JP3589335B2 - 架橋重合体および当該重合体から成る医療用シート - Google Patents
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- Dental Preparations (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線照射による架橋重合体およびこの架橋重合体から成る医療用シートに関する。より詳しくは、比較的低温で適切な粘弾性を有する活性エネルギー線照射による架橋重合体ならびにこの架橋重合体から成る放射線治療用シートおよび歯の型取り用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカプロラクトンやポリイソプレン等の融点（軟化点）が４０〜８０℃の範囲である熱可塑性樹脂は、比較的低い温度で容易に溶融し、外力を加えると容易に変形させることができ、冷却固化すると強靭である性質を生かしてギブスやかつら、歯等の型取りシートに利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの樹脂の溶融状態における粘性は低く、弾性は無いことから、「タレ」が発生したり、過剰な外力を加えると破断したり、一旦変形すると元の形には戻らない欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、検討の結果、無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸でエステル化した、融点が４０〜８０℃であるポリカプロラクトン系樹脂に活性エネルギー線を照射して架橋反応を起こすことによって得られる樹脂が溶融状態におけるゴム弾性や形状記憶性を有すること、更にこの樹脂を種々の医療用シートに用いると、「タレ」やシートの破断を発生せず、自由自在にシートを型作ることができることを見い出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸でエステル化した、融点が４０〜８０℃であるポリカプロラクトン系樹脂に活性エネルギー線を照射して架橋反応を起こすことにより得られることを特徴とする架橋重合体を提供する。
【０００６】
また、本発明は上記架橋重合体から成ることを特徴とする放射線治療用シートおよび歯の型取り用シートを提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸でエステル化した、融点が４０〜８０℃であるポリカプロラクトン系樹脂が架橋重合体の前駆体として用いられる。
【０００８】
ポリカプロラクトン系樹脂は現在商業的スケールで製造されており、好ましく使用できる。上記ポリカプロラクトン系樹脂とは、各種のアルコールを開始剤としε−カプロラクトンを開環重合した樹脂、ε−カプロラクトンとε−カプロラクトン以外の単量体との共重合体の樹脂、および、これらの樹脂の変性樹脂や樹脂混合物を示す。
【０００９】
本発明におけるポリカプロラクトン系樹脂を合成する方法としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、テトラヒドロベンジルアルコール、エチレンオキサイド変性ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたはエチレンオキサイド変性２，２′−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を開始剤として用い、ε−カプロラクトンを開環重合し、場合によっては多官能イソシアネート等でカップリングする方法や、エチレングリコールトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を開始剤として用いε−カプロラクトンを開環重合し、末端水酸基を無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸でエステル化する方法が例示できる。
【００１０】
上記の融点が４０〜８０℃である無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸でエステル化したポリカプロラクトン系樹脂の数平均分子量は、通常、１０，０００〜３００，０００、好ましくは４０，０００〜２００，０００、更に好ましくは６０，０００〜１５０，０００の範囲である。上記分子量が１０，０００未満の場合は、各種成形品を製造することが困難であり、製造されたものの機械的強度は著しく低くなる傾向があり、逆に３００，０００を上回る場合には溶融粘度が高すぎて、成形加工性が低減する傾向があるため好ましくない。
【００１１】
また融点が４０〜８０℃である理由としては、４０℃未満のものから得られる架橋重合体では夏時期の貯蔵が困難であったり、放射線治療用シートまたは歯の型取り用シートとして使用したとき、室温においても、なかなか固化しないため使用が困難であったりし、逆に８０℃を上回るものから得られる架橋重合体の場合には、溶融した樹脂が熱いため、人体に置くことができず適当でない。
【００１２】
本発明の好ましい態様では、無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸でエステル化した、融点が４０〜８０℃であるポリカプロラクトン系樹脂に多官能アクリル単量体および多官能アリル単量体を添加する。これらの単量体としては、特に限定はなく、多官能アクリル単量体の例としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートおよびこれらの混合物が、多官能アリル系単量体の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスフォネートおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１３】
これらの多官能アクリル単量体または多官能アリル単量体は、ポリカプロラクトン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部の範囲で混合される。上記量が０．１重量部未満の場合は、架橋重合体の形状記憶性等が満足できるレベルではなく、逆に３０重量部を上回る場合には、架橋重合体が剛直になりすぎて、靭性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００１４】
活性エネルギー線としては、その波長や、エネルギー量に特に限定はないが、電子線（ＥＢ）が一般的である。これらの活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射できる。照射線量は、熱可塑性樹脂に架橋を生じさせるのに十分な量が適宜選択される。例えば、電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては１００〜３００ＫＶ、吸収線量としては、０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が適当である。
【００１５】
これらの活性エネルギー線を照射する場合、融点が４０〜８０℃である熱可塑性樹脂の形態については、特に限定はないが、厚さ１０μｍ〜５ｍｍの範囲内のフィルムまたはシートが照射効率が高いため使用し易い。特に厚さ０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度のシートは放射線治療用シートまたは歯の型取り用シート等の医療用シートとして使用できるため好ましく用いられる。
【００１６】
また本発明の架橋重合体に対しては、使用用途によって任意の物質を適当な時期に混合または塗布することができる。
【００１７】
上記物質としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉末、タルク、マイカ、シリカ等の無機充填剤、顔料、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防カビ剤、可塑剤、粘性付与剤等の添加剤、熱可塑性樹脂および硬化性オリゴマー等が例示できる。
【００１８】
上記のようにして得られる架橋重合体の復元率は、通常８０％以上である。
【００１９】
＜実施例＞
以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。
【００２０】
［製造例１］
撹拌機、コンデンサーおよび温度調節装置を備えた２０リットルの反応器に、開始剤としてトリメチロールプロパン１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン１３．６８ｋｇ（１２０ｍｏｌ）および重合触媒としてモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）０．７ｇを仕込み、少量の窒素を流しながら１８０℃で８時間撹拌した。
【００２１】
この時点で系中に残存するε−カプロラクトンは０．２％であった。系の温度を１２０℃まで冷却し、無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で２時間撹拌して、ポリカプロラクトンの末端水酸基と無水マレイン酸との反応によるエステル化を行った。その後、撹拌を停止させ、反応器に２ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ下部の穴からポリカプロラクトン系樹脂のストランドを引き、水槽で冷却しペレタイザーを用いカッティングした。得られたペレットを４０℃で真空乾燥し、実施例において使用した。
【００２２】
また、このもののＧＰＣ測定における標準ポリスチレン換算数平均分子量は１３７，０００で、酸価は１．４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００２３】
［実施例１および２］
製造例１で得られた分子内に二重結合を有するポリカプロラクトン系樹脂を用いプレス成形により２０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｍｍのシートを作製した。このシートに２つの条件下で電子線（ＥＢ）照射を行った。一つは加速電圧２００ｋＶ、吸収線量５Ｍｒａｄによる両面照射（実施例１）、もう一つは加速電圧５，０００ｋＶ、吸収線量５Ｍｒａｄによる片面のみの照射（実施例２）である。これらのシートの２３℃および６０℃における引張試験を行い、更に、シートの均一性、複元率を評価した。結果を表−１に示す。
なお、各物性の測定方法は下記のとおりである。
【００２４】
１．破断強度、５００％伸び時強度および破断伸度：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じる。２３℃で引張強度を測定し、６０℃では溶融時でのゴム強度を測定する。
２．シートの均一性：目視評価による。
３．復元率：１０ｃｍ×１ｃｍ×２ｍｍの短冊状シートを８０℃の湯浴に浸し、２０ｃｍまで伸張させ、一度冷却固化させる。再び８０℃の湯浴に浸し、収縮させ、復元率を算出する。
４．シートの透明性：厚さ２ｍｍのシートを目視評価した。○：完全に透明，△：若干白濁する，×：スリガラス状に白濁する。
【００２５】
［比較例１］
比較のため、製造例１で得られたポリカプロラクトン系樹脂シートの電子線（ＥＢ）照射をまったく実施しないものについて実施例１と同様な評価を行い、結果を表−１に併せて記載した。
【００２６】
［実施例３および４］
製造例１で得られたポリカプロラクトン系樹脂１００重量部に対して、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート（ダイセル−ＵＣＢ製ＴＭＰＥＯＴＡ）を１重量部（実施例３）および３重量部（実施例４）の割合で添加し、それぞれ東洋精機製ラボプラストミルミキサーを用い１２０℃で２分間溶融混練した。
【００２７】
得られた混合樹脂を用い、プレス成形により２０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍのシートを作製した。これらのシートに加速電圧２００ｋＶ、吸収線量５Ｍｒａｄの条件でシートの両面に電子線（ＥＢ）照射を行った。これらのシートについて、実施例１と同様な評価を行った。結果を表−１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】
本発明の架橋重合体は、比較的低温で溶融し、溶融時および固化時においてそれぞれ適切な粘弾性を有しているので、放射線治療用シートまたは歯の型取り用シートなどの材料として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線照射による架橋重合体およびこの架橋重合体から成る医療用シートに関する。より詳しくは、比較的低温で適切な粘弾性を有する活性エネルギー線照射による架橋重合体ならびにこの架橋重合体から成る放射線治療用シートおよび歯の型取り用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカプロラクトンやポリイソプレン等の融点（軟化点）が４０〜８０℃の範囲である熱可塑性樹脂は、比較的低い温度で容易に溶融し、外力を加えると容易に変形させることができ、冷却固化すると強靭である性質を生かしてギブスやかつら、歯等の型取りシートに利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの樹脂の溶融状態における粘性は低く、弾性は無いことから、「タレ」が発生したり、過剰な外力を加えると破断したり、一旦変形すると元の形には戻らない欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、検討の結果、無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸でエステル化した、融点が４０〜８０℃であるポリカプロラクトン系樹脂に活性エネルギー線を照射して架橋反応を起こすことによって得られる樹脂が溶融状態におけるゴム弾性や形状記憶性を有すること、更にこの樹脂を種々の医療用シートに用いると、「タレ」やシートの破断を発生せず、自由自在にシートを型作ることができることを見い出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸でエステル化した、融点が４０〜８０℃であるポリカプロラクトン系樹脂に活性エネルギー線を照射して架橋反応を起こすことにより得られることを特徴とする架橋重合体を提供する。
【０００６】
また、本発明は上記架橋重合体から成ることを特徴とする放射線治療用シートおよび歯の型取り用シートを提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸でエステル化した、融点が４０〜８０℃であるポリカプロラクトン系樹脂が架橋重合体の前駆体として用いられる。
【０００８】
ポリカプロラクトン系樹脂は現在商業的スケールで製造されており、好ましく使用できる。上記ポリカプロラクトン系樹脂とは、各種のアルコールを開始剤としε−カプロラクトンを開環重合した樹脂、ε−カプロラクトンとε−カプロラクトン以外の単量体との共重合体の樹脂、および、これらの樹脂の変性樹脂や樹脂混合物を示す。
【０００９】
本発明におけるポリカプロラクトン系樹脂を合成する方法としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、テトラヒドロベンジルアルコール、エチレンオキサイド変性ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたはエチレンオキサイド変性２，２′−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を開始剤として用い、ε−カプロラクトンを開環重合し、場合によっては多官能イソシアネート等でカップリングする方法や、エチレングリコールトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を開始剤として用いε−カプロラクトンを開環重合し、末端水酸基を無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸でエステル化する方法が例示できる。
【００１０】
上記の融点が４０〜８０℃である無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸でエステル化したポリカプロラクトン系樹脂の数平均分子量は、通常、１０，０００〜３００，０００、好ましくは４０，０００〜２００，０００、更に好ましくは６０，０００〜１５０，０００の範囲である。上記分子量が１０，０００未満の場合は、各種成形品を製造することが困難であり、製造されたものの機械的強度は著しく低くなる傾向があり、逆に３００，０００を上回る場合には溶融粘度が高すぎて、成形加工性が低減する傾向があるため好ましくない。
【００１１】
また融点が４０〜８０℃である理由としては、４０℃未満のものから得られる架橋重合体では夏時期の貯蔵が困難であったり、放射線治療用シートまたは歯の型取り用シートとして使用したとき、室温においても、なかなか固化しないため使用が困難であったりし、逆に８０℃を上回るものから得られる架橋重合体の場合には、溶融した樹脂が熱いため、人体に置くことができず適当でない。
【００１２】
本発明の好ましい態様では、無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸でエステル化した、融点が４０〜８０℃であるポリカプロラクトン系樹脂に多官能アクリル単量体および多官能アリル単量体を添加する。これらの単量体としては、特に限定はなく、多官能アクリル単量体の例としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートおよびこれらの混合物が、多官能アリル系単量体の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスフォネートおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１３】
これらの多官能アクリル単量体または多官能アリル単量体は、ポリカプロラクトン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部の範囲で混合される。上記量が０．１重量部未満の場合は、架橋重合体の形状記憶性等が満足できるレベルではなく、逆に３０重量部を上回る場合には、架橋重合体が剛直になりすぎて、靭性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００１４】
活性エネルギー線としては、その波長や、エネルギー量に特に限定はないが、電子線（ＥＢ）が一般的である。これらの活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射できる。照射線量は、熱可塑性樹脂に架橋を生じさせるのに十分な量が適宜選択される。例えば、電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては１００〜３００ＫＶ、吸収線量としては、０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が適当である。
【００１５】
これらの活性エネルギー線を照射する場合、融点が４０〜８０℃である熱可塑性樹脂の形態については、特に限定はないが、厚さ１０μｍ〜５ｍｍの範囲内のフィルムまたはシートが照射効率が高いため使用し易い。特に厚さ０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度のシートは放射線治療用シートまたは歯の型取り用シート等の医療用シートとして使用できるため好ましく用いられる。
【００１６】
また本発明の架橋重合体に対しては、使用用途によって任意の物質を適当な時期に混合または塗布することができる。
【００１７】
上記物質としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉末、タルク、マイカ、シリカ等の無機充填剤、顔料、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防カビ剤、可塑剤、粘性付与剤等の添加剤、熱可塑性樹脂および硬化性オリゴマー等が例示できる。
【００１８】
上記のようにして得られる架橋重合体の復元率は、通常８０％以上である。
【００１９】
＜実施例＞
以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。
【００２０】
［製造例１］
撹拌機、コンデンサーおよび温度調節装置を備えた２０リットルの反応器に、開始剤としてトリメチロールプロパン１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン１３．６８ｋｇ（１２０ｍｏｌ）および重合触媒としてモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）０．７ｇを仕込み、少量の窒素を流しながら１８０℃で８時間撹拌した。
【００２１】
この時点で系中に残存するε−カプロラクトンは０．２％であった。系の温度を１２０℃まで冷却し、無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で２時間撹拌して、ポリカプロラクトンの末端水酸基と無水マレイン酸との反応によるエステル化を行った。その後、撹拌を停止させ、反応器に２ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ下部の穴からポリカプロラクトン系樹脂のストランドを引き、水槽で冷却しペレタイザーを用いカッティングした。得られたペレットを４０℃で真空乾燥し、実施例において使用した。
【００２２】
また、このもののＧＰＣ測定における標準ポリスチレン換算数平均分子量は１３７，０００で、酸価は１．４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００２３】
［実施例１および２］
製造例１で得られた分子内に二重結合を有するポリカプロラクトン系樹脂を用いプレス成形により２０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｍｍのシートを作製した。このシートに２つの条件下で電子線（ＥＢ）照射を行った。一つは加速電圧２００ｋＶ、吸収線量５Ｍｒａｄによる両面照射（実施例１）、もう一つは加速電圧５，０００ｋＶ、吸収線量５Ｍｒａｄによる片面のみの照射（実施例２）である。これらのシートの２３℃および６０℃における引張試験を行い、更に、シートの均一性、複元率を評価した。結果を表−１に示す。
なお、各物性の測定方法は下記のとおりである。
【００２４】
１．破断強度、５００％伸び時強度および破断伸度：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じる。２３℃で引張強度を測定し、６０℃では溶融時でのゴム強度を測定する。
２．シートの均一性：目視評価による。
３．復元率：１０ｃｍ×１ｃｍ×２ｍｍの短冊状シートを８０℃の湯浴に浸し、２０ｃｍまで伸張させ、一度冷却固化させる。再び８０℃の湯浴に浸し、収縮させ、復元率を算出する。
４．シートの透明性：厚さ２ｍｍのシートを目視評価した。○：完全に透明，△：若干白濁する，×：スリガラス状に白濁する。
【００２５】
［比較例１］
比較のため、製造例１で得られたポリカプロラクトン系樹脂シートの電子線（ＥＢ）照射をまったく実施しないものについて実施例１と同様な評価を行い、結果を表−１に併せて記載した。
【００２６】
［実施例３および４］
製造例１で得られたポリカプロラクトン系樹脂１００重量部に対して、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート（ダイセル−ＵＣＢ製ＴＭＰＥＯＴＡ）を１重量部（実施例３）および３重量部（実施例４）の割合で添加し、それぞれ東洋精機製ラボプラストミルミキサーを用い１２０℃で２分間溶融混練した。
【００２７】
得られた混合樹脂を用い、プレス成形により２０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍのシートを作製した。これらのシートに加速電圧２００ｋＶ、吸収線量５Ｍｒａｄの条件でシートの両面に電子線（ＥＢ）照射を行った。これらのシートについて、実施例１と同様な評価を行った。結果を表−１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】
本発明の架橋重合体は、比較的低温で溶融し、溶融時および固化時においてそれぞれ適切な粘弾性を有しているので、放射線治療用シートまたは歯の型取り用シートなどの材料として有用である。
Claims (4)
- 無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸でエステル化した、融点が４０〜８０℃であるポリカプロラクトン系樹脂に活性エネルギー線を照射して架橋反応を起こすことにより得られることを特徴とする架橋重合体。
- ポリカプロラクトン系樹脂がそれを構成する樹脂１００重量部に対して多官能アクリル単量体または多官能アリル単量体を０．１〜３０重量部混合した樹脂であることを特徴とする請求項１記載の架橋重合体。
- 請求項１または２に記載の架橋重合体から成ることを特徴とする放射線治療用シート。
- 請求項１または２に記載の架橋重合体から成ることを特徴とする歯の型取り用シート。
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| JP35632196A JP3589335B2 (ja) | 1995-12-25 | 1996-12-25 | 架橋重合体および当該重合体から成る医療用シート |
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| JP7-350961 | 1995-12-25 | ||
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| JP2004205318A Division JP2005008892A (ja) | 1995-12-25 | 2004-07-12 | 架橋重合体および当該重合体から成る医療用シート |
| JP2004204885A Division JP3714629B2 (ja) | 1995-12-25 | 2004-07-12 | 架橋重合体および当該重合体から成る医療用シート |
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| JP35632196A Expired - Fee Related JP3589335B2 (ja) | 1995-12-25 | 1996-12-25 | 架橋重合体および当該重合体から成る医療用シート |
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Families Citing this family (2)
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| WO2006027763A2 (en) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Fastform Research Limited | Geometrically apertured protective and/or splint device comprising a re-mouldable thermoplastic material |
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1996
- 1996-12-25 JP JP35632196A patent/JP3589335B2/ja not_active Expired - Fee Related
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