その併用できる他のカル
ボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の如き
脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸
の如き脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカブロン
酸、オキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸など
を挙げることができる。 又、前記線状コポリエステルは構成するグリコ
ール成分として、全ポリマーに対し５〜85重量％
の割合の平均分子量500〜5000、炭素数と酸素数
の比が2.5≦C/O≦４の範囲のポリオキシアルキ
レングリコールを必須成分の１つとする。かかる
ポリオキシアルキレングリコールとしてはポリプ
ロピレングリコール、ポリトリメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの
共重合体、又はポリプロピレングリコール、ポリ
トリメチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールとポリエチレングリコールとの共重合体
が好ましく例示され、特にポリテトラメチレング
リコールが好ましい。これらポリオキシアルキレ
ングリコールの平均分子量は600〜4000、更には
800〜3000が好ましい。更にポリオキシアルキレ
ングリコールの量は全ポリマーに対して10〜80重
量％、更には15〜75重量％であることが好まし
い。 更に前記ポリアルキレングリコール以外のグリ
コール成分として低分子量グリコールを必須成分
とするが、この低分子量グリコール成分として
は、例えばエチレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペン
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメチ
ロール、２・２−ビス（β−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ハイドロキノン、２・２−ビス
（ヒドロキシフエニル）プロパン等が例示され、
特にエチレングリコール、テトラメチレングリコ
ールが好ましい。 上記酸成分及びグリコール成分から構成される
線状のポリエーテルエステル弾性体は、酸成分と
低分子量グリコール成分から構成される短鎖結合
単位（ハードセグメント）と酸成分とポリオキシ
アルキレングリコール成分から構成される長鎖結
合単位（ソフトセグメント）よりなり、その好ま
しい組成は用途によつて適宜選び決定され得る
が、例えば特公昭49−31558号公報、特開昭47−
25295号公報、特開昭48−29896号公報、西独公開
特許（OLS）第2035333号明細書等記載のコポリ
エステル（すなわちポリエーテルエステルエラス
トマー）などが好ましいものとして挙げられる。 本発明に用いるポリエーテルエステル弾性体は
オルソクロロフエノール中35℃で測定した還元比
粘度が0.4以上、特に0.5以上であることが好まし
い。 本発明においては、ポリエステル弾性体に含水
性を付与するために、かかる弾性体に親水性不飽
和モノマーの存在下で活性線を照射する。かかる
親水性不飽和モノマーは例えば下記一般式〔〕
又は〔〕で示される。

【式】

〔但し式中、R₁、R₂、R₃、R₄は水素原子及び有機基よりなる群から選ばれたメンバーを示す。Ｘは−Ｏ−及び−NH−を示す。ＹはＮ原子を含むヘテロ環残基を示す。〕

上記式中の基のうち好ましいものとしてR₁、
R₂は水素原子、R₃は水素原子及びメチル基を示
す。またＹはピロリドン及びピリジン残基を示
す。 一般式〔〕、〔〕で示される化合物の好まし
い具体例として、例えばアクリル酸、メタアクリ
ル酸、アクリルアシド、ヒドロキシエチルメタア
クリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリ
ジン等を挙げることができる。また一般式
〔〕、〔〕で表記できないモノマーとして例え
ばアリルアルコール、ビニルアルコールを挙げる
ことができる。上記の親水性不飽和モノマーのう
ちより好ましいものとしてアクリル酸アクリルア
シド、ビドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドンを挙げることができ、特に好ま
しいものとしてヒドロキシエチルメタアリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドンを挙げることができ、
これらは１種又は２種以上用いることができる。 また本発明においては、耐溶媒性や耐熱性を弾
性体に付与するために、架橋剤をかかる親水性不
飽和モノマーと共存させて活性線処理するのが好
ましい。かかる架橋剤としては、例えば化合物中
に２個以上の非共役二重結合をもつものが挙げら
れ、更に具体的にはシアヌル酸、イノシアヌル酸
の誘導体が容易にかつ好ましく使用される。特に
好ましいものはトリアリルシアヌレートである。 本発明においては、含水性を付与するためにポ
リエーテルエステル弾性体に上記の親水性不飽和
モノマーの存在下で活性線を処理する。ここで
“存在下”とはポリエーテルエステル弾性体と親
水性不飽和モノマーとが接している状態を意味
し、具体的には例えば次の方法が示される。 (A) ポリエーテルエステル弾性体を、親水性不飽
和モノマー及び必要であれば架橋性モノマーを
ポリエーテルエステル弾性体を膨張させる溶媒
にとかした溶液で膨張させ、膨潤状態で活性線
を処理する。 (B) ポリエーテルエステル弾性体、親水性不飽和
モノマー及び必要であれば架橋性モノマーを溶
媒に均一に溶解し、湿式法でフイルム等の成形
体に成型し、活性線を処理する等。 上記(A)においてポリエーテルエステル弾性体を
膨潤させかつ不飽和モノマーを溶解する溶媒とし
ては、例えばメタノール、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化
メチレン等の通常の有機溶媒が使用される。使用
される溶媒は各ポリマーの性質によつて選択され
ることが好ましい。また膨潤性を制御するために
上記溶媒にポリマー不溶又は難溶性の溶媒を加え
混合溶媒として使用することもできる。 又、上記(B)においてポリエーテルエステル弾性
体及び不飽和モノマーを均一に溶解する溶媒とし
ては、例えばオルソクロロフエノール、クロロホ
ルム、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン等が
挙げられる。かかる溶媒はポリマーの組成によつ
てその溶解能が異なるので、その組成によつて適
宜選ばれることが好ましい。 本発明で活性線処理に供するポリエーテルエス
テル弾性体の成形体は、フイルム、シートの如き
フイルム類；フイラメント、フアイバー、ヤーン
の如きフイラメント類；チユーブ、パイプの如き
中空体類；その他各種形状の成形体を例示するこ
とができる。これら成形体となす手段としては、
溶融紡糸、溶融製膜、溶融射出成形、溶融トラン
スフアー成形などの通常の手段を利用することが
できる。これらの成形はポリエーテルエステル弾
性体の融点以上、好ましくは該ポリエーテルエス
テル弾性体の融点から該共重合ポリエーテルエス
テル弾性体の分解温度未満、好ましくは該温度よ
り約60℃高い温度までの温度範囲で行うことがで
きる。本発明において、上記成形体がフイルム
類、フイラメント類及びチユーブ類であることが
好ましい。更にこれらは延伸されたものであつて
もよい。 本発明では、ポリエーテルエステル弾性体に親
水性不飽和モノマーの存在下で活性線を照射して
含水性ポリエステル弾性体を得るが、活性線照射
方法としては例えば次の方法が示される。 (a) −10℃からポリエーテルエステル弾性体の融
点（Tm）までの温度、好ましくは室温付近か
ら（Tm−10）℃までの温度において、好まし
くは光反応開始剤の存在下紫外線を照射する方
法； (b) 電子線及びγ線を例えば次の条件で照射する
方法； 照射線量は0.1Mrad以上100Mrad以下、好ま
しくは0.5Mrad以上50Mrad以下、より好まし
くは1Mrad以上20Mrad以下である。線量率は
0.1Mrad／時間以上であれば特に関与しない
が、対象とする成形体に対して均一に照射する
事が望ましい。照射時の温度は−10℃からポリ
マーの融点までの温度をとることができ、一般
に常温状態が有利である。 上記(a)の活性線処理方法においては光反応開始
剤の存在下に行うのが好ましいが、かかる光反応
開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンジル
及びその誘導体、ベンゾイル及びその誘導体、
多核キノン類等が好ましいものとして例示され
る。かかる化合物の具体例としては、例えばベン
ゾフエノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾ
イルメチルエーテル、アントラキノン等が挙げら
れる。光反応開始剤の好ましい使用割合は不飽和
モノマーに対して0.01〜20重量％、より好ましく
は0.05〜10重量％である。 上述の処理によつて高い含水性を有しかつ含水
時の高い破断強度と優れた弾性回復率を有するポ
リエステル弾性体が得られる。 本発明の含水性ポリエステル弾性体は少なくと
も10％以上の含水率特性を有し、高含水率のもの
にあつては60％以上の含水率を有し得るポリマー
である。更に湿潤時の破断強度は少なくとも３
Kg/cm²以上、高いもので90Kg/cm²程度を有し、高含
水性ポリマーとして知られているセルロース（商
品名キユプロハン）の湿潤時破断強度が0.53Kg/
cm²であるのに対し、本発明のものは大きく優れて
いる。また本発明において高含水性付与後、含水
時において少なくとも70％以上、通常80％以上の
弾性回復率を有し、十分に弾性体としての性質は
保存しており、かつ伸度も少なくとも50％以上、
高いもので500％以上を有している。更に本発明
においては、含水性ポリエステル弾性体に容易に
架橋構造を導入することができ、架橋した弾性体
を加熱鉄板上に置きその耐熱性をみると、少なく
とも200℃以上、更に高いものは250℃以上の加熱
鉄板上でも溶融することがなく、またオルソクロ
ロフエノール等のポリエステルを容易に溶解する
溶媒に不溶のものが少なくとも10重量％以上、高
いもので90重量％以上残る程の耐薬品性付与も可
能となる。更にまた本発明において含水させる前
の乾燥時ポリエステル弾性体は、伸度は少なくと
も50％以上、高いもので300％以上を有し、かつ
破断強度は少なくとも50Kg/cm²以上、高いもので
150Kg/cm²以上を有しており、また弾性回復率も30
％程度以上を有しているので、含水等の反応をさ
せるのに十分な機械的性質を有し、かつ種々の工
業用用途への応用に十分耐えるだけの機械的性質
をも有している。 本発明において、例えば親水性不飽和モノマー
の種類、ポリマー膨潤用溶媒の種類、活性線照射
条件等を選択することにより、所望の強度、弾性
回復率及び伸度をもつ含水性ポリエステル弾性体
を製造することが可能である。この含水性ポリエ
ステル弾性体はその用途としてプラスチツク建
材、シーリング材、有機溶剤中の水分の除去、汗
の吸収剤、農薬、肥料、その他吸収保剤、医療用
透析膜等に利用可能である。 以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。尚、実施例中「部」となるのはいずれも
「重量部」を意味し、還元比粘度（ηsp/c）はオ
ルソクロロフエノール中、Ｃ＝1.2ｇ/dlで35℃で
測定した値から求めたものである。また架橋度
は、ポリマーをオルソクロロフエノール中で140
℃３分溶解せしめ、溶解しないで残つたものの重
量で割つて求められる重量％の値である。また弾
性回復率はインストロエンジニアリンダ社製の引
張り試験機（モデルTM−Ｍ）を用い、引張り速
度100％／分で50％及び100％伸長させて測定した
値である。また実施例中のグラフト率とは次のよ
うに定義したものである。 クラフト率（％）＝グラフトポリマーの重量−活性線処理前のポリマー重量／グラフト前のポリマー重量×100 ここにグラフト後の重量とはグラフト反応後沸
水で３時間エチルアルコールを２時間還流させて
抽出後、乾燥した重量である。また含水率とは次
のように定義したものである。 含水率（％）＝含水ポリマー重量−乾燥ポリマー重量／含水ポリマー重量×100 ここで含水ポリマー重量は乾燥ポリマーを25℃
水中に浸漬して24時間放置後に測定した重量で、
乾燥ポリマー重量はポリマーを真空乾燥機中70℃
で15時間乾燥後に測定した重量である。 実施例 １ テレフタル酸を酸成分とし、該テレフタル酸に
対し19モル％の分子量約2000のポリテトラメチレ
ングリコール（全ポリマーの約66重量％）、27モ
ル％のエチレングリコール及び54モル％のテトラ
メチレングリコールをグリコール成分とするコポ
リエーテルエステル（還元比粘度282）を240℃で
溶融押出し、厚さ約１mm、直径約５mmのチユーブ
を得た。 該チユーブをヒドロキシエチルメタアクリレー
ト／メタノール（30／70体積比）に浸漬し、系内
を窒素置換したのち室温で線量0.5Mradのγ線を
照射して含水性ポリマーを得た。該含水性ポリマ
ーは300℃でも溶融せず、エタノール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホ
ルム等有機溶媒に不溶であつた。また該含水性ポ
リマーの50％伸長時における弾性回復率は80％で
あつた。他の物性値は下記表１に示す。

【表】 実施例 ２ ジメチルテレフタレート33部、テトラメチレン
グリコール12部、平均分子量2000のポリ（オキソ
テトラメチレン）グリコール66部及びテトラブト
キシチタネート0.003部を240℃で重合せしめた。
得られたポリマーの還元比粘度は3.46であつた。
このポリマーを230℃で溶融し、Ｔダイより押出
し、急冷し厚さ約300μのフイルムを得た。該フ
イルムをＮ−ビニルピロリドン／塩化メチレン
（30／70体積比）に２分間浸漬した後、フイルム
を取り出し、室温で３分間紫外線照射した。紫外
線は2kW高圧水銀灯を30cm離した位置から照射
した。 得られた含水性ポリマーのグラフト率は40％、
含水率は30％であつた。また、該ポリマーの含水
時と乾燥時の各弾性回復率（％）、破断強度（Kg/
cm²）及び伸度（％）は表２に示す。

【表】 表２における弾性回復率は100％伸長時におけ
る測定で求めた。また含水時の破断強度は500％
伸長時の強度である。 実施例 ３ ヒドロキシエチルメタアクリレート
（HEMA）に対し2wt％のベンジルメチルケター
ルをHEMA／塩化メチレン（30／70体積比）に
均一に溶解した液に、実施例２記載のフイルム
（Ｔダイより押出したのちのポリマーの還元比粘
度を3.46；厚さ300μのフイルム）を約２分間浸
漬した。次に該フイルムを取り出し、2kW高圧
水銀灯を用いて30cmの距離から室温で３分間紫外
線照射し、含水性ポリマーを得た。 該含水性ポリマーのグラフト率は70％、架橋度
は21％、含水率は15％であつた。更に該含水性ポ
リマーの含水時及び乾燥時の破断強度（Kg/cm²）、
伸度（％）及び弾性回復率を下記表３に示す。 尚、弾性回復率は50％伸長時における値であ
る。

【表】 実施例 ４ ジメチルテレフタレート194部、分子量約1000
のポリテトラメチレングリコール90部、テトラメ
チレングリコール135部及び３−シクロヘキセン
１・１−ジメタノール14.2部を反応せしめて得ら
れたポリエステル（還元比粘度1.82）70部とＮ−
ビニルピロリドン30部、トリアリルシアヌレート
５部及びベンジルメチルケタール0.6部とをクロ
ロホルム500部に溶解し、湿式法でシートに成型
した。 得られたフイルムを70℃の鉄板上に置き、
2kWの高圧水銀灯で10分間30cmの距離から照射
した。得られた含水性ポリマーの含水率は10％、
架橋度は64であつた。また該ポリマー300℃でも
溶解せず、通常の有機溶媒に不溶である。 またトリアリルシアヌレートを用いない以外は
上記と同様の処理をした含水性ポリマーは含水性
15％であるが、融点150℃でオルソクロロフエノ
ールに可溶であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジカルボン酸を主とする酸成分、低分
   子量ジオール成分及び全ポリマー当り５〜85重量
   ％の平均分子量500〜5000で炭素数と酸素数の比
   が2.5≦C/O≦４の範囲のポリオキシアルキレン
   グリコール成分から主としてなるポリエーテルエ
   ステル弾性体に、親水性不飽和モノマーの存在下
   で活性線処理することを特徴とする含水性ポリエ
   ステル弾性体の製造方法。