JPS58147424A - 新規なオイルフリ−ポリエステルならびにその製造法 - Google Patents
新規なオイルフリ−ポリエステルならびにその製造法Info
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- JPS58147424A JPS58147424A JP57029872A JP2987282A JPS58147424A JP S58147424 A JPS58147424 A JP S58147424A JP 57029872 A JP57029872 A JP 57029872A JP 2987282 A JP2987282 A JP 2987282A JP S58147424 A JPS58147424 A JP S58147424A
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- polyester
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- Pending
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なオイルフリーポリエステル、さらに詳し
くは分子内に特定の両性イオン基とラジカル重合性の不
飽和結合とを有する反応性のオイルフリーポリエステル
、ならびに該ポリエステルの製造法に関するものである
。
くは分子内に特定の両性イオン基とラジカル重合性の不
飽和結合とを有する反応性のオイルフリーポリエステル
、ならびに該ポリエステルの製造法に関するものである
。
オイルフリーポリエステルは多塩基酸と多価アルコール
および／またはオキシラン化合物の重縮合反応で得られ
柔軟で分子運動性のよい酸やアルコールを用い主鎖０芽
が可塑化されているため、脂肪酸などによる内部可塑化
が不必要であり、また直鎖構造を有する％徴をもち塗料
分野で広く用いられている。
および／またはオキシラン化合物の重縮合反応で得られ
柔軟で分子運動性のよい酸やアルコールを用い主鎖０芽
が可塑化されているため、脂肪酸などによる内部可塑化
が不必要であり、また直鎖構造を有する％徴をもち塗料
分野で広く用いられている。
本出願人の研党所に於て先に、式
（式中Ｒ，は少なくとも１コのヒドロキシル基を有し、
鎖中に一〇−もしくは一〇〇〇−を含むこともあるＣ３
〜Ｃ１゜のアルキル基、Ｒ３およびＲｍｔｉ相互に同一
もしくは異なって水素原子、ｃ、〜軸アルキル基、少な
くとも１コのヒドロキシル基および／またはスルホン酸
基を有するアルキル基または環状基、ＡＦｉ、Ｃ，−Ｃ
，の直鎖もしくは分枝状アルキレン基、フェニレン基ま
たは置換フェニレン基を表わす） で示されるヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性
イオン化合物をアルコール成分の一部として使用し、多
塩基酸と多価アルコールおよび／またはオキシラン化合
物を重縮合させると、分子中に式 （式中人は前記の通り） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基を有する新
規なオイルフリーポリエステルの得られることが蒐出さ
れ特許出願された（４Ｉ願昭５５−５６０４８号）。
鎖中に一〇−もしくは一〇〇〇−を含むこともあるＣ３
〜Ｃ１゜のアルキル基、Ｒ３およびＲｍｔｉ相互に同一
もしくは異なって水素原子、ｃ、〜軸アルキル基、少な
くとも１コのヒドロキシル基および／またはスルホン酸
基を有するアルキル基または環状基、ＡＦｉ、Ｃ，−Ｃ
，の直鎖もしくは分枝状アルキレン基、フェニレン基ま
たは置換フェニレン基を表わす） で示されるヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性
イオン化合物をアルコール成分の一部として使用し、多
塩基酸と多価アルコールおよび／またはオキシラン化合
物を重縮合させると、分子中に式 （式中人は前記の通り） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基を有する新
規なオイルフリーポリエステルの得られることが蒐出さ
れ特許出願された（４Ｉ願昭５５−５６０４８号）。
上記のオイルフリーポリエステルは従来全く知られてい
なかった新らしい型のポリエステルで水のみならず多く
の有機溶剤に可溶性であり溶剤型樹脂組成物との混和性
にもすぐれ、さらＫまた前記の両性イオン基を分子中に
有することがら特異な反応性、界面活性、電気化学的性
質を具備し、塗料用樹脂としてまたエマルション樹脂製
造における乳化剤などとして極めて有用なものであった
。
なかった新らしい型のポリエステルで水のみならず多く
の有機溶剤に可溶性であり溶剤型樹脂組成物との混和性
にもすぐれ、さらＫまた前記の両性イオン基を分子中に
有することがら特異な反応性、界面活性、電気化学的性
質を具備し、塗料用樹脂としてまたエマルション樹脂製
造における乳化剤などとして極めて有用なものであった
。
しかしながらこういっ九ポリエステルはそれ自体樹脂で
あるためさらＫこれから新らしい濾のものを作るわけＫ
はゆかず、その用途がもっばら前記両性イオン基の特性
を生かすある範囲内圧限られるものであることはいたし
かたのないことであった。
あるためさらＫこれから新らしい濾のものを作るわけＫ
はゆかず、その用途がもっばら前記両性イオン基の特性
を生かすある範囲内圧限られるものであることはいたし
かたのないことであった。
他方塗料分野においては例えばエポキシ樹脂とアルキド
樹脂の如く相溶性のある異なった樹脂を混合して使用す
ることが広く行なわれておりその目的とするところはそ
れぞれの樹脂の有する特徴をいかした塗膜を得るＫある
。しかしながらこの場合、異種の樹脂が単忙混合されて
いるよりは相互に化学的に結合され一体化された変性樹
脂となっていることがより好ましいことは勿論である。
樹脂の如く相溶性のある異なった樹脂を混合して使用す
ることが広く行なわれておりその目的とするところはそ
れぞれの樹脂の有する特徴をいかした塗膜を得るＫある
。しかしながらこの場合、異種の樹脂が単忙混合されて
いるよりは相互に化学的に結合され一体化された変性樹
脂となっていることがより好ましいことは勿論である。
本発明者らは前記の特異的な界面活性、電気化学的性質
を有する両性イオン基を分子内にもつオイルフリーポリ
エステルに重合反応性を付与することができるならば新
らしい型のポリエステル変性樹脂に発展させることが可
能であるだけでなく、前記の両性イオン基に由来する優
れた特性をかかる変性樹脂に付与することができ塗料用
その他の分野で有用な樹脂が得られるに相違ないと種々
研究の結果、上記ヒドロキシル基含有アξノスルホン酸
型両性イオン化合物をアルコール成分の１部として含む
多価アルコールおよび／またはオキシラン化合物と過剰
量の多塩基酸とを重縮合させて得られる、分子内に式 （式中人は前述の通り） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基とカルボキ
シル基を有するオイルフリーポリエステルに１重合禁止
剤の存在下、α、β−エチレン性不飽和脂肪駿のグリシ
ジルエステルを反応させると、分子内に式 のアはノスルホン酸型両性イオン基と、α、β−エチレ
ン性不飽和結合とを有するオイルフリーポリエステルが
得られ、このものは分子内の不飽和結合のゆえにビニル
単量体などとラジカル重合可能であり、しかも前記両性
イオン基のもつ界面活性剤機能、反応触媒機能などを充
分に保持していることを知り、本発明を完成するに至っ
た。
を有する両性イオン基を分子内にもつオイルフリーポリ
エステルに重合反応性を付与することができるならば新
らしい型のポリエステル変性樹脂に発展させることが可
能であるだけでなく、前記の両性イオン基に由来する優
れた特性をかかる変性樹脂に付与することができ塗料用
その他の分野で有用な樹脂が得られるに相違ないと種々
研究の結果、上記ヒドロキシル基含有アξノスルホン酸
型両性イオン化合物をアルコール成分の１部として含む
多価アルコールおよび／またはオキシラン化合物と過剰
量の多塩基酸とを重縮合させて得られる、分子内に式 （式中人は前述の通り） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基とカルボキ
シル基を有するオイルフリーポリエステルに１重合禁止
剤の存在下、α、β−エチレン性不飽和脂肪駿のグリシ
ジルエステルを反応させると、分子内に式 のアはノスルホン酸型両性イオン基と、α、β−エチレ
ン性不飽和結合とを有するオイルフリーポリエステルが
得られ、このものは分子内の不飽和結合のゆえにビニル
単量体などとラジカル重合可能であり、しかも前記両性
イオン基のもつ界面活性剤機能、反応触媒機能などを充
分に保持していることを知り、本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明の要旨は、第１Ｋ分子中に上記のアミ
ノスルホ／酸型両性イオン基とα、ｌｌ−エチレン性不
飽和結合とを有することを％徴とするオイルフリーポリ
エステルに、また第２には、上記ヒドロキシル基含有ア
ミノスルホ／酸型両性イオン化合物を全反応成分に対し
０．０５〜５０重量％の割合で含む多価アルコールおよ
び／またはオキシラン化合物と過剰量の多塩基酸を重縮
合させ、分子中に式 （式中人は前述の通り） で示されるアばノスルホン酸型両性イオン基とカルボキ
シル基を有するオイルフリーポリエステルを得、次いで
該ポリエステルのカルボキシル基１当量に対しエポキシ
基当量で０．２〜２−０当量に相当するα、β−エチレ
ン性、不飽和脂肪酸のグリシジルエステルを重合禁止剤
の存在下に反応させ、上記オイルフリーポリエステルを
得ることを特徴とするオイルフリーポリエステルの製造
法に存する。
ノスルホ／酸型両性イオン基とα、ｌｌ−エチレン性不
飽和結合とを有することを％徴とするオイルフリーポリ
エステルに、また第２には、上記ヒドロキシル基含有ア
ミノスルホ／酸型両性イオン化合物を全反応成分に対し
０．０５〜５０重量％の割合で含む多価アルコールおよ
び／またはオキシラン化合物と過剰量の多塩基酸を重縮
合させ、分子中に式 （式中人は前述の通り） で示されるアばノスルホン酸型両性イオン基とカルボキ
シル基を有するオイルフリーポリエステルを得、次いで
該ポリエステルのカルボキシル基１当量に対しエポキシ
基当量で０．２〜２−０当量に相当するα、β−エチレ
ン性、不飽和脂肪酸のグリシジルエステルを重合禁止剤
の存在下に反応させ、上記オイルフリーポリエステルを
得ることを特徴とするオイルフリーポリエステルの製造
法に存する。
本発明の新規なオイルフリーポリエステルは従って２段
階で製造され、まず最初に上記アミノスルホン酸型両性
イオン化合物を特定割合でアルコール成分として使用し
、多価アルコールおよび／またはオキ７ラン化合物と過
剰量の多塩基酸とから常法に従ってエステル化反応、要
すればエステル交換反応により、分子内に式 の両性イオン基とカルボキシル基を有するオイルフリー
ポリエステルが作られる。
階で製造され、まず最初に上記アミノスルホン酸型両性
イオン化合物を特定割合でアルコール成分として使用し
、多価アルコールおよび／またはオキ７ラン化合物と過
剰量の多塩基酸とから常法に従ってエステル化反応、要
すればエステル交換反応により、分子内に式 の両性イオン基とカルボキシル基を有するオイルフリー
ポリエステルが作られる。
反応゛条件、方式などに関しては例えば北岡協三著［塗
料用合成樹脂入門Ｊ （１９７４年５月２５日高分子刊
行会発行、９２〜１２７頁）あるいは、Ｄ、Ｈ，ソロモ
ン・ジｇ−ン・ウィリー・アンド・サン著［ザ・ケミス
トリー・オプ・オルガニック・フィルム・フォーマーズ
Ｊ （７５〜８７頁、１９６７年）等に記載の通常のも
のが使用せられる。
料用合成樹脂入門Ｊ （１９７４年５月２５日高分子刊
行会発行、９２〜１２７頁）あるいは、Ｄ、Ｈ，ソロモ
ン・ジｇ−ン・ウィリー・アンド・サン著［ザ・ケミス
トリー・オプ・オルガニック・フィルム・フォーマーズ
Ｊ （７５〜８７頁、１９６７年）等に記載の通常のも
のが使用せられる。
上記両性イオン化合物は本発明者らの前記特願昭５５−
５６０４８号明細書記載の方法で得られその代表的なも
のは下記の通りである。
５６０４８号明細書記載の方法で得られその代表的なも
のは下記の通りである。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノメタ／スルホン酸
、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミノメタ
ンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アばツメタンスルホン
酸、 Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノメタンスルホン
酸、 Ｎ−（２−プロピル−２−ヒドロキシエチル）アミノメ
タンスルホン酸、 Ｎ−（２−メチル−２−エチル−２−ヒドロキシエチル
）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ −（１，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）ア
ミノメタンスルホン酸、 Ｎ −（１，１，２，２−テトラメチル−２−ヒドロキ
シエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（１−メチル
−５，５−ジメチル−５−とドロキシペンチル）アミノ
メタンスルホン酸、Ｎ−（１，２−ジイソプロピル−２
−ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（２，３−ジヒドロキ７プロビル）アミノメタンス
ルホン酸、 Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル）
アミノメタンスルホン酸、 Ｎ −（１−ヒドロキシメチル−２−メチル−２−ヒド
ロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ −（１−
ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）アミノメ
タンスルホン酸、 Ｎ−（１−（γ−ヒドロキ７プロビル）−２−ヒドロキ
シエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（１，１−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメタンスルポン酸、Ｎ−（２，２−ビス（ヒドロキシ
メチル）−３−ヒドロキシプロピル）アミンメタンスル
ポン酸、 および上記の各Ｎ−アルキルなラヒにＮ、Ｎ−ジアルキ
ル置換体、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメタンス
ルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキク
プロピル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシプロピル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ、Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アミノメタンス
ルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（１，１−ビス（
ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）アミノメ
タンスルホン酸、 Ｎ−（３−ヒドロキシ１０ビル）−Ｎ−（１゜１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）アばツ
メタンスルホン酸、 Ｎ、Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）アばツ
メタンスルホン酸、 Ｎ、Ｎ−ビス−（１−ヒドロキシメチル）−２−ヒドｐ
キシエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−ビス−
（１，１−（ビスヒドロキシメチル）−２−とドロキシ
エチル）アミノメタンスルホン酸、 および上記の各Ｎ−アルキル置換体、 Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス−（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニオメタンスルホン酸ベタイン、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−
ヒドロキシエチル） −Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル
）アンモニオメタンスルホン酸ベタイン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ−ＭＪス（３−ヒドロキシプロピル）アンモ
ニオメタンスルホン酸ヘタイン、上記の各々に対応する
アミノエタンスルホン酸、アばノプロパンスルホン酸−
（１）、アミノペンタンスルホン酸−（１）、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジエタンスルホン
酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミノジエタンスルホ
ン酸、 Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）イミノジエタン
スルホン酸、 Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロ
キシエチル）イはノジェタンスルポ／酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノエタンスルホン酸
プロパンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキクプロピル）イミノエタンスルホン
酸プロパンスルホン酸、 Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）イばノエタンス
ルホン酸プロパンスルポン酸、Ｎ−（１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）イミノエタ
ンスルホン酸プロパンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）オルタニル酸、Ｎ−（２
−ヒドロキンエチル）メタニル酸、Ｎ−（２−ヒドロキ
ノエチル）スルファニル酸、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒド
ロキシエチル）オルタニル酸、 Ｎ、Ｎ−ヒス−（２−ヒドロキシエチル）メタニル酸、 Ｎ、Ｎ−ピｘ−（２−ヒドロキシエチル）スルファニル
酸、 などがあげられ、これらの１種または２種以上を使用に
供する。使用量は全反応成分中０．０５〜ｓ ｏ ％−
、好ましくは０．５〜３０％の範囲で選定する。０．０
５％未満であると本発明のオイルフリーポリエステルの
反応性、界面活性、電気化学的性質が十分圧発現されず
、ま九５０％をこえると、ポリエステルの粘度が高くな
る傾向があり、貯蔵安定性が悪くなる。両性イオン化合
物の配合計算にあたっては該化合物全アルコール成分と
して計算すればよく、この場合分子内の含有ヒドロキシ
ル基の総和が１つの時は１価アルコール、ｎコの時は０
価アルコールとして計算する。
、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミノメタ
ンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アばツメタンスルホン
酸、 Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノメタンスルホン
酸、 Ｎ−（２−プロピル−２−ヒドロキシエチル）アミノメ
タンスルホン酸、 Ｎ−（２−メチル−２−エチル−２−ヒドロキシエチル
）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ −（１，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）ア
ミノメタンスルホン酸、 Ｎ −（１，１，２，２−テトラメチル−２−ヒドロキ
シエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（１−メチル
−５，５−ジメチル−５−とドロキシペンチル）アミノ
メタンスルホン酸、Ｎ−（１，２−ジイソプロピル−２
−ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（２，３−ジヒドロキ７プロビル）アミノメタンス
ルホン酸、 Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル）
アミノメタンスルホン酸、 Ｎ −（１−ヒドロキシメチル−２−メチル−２−ヒド
ロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ −（１−
ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）アミノメ
タンスルホン酸、 Ｎ−（１−（γ−ヒドロキ７プロビル）−２−ヒドロキ
シエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（１，１−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメタンスルポン酸、Ｎ−（２，２−ビス（ヒドロキシ
メチル）−３−ヒドロキシプロピル）アミンメタンスル
ポン酸、 および上記の各Ｎ−アルキルなラヒにＮ、Ｎ−ジアルキ
ル置換体、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメタンス
ルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキク
プロピル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシプロピル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ、Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アミノメタンス
ルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（１，１−ビス（
ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）アミノメ
タンスルホン酸、 Ｎ−（３−ヒドロキシ１０ビル）−Ｎ−（１゜１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）アばツ
メタンスルホン酸、 Ｎ、Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）アばツ
メタンスルホン酸、 Ｎ、Ｎ−ビス−（１−ヒドロキシメチル）−２−ヒドｐ
キシエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−ビス−
（１，１−（ビスヒドロキシメチル）−２−とドロキシ
エチル）アミノメタンスルホン酸、 および上記の各Ｎ−アルキル置換体、 Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス−（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニオメタンスルホン酸ベタイン、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−
ヒドロキシエチル） −Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル
）アンモニオメタンスルホン酸ベタイン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ−ＭＪス（３−ヒドロキシプロピル）アンモ
ニオメタンスルホン酸ヘタイン、上記の各々に対応する
アミノエタンスルホン酸、アばノプロパンスルホン酸−
（１）、アミノペンタンスルホン酸−（１）、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジエタンスルホン
酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミノジエタンスルホ
ン酸、 Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）イミノジエタン
スルホン酸、 Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロ
キシエチル）イはノジェタンスルポ／酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノエタンスルホン酸
プロパンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキクプロピル）イミノエタンスルホン
酸プロパンスルホン酸、 Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）イばノエタンス
ルホン酸プロパンスルポン酸、Ｎ−（１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）イミノエタ
ンスルホン酸プロパンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）オルタニル酸、Ｎ−（２
−ヒドロキンエチル）メタニル酸、Ｎ−（２−ヒドロキ
ノエチル）スルファニル酸、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒド
ロキシエチル）オルタニル酸、 Ｎ、Ｎ−ヒス−（２−ヒドロキシエチル）メタニル酸、 Ｎ、Ｎ−ピｘ−（２−ヒドロキシエチル）スルファニル
酸、 などがあげられ、これらの１種または２種以上を使用に
供する。使用量は全反応成分中０．０５〜ｓ ｏ ％−
、好ましくは０．５〜３０％の範囲で選定する。０．０
５％未満であると本発明のオイルフリーポリエステルの
反応性、界面活性、電気化学的性質が十分圧発現されず
、ま九５０％をこえると、ポリエステルの粘度が高くな
る傾向があり、貯蔵安定性が悪くなる。両性イオン化合
物の配合計算にあたっては該化合物全アルコール成分と
して計算すればよく、この場合分子内の含有ヒドロキシ
ル基の総和が１つの時は１価アルコール、ｎコの時は０
価アルコールとして計算する。
上記と共にアルコール成分として用いられる多価アルコ
ールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−７’ｆレンｆ ＩＪ ニア −ル、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シフロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチ
レングリコール、水素化ヒスフェノール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリトリットなどがあげられ、これらの１種または２
種以上を使用する。
ールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−７’ｆレンｆ ＩＪ ニア −ル、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シフロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチ
レングリコール、水素化ヒスフェノール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリトリットなどがあげられ、これらの１種または２
種以上を使用する。
またオキシラン化合物としては例えばフェニルグリシジ
ルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグ
リ／ジルエーテル、パーサティック酸グリシジルエステ
ル、α−オレフィンオキサイドなどがあげられ、 多塩基酸としては例えばアジピン酸、アゼライン酸、セ
パシン酸、デカンジカルボン酸、ドデシルジカルボン酸
、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コ
ハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸
、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラブ
ロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘ
ット酸など通常のオイルフリーポリエステルの製造に用
いられる任意の多塩基酸が１種または２種以上混合の形
で使用せられる。
ルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグ
リ／ジルエーテル、パーサティック酸グリシジルエステ
ル、α−オレフィンオキサイドなどがあげられ、 多塩基酸としては例えばアジピン酸、アゼライン酸、セ
パシン酸、デカンジカルボン酸、ドデシルジカルボン酸
、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コ
ハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸
、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラブ
ロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘ
ット酸など通常のオイルフリーポリエステルの製造に用
いられる任意の多塩基酸が１種または２種以上混合の形
で使用せられる。
これら多塩基酸と多価アルコール成分は任意の組合せ、
使用量で用いられるが本発明においては両性イオン基と
共にカルボキシル基ｅｌｆるオイルフリーポリエステル
にすべく、多塩基酸が過剰量で使用せられる。
使用量で用いられるが本発明においては両性イオン基と
共にカルボキシル基ｅｌｆるオイルフリーポリエステル
にすべく、多塩基酸が過剰量で使用せられる。
第１段の反応で分子中に両性イオン基とカルボキシル基
を有するオイルフリーポリエステルが得られたら、次に
該ポリエステルに残存するカルホキフル基ｌ当量当りエ
ポキシ当量で０．２〜２当量のα、β−エチレン性不飽
和脂肪酸のグリシジルエステルを１合禁止剤の存在下で
反応させる。
を有するオイルフリーポリエステルが得られたら、次に
該ポリエステルに残存するカルホキフル基ｌ当量当りエ
ポキシ当量で０．２〜２当量のα、β−エチレン性不飽
和脂肪酸のグリシジルエステルを１合禁止剤の存在下で
反応させる。
残存カルホキフル基量は酸価の測定により好都合に実施
せられる。
せられる。
α、Ｉ−エチレン性不飽和脂肪酸のグリシジルエステル
としては例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジルなどが好適に使用される。
としては例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジルなどが好適に使用される。
使用量は第゛、１段の反応で得られたオイルフリーポリ
エステルに残存するカルボキシル基ｌ ｆｉ量に対しエ
ポキシ当量で０．２〜２．０当量であることが好ましく
、０．２当量より少なくても、また２０当量より多くて
も反応終了後の未反応成分の分離、精製に手間どること
となる。
エステルに残存するカルボキシル基ｌ ｆｉ量に対しエ
ポキシ当量で０．２〜２．０当量であることが好ましく
、０．２当量より少なくても、また２０当量より多くて
も反応終了後の未反応成分の分離、精製に手間どること
となる。
α、β−エチレン性不飽和脂肪酸のグリシジルエステル
は重合反応性基を有するので、重合禁止剤の存在下に作
用せしめる。この場合の重合禁止剤としては通常のもの
例えばキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチル
エーテル、ピクリン酸、ニトロベンゼンなどが用いられ
、通常不飽和酸のグリシジルエステルに対し５０〜３０
００１）Ｐｍ 、 好ましくけ２００〜１１０００ｐｐ
の量で使用せられる。
は重合反応性基を有するので、重合禁止剤の存在下に作
用せしめる。この場合の重合禁止剤としては通常のもの
例えばキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチル
エーテル、ピクリン酸、ニトロベンゼンなどが用いられ
、通常不飽和酸のグリシジルエステルに対し５０〜３０
００１）Ｐｍ 、 好ましくけ２００〜１１０００ｐｐ
の量で使用せられる。
カルボキシル基とグリシジル基の付加反応を促進するた
め塩基性触媒を用いることができ、例えばトリエチルア
ミン、トリーｎ−ブチルアばンなどの３級アばン、苛性
カリ、苛性ソーダなどのアルカリ金属化合物などが、反
応物に対し０．１〜５％の割合で添加される。しかしな
がら特にアルカリ金属化合物などは除去が困難で着色の
原因にもなるから支障のない限り使用しない方がよい。
め塩基性触媒を用いることができ、例えばトリエチルア
ミン、トリーｎ−ブチルアばンなどの３級アばン、苛性
カリ、苛性ソーダなどのアルカリ金属化合物などが、反
応物に対し０．１〜５％の割合で添加される。しかしな
がら特にアルカリ金属化合物などは除去が困難で着色の
原因にもなるから支障のない限り使用しない方がよい。
上記方法により、分子内に式
で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基と、α、β
−エチレン性不飽和結合とが含まれるオイルフリーポリ
エステルが得られ、このものは前記両性イオン基を分子
内圧布することから、特異な界面活性、電気化学的性質
を具備し、しかもラジカル重合可能な不飽和結合が含ま
れるので、反応性乳化剤として極めて有用であるだけで
なく、ビニル単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの
カルボキシル基含有単量体、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート、ヒドロキ７アルキルアクリレー
ト、ヒドロキ７アルキルメタクリレート、含窒素アルキ
ルアクリレートもしくはメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジェン、
イソプレンなどと容易にグラフト共重合させることがで
き、新らしい型のポリエステル変性樹脂を自由に設計製
造することを可能ならしめるのである。
−エチレン性不飽和結合とが含まれるオイルフリーポリ
エステルが得られ、このものは前記両性イオン基を分子
内圧布することから、特異な界面活性、電気化学的性質
を具備し、しかもラジカル重合可能な不飽和結合が含ま
れるので、反応性乳化剤として極めて有用であるだけで
なく、ビニル単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの
カルボキシル基含有単量体、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート、ヒドロキ７アルキルアクリレー
ト、ヒドロキ７アルキルメタクリレート、含窒素アルキ
ルアクリレートもしくはメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジェン、
イソプレンなどと容易にグラフト共重合させることがで
き、新らしい型のポリエステル変性樹脂を自由に設計製
造することを可能ならしめるのである。
また本発明の新規なオイル７リーポリエステルは各種有
機溶剤に対し良好な添解性を示［２、他樹脂との混和性
も極めて良好でその反応重合性とあいまって塗料分野で
の多彩な応用が期待−れるものである。
機溶剤に対し良好な添解性を示［２、他樹脂との混和性
も極めて良好でその反応重合性とあいまって塗料分野で
の多彩な応用が期待−れるものである。
なお本発明のオイルフリーポリエステルの分子量は特に
限定されるものではないが、４料用途の場合Ｍｎ １０
０００以下であることが好適である。
限定されるものではないが、４料用途の場合Ｍｎ １０
０００以下であることが好適である。
以下実施例、比較例により本発明を説明する。
例文中「部」とあるに「重量部」を表わす。
実施例 １
攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−全備えた２ｔコルベンに、ヒドロキシエチルタ
ウリン１６９部（ｉ＃部、以下同様）、エチレングリコ
ール１３４部、トリエチレングリコール１５２部、アジ
ピン酸４３８部、無水フタル酸２９６部ふ・よびキシレ
ン３６部を仕込み、昇温した。反応により生成した水を
キシレンと共沸還流させ除去した。還流開始より約２時
間かけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸価が
８０になるまで攪拌と脱水を継続して反ｆ５ｉせた。
カンタ−全備えた２ｔコルベンに、ヒドロキシエチルタ
ウリン１６９部（ｉ＃部、以下同様）、エチレングリコ
ール１３４部、トリエチレングリコール１５２部、アジ
ピン酸４３８部、無水フタル酸２９６部ふ・よびキシレ
ン３６部を仕込み、昇温した。反応により生成した水を
キシレンと共沸還流させ除去した。還流開始より約２時
間かけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸価が
８０になるまで攪拌と脱水を継続して反ｆ５ｉせた。
これを１００℃まで下げて、ヒドロキノン０．１部とセ
ロソルブアセテート２００部、グリシジルメタクリレー
ト１２８部を加え、温度が１２０℃で２時間反応させて
終了した。
ロソルブアセテート２００部、グリシジルメタクリレー
ト１２８部を加え、温度が１２０℃で２時間反応させて
終了した。
このものは酸価７２、水酸価９２、数平均分子量９６０
、ヨウ素価２３．４であった。
、ヨウ素価２３．４であった。
実施例 ２
攪拌器、９素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２ｔコルベンに１ヒドロキシ工チルタ
ウリン１６９部、トリメチロールプロパン１３４９、＊
オペンチルグリコール１０４部、無水フタル酸１４８部
、セパシンＩｌｌ ４０４部、キシレン３２部を仕込み
、昇温した。反応により生成した水をキシレンと共沸還
流させて除去した。
カンタ−を備えた２ｔコルベンに１ヒドロキシ工チルタ
ウリン１６９部、トリメチロールプロパン１３４９、＊
オペンチルグリコール１０４部、無水フタル酸１４８部
、セパシンＩｌｌ ４０４部、キシレン３２部を仕込み
、昇温した。反応により生成した水をキシレンと共沸還
流させて除去した。
還流開始より約２時間３０分をかけて、温度を２００℃
にし、カルボン酸相当の酸価が１１０になるまで攪拌と
脱水を継続して反応させた。これを８０℃まで下げたの
ち、ヒドロキノン０．０７部とメチルグリシジルメタク
リレート１２５部を加え、温度を１１０℃とし、４時間
反応させて終了した。
にし、カルボン酸相当の酸価が１１０になるまで攪拌と
脱水を継続して反応させた。これを８０℃まで下げたの
ち、ヒドロキノン０．０７部とメチルグリシジルメタク
リレート１２５部を加え、温度を１１０℃とし、４時間
反応させて終了した。
このものは酸価８５、水酸価１５７、数千均分、子量７
７０１ヨウ素価２８．１であった。
７０１ヨウ素価２８．１であった。
実施例 ３
攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２ｔコルベンにビスヒドロキシエチル
タウリン２１３部、１．６−ヘキサンジオール２３６部
、無水フタル酸２９６部、アゼライン酸３７６部とキシ
レン４４部を仕込み昇温した。反応により生成した水は
キシレンと共沸還流させて除去した。還流開始より約３
時間をかけて、温度を２１０℃にし、カルボン酸相当の
酸価が１２５になるまで攪拌と脱水を継続して反応させ
た。これを１′４０℃まで下げたのちこの温度に保持し
「カージュラＥＩＯＪ （シェル社ａパーサティック酸
グリシジルエステル）２５０部を３０分で滴下し、その
後２時間攪拌を継続した。
カンタ−を備えた２ｔコルベンにビスヒドロキシエチル
タウリン２１３部、１．６−ヘキサンジオール２３６部
、無水フタル酸２９６部、アゼライン酸３７６部とキシ
レン４４部を仕込み昇温した。反応により生成した水は
キシレンと共沸還流させて除去した。還流開始より約３
時間をかけて、温度を２１０℃にし、カルボン酸相当の
酸価が１２５になるまで攪拌と脱水を継続して反応させ
た。これを１′４０℃まで下げたのちこの温度に保持し
「カージュラＥＩＯＪ （シェル社ａパーサティック酸
グリシジルエステル）２５０部を３０分で滴下し、その
後２時間攪拌を継続した。
これを８０℃まで下げてヒドロキノンモノメチルエーテ
ル００５部とキシレン１４０部、グリシジルメタクリレ
ート１７０部、トリエチルアミン７．５部を加え９０℃
で３時間反応させて終了した。
ル００５部とキシレン１４０部、グリシジルメタクリレ
ート１７０部、トリエチルアミン７．５部を加え９０℃
で３時間反応させて終了した。
このものは酸価５３、水酸価７３、数平均分子量１１１
０、ヨウ素価２１．９であった。
０、ヨウ素価２１．９であった。
参考例 １
実施例１〜３で得た両性イオンを有するラジカル重合性
化合物１部に対し、各穫溶媒９部を加え、試験管中で５
０〜８０℃に加熱したのち、２５℃に保持しながら上記
化合物の溶媒溶解性１に調べた。
化合物１部に対し、各穫溶媒９部を加え、試験管中で５
０〜８０℃に加熱したのち、２５℃に保持しながら上記
化合物の溶媒溶解性１に調べた。
溶解性の判定は以下の基準で行ない、その結果を表１に
示す。（なお、比較のために両性イオン化合物２種の結
果も併記する）
示す。（なお、比較のために両性イオン化合物２種の結
果も併記する）
Claims (2)
- （１） 分子中に式 ％式％ （式中人はＣ３〜Ｃ，の直鎖もしくは分枝状アルキレン
基、フェニレン基または置換）、ニレ７基を表わす） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基トα、β−
エチレン性不飽和結合とを有することを特徴とするオイ
ルフリーポリエステル。 - （２）一般式 ％式％ （式中Ｒ，は少なくとも１コのヒドロキシル基を有し、
鎖中に一〇−もしくは−０００−を含むこともあるｃ、
””’ Ｃ１＠のアルキル基、島およびＲ８は相互に
同一もしくは異なって水素原子、ＣＩ〜Ｃ０アルキル基
、少なくとも１コのヒドロキシル基および／またはスル
ホン酸基を有するアルキル基または環状基、ＡはＣ２〜
Ｃ（の直鎖もしくは分校状アルキレン基、〕、ニレン基
または置換フェニレン基を表わす） で示されるヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性
イオン化合物を全反応成分に対し０．０５〜５０重量％
の割合で含む多価アルコールおよび／まｆＣ，はオキシ
ラン化合物と過剰量の多、塩基酸とを重縮合反応させ、
分子中に式 （式中人は前記の通り） で示されるアミノスルホ／酸型両性イオン基とカルボキ
シル基とを有するオイルフリーポリエステルを得、次に
該ポリエステルのカルボキシル基１ｆｉ量に対しα、β
−エチレン性不飽和脂肪酸のグリシジルエステルをエポ
キシ基ａ量で０．２〜２．、Ｏ当量の割合で、重合禁止
剤の存在下に反応せしめることｔ−％徴とする、分子内
に式（式中人は前記の通り） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基とα、β−
エチレン性不飽和結合とを有するオイルフリーポリエス
テルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57029872A JPS58147424A (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | 新規なオイルフリ−ポリエステルならびにその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57029872A JPS58147424A (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | 新規なオイルフリ−ポリエステルならびにその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58147424A true JPS58147424A (ja) | 1983-09-02 |
Family
ID=12288060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57029872A Pending JPS58147424A (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | 新規なオイルフリ−ポリエステルならびにその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58147424A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6128434A (ja) * | 1984-07-19 | 1986-02-08 | Nippon Paint Co Ltd | 分散安定剤とその使用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5491590A (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polyester oligomer having allyl-type unsaturated group |
| JPS54117572A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-12 | Teijin Ltd | Molded article of crosslinked polyester and its production |
| JPS54134799A (en) * | 1978-04-12 | 1979-10-19 | Teijin Ltd | Crosslinked polyester film |
| JPS56151727A (en) * | 1980-04-26 | 1981-11-24 | Nippon Paint Co Ltd | Novel oil free-polyester and its preparation |
-
1982
- 1982-02-25 JP JP57029872A patent/JPS58147424A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5491590A (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polyester oligomer having allyl-type unsaturated group |
| JPS54117572A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-12 | Teijin Ltd | Molded article of crosslinked polyester and its production |
| JPS54134799A (en) * | 1978-04-12 | 1979-10-19 | Teijin Ltd | Crosslinked polyester film |
| JPS56151727A (en) * | 1980-04-26 | 1981-11-24 | Nippon Paint Co Ltd | Novel oil free-polyester and its preparation |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6128434A (ja) * | 1984-07-19 | 1986-02-08 | Nippon Paint Co Ltd | 分散安定剤とその使用 |
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