JPS6158087B2

JPS6158087B2 -

Info

Publication number: JPS6158087B2
Application number: JP618580A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Uno; Hikoichi Nagano; Atsushi Ikegami
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1980-01-21
Filing date: 1980-01-21
Publication date: 1986-12-10
Also published as: JPS56103225A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善された耐熱性、寸法安定性、機械
的性質、耐熱劣化性、オリゴマー移行性、耐薬品
性などを有するポリアミド成形物に関する。更に
詳しくは、特定の単位に共重合した飽和線状ポリ
アミドを成形後、活性光線を照射して得られる架
橋した、もしくは高分子量化したポリアミド成形
物に関する。飽和線状ポリエステルはポリアミドは、溶融重
合および溶融成形が容易であり、しかも、得られ
る成形物の機械的性質、耐熱性、耐薬品性など
も、ある程度優れているので、現在繊維、フイル
ム、その他の成形材料として広く利用されてい
る。しかし、多くの用途で、更に、いろいろの改
良が望まれている。代表的な飽和線状ポリエステルであるポリエチ
レンテレフタレートは繊維、フイルム、その他の
成形材料として広汎に用いられており、機械的性
質、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性等の優れた有
用な樹脂であるが、一方以下の様な点の改良が期
待されている。例えば、(i) 空気中で長時間加熱される電気絶
縁用、タイヤコードなどの用途では、機械的性
質の劣化の改良。 (ii) フイルム、繊維、織物として種々の加工工程
で受ける高温時の寸法安定性の改良。 (iii) 高ヤング率の要求される磁気テープベースや
タイヤコード等の用途では、更に高いヤング率
が要求されている。 (iv) 包装用フイルムとしては、耐ピンホール性が
悪い。 (v) 二軸延伸フイルムとしての宿命とも云えるが
厚さ方向の強度が低い点が包装用では破袋の原
因となる他、又磁気カードでも問題。 (vi) 磁気テープベースや蒸着フイルム用途でのオ
リゴマーの表面への移行。 (vii) プリント配線用ベースフイルムに用いられる
ときの耐ハンダ性。 (viii) 電気絶縁用では、過負荷時の非溶融性。 (ix) フイルター素材として用いるときの耐薬品性
などなどである。これらの問題は、他のポリエステルやポリアミ
ド成形物に於いても共通しているところが多い。
上記の様な問題点を改良するために、従来、他の
成分の共重合による改質、あるいは他樹脂や添加
剤の混合等による改質が数多く提案されて来た。
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートを例
にとつてみても、該樹脂本来の持つ好ましい特
性、例えば配向結晶化に基く該成形物の優れた機
械的性質、耐熱性、耐薬品性、あるいは溶融成形
性などの好ましい特性を犠性にすることなく、上
記の改良を行うことは極めて困難であつて、或る
性質を向上させようとすると、他の性質が許容出
来ない程度にまで低下してしまうのが普通であつ
た。本発明者らは、上記の技術課題を解決し、改善
された優れた耐熱性、耐熱劣化性、寸法安定性、
機械的性質、耐薬品性、オリゴマー移行性などを
兼ね備えたポリアミド成形物を提供するために鋭
意、研究を行ない、本発明を達成した。従つて、本発明の目的は、上記の優れた性質を
有する、架橋もしくは高分子量化されたポリアミ
ド成形物を提供することにある。即ち本発明は、全アミド結合当り、0.01〜50モ
ル％の次の一般式（）で示される構成単位を含
有する飽和線状ポリアミドの成形物に、活性光線
を照射して得られる架橋および／又は高分子量化
したポリアミド成形物である。（但し、R₁，R₂はベンゼン核への置換基を表
わし、１価の有機残基であつて、同じでも異つて
もよい。ｍ，ｎは置換基の数を表わし、０〜３の
数であり、同じでも異つてもよい。）本発明において、高分子量化とは、分子間で１
個の結合が形成して分子量が増大することを意味
し、架橋とは、分子間で２個以上の結合が形成し
て網目構造となり、溶剤に溶けない部分が生ずる
ことを意味する。本発明に用いられる飽和線状ポリアミド中に前
記式（）の単位を導入する為に、次の様な単量
体（又はその前駆体であるアミド酸）が用いられ
る。即ち置換された、もしくは置換されないベンゾ
フエノンテトラカルボン酸又は／およびその誘導
体（好ましくは酸無水物）(A)と分子中に少くとも
１個の第１級アミノ基および少くとも１ケのアミ
ド結合形成性官能基を有する化合物(B)とから製造
され、一般式（）で表わされる。（ここでR³，R⁴は炭素数１以上、通常１〜20
の脂肪族、脂環族又は芳香族の２価の残基であつ
て、その中にエーテル結合、エステル結合、アミ
ド結合、イミド結合等が含まれていてもよく、
R³とR⁴は同じでも異なつていてもよい。X′，
Y′は、一般又は二級アミノ基（又は／およびそ
のアミド）又はカルボキシル基（又はおよびその
エステル、アミド、酸ハライド等）であり、
X′とY′は同じでも異つていてもよい。R¹，R²は
ベンゼン核への置換基を表し、炭素数１以上、通
常１〜10の脂肪族、芳香族または脂環族の１基の
残基であつて、同じでも異なつてもよい。ｍ，ｎ
は置換基の数を表し各々０〜３の数を示し、同じ
でも異なつてもよい。更に具体的に式（）を説明する為に原料(B)で
示せば、炭素数２〜10のジアミン、例えばエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、炭素数
２〜10のアミノ数、例えばグリシン、β−アラニ
ン、γ−アミノ−ｎ−酪酸、ｐ−アミノ安息香
酸、ｍ−アミノ安息香酸などを挙げることが出来
る。本発明において用いる飽和線状ポリアミドの製
造に用いられる他のジカルボン酸（又はそのアミ
ド形成性誘導体）(C)、ジアミン（又はそのアミド
基形成性誘導体）(D)、ラクタム又はアミノ酸(E)と
して次の様なものが用いられる。上記(C)の例として酸の形で示すと、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフエニルカルボン酸、ジフエノキシエ
タンジカルボン酸、（５−ナトリウムスルホ）イ
ソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカンジオン酸等がある他、分子中にイミ
ド環を含むジカルボン酸も用いられる。上記(D)の例としてジアミンの形で示すと、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエ
チレンオキサイドジアミン、ポリテトラメチレン
オキサイドジアミン、ｐ−（又はｏ−又はｍ−）
キシレンジアミン、ｐ−（又はｏ−又はｍ−）フ
エニレンジアミン、４，4′−ジアノジフエニルメ
タン等を挙げることが出来る。上記(E)の例として、ε−カプロラクタム、グリ
シン、β−アラニン、γ−アミノ−ｎ−酪酸、ｎ
−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸等を挙げ
ることが出来る。本発明において用いる飽和線状ポリアミドは、
上記の（）（あるいは／および(A)と(B)の反応混
合物）、(C)，(D)，(E)等を用いて、従来公知の任意
の方法で製造される。例えばジカルボン酸とジア
ミンのナイロン塩を合成し、これを水の共存下
に、加圧下が加熱して、低重合体とし、ついで、
徐々に放圧し、重縮合を行ない、高分子量化す
る。（）式で示される化合物は末端にアミノ基
又は／およびカルボキシル基を含むので、通常の
アミノ化合物やカルボン酸と同様の操作を行えば
よい。ラクタムの場合は通常、水の存在下に（要
すぜばアルカリ金属、アルカリ土類金属の存在下
に）開環重合を行わせることが出来、通常、常圧
下に加熱して行う。任意の段階で（）の化合物
のアミン塩を添加して、共重合化させることが出
来る。本発明で用いる線状ポリアミド（成形加工前）
中には置換基を含むあるいは含まないベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸イミド単位が全アミド結合
当り、0.01〜50モル％含まれる。0.01モル％より
少ないと光照射によつて、架橋および／又は高分
子量化が起り難く、又50モル％を越える必要はな
い。好ましくは0.1モル〜20モル％、特に好まし
くは１モル〜10モル％である。上記の様にして得られた飽和線状ポリアミドの
相対粘度は、ポリアミド１重量％の濃硫酸溶液を
20℃で測定して、通常2.0〜3.0である。本発明の成形物のためのポリアミドとしては、
飽和線状ポリアミドを形成する繰返し単位の50モ
ル％以上が −（CH₂−）aCONH− 式（）又は −NH−（CH₂−）bNHCO−（CH₂−）cCO−式（）（ａ＝５〜11の数、ｂ＝２〜６の数、ｃ＝２〜10
の数）であり、残りが上記以外の重合体形成性残基であ
るものが好ましい。また上記ポリアミドとしては式（）を飽和線
状ポリアミドに導入するためのジカルボン酸残基
が、〔（式）は前記一般式（）に同じ。〕であるものが好ましい。さらに上記ポリアミドとしては式（）を飽和
線状ポリアミドに導入するためのジカルボン酸残
基が、 −OC−（CH₂−）ｆ（式）−（CH₂−）gCO−
式（）（ｆ＝１〜６の数、ｇ＝１〜６の数、（式）は前
記一般式（）に同じ。）であるものが好ましい。また上記ポリアミドとしては式（）を飽和線
状ポリアミドに導入するためのジアミン残基が、 −HN−（CH₂−）ｈ（式）−（CH₂−）jNH−
式（）（ｈ＝２〜６の数、ｊ＝２〜６の数、（式）は前
記一般式（）に同じ。）であるものが好ましい。さらに上記ポリアミドとしては飽和線状ポリア
ミドを形成する繰返し単位の0.1〜20モル％が、 −HN−（CH₂−）ｈ（式）−（CH₂−）jNH−
式（）（ｈ＝２〜６の数、ｊ＝２〜６の数、（式）は前
記一般式（）に同じ。）であり、残りの繰返し単位が、 −（CH₂−）aCONH− 式（）又は −NH−（CH₂−）bNHCO−（CH₂−）cCO−式（）（ａ＝５〜11の数、ｂ＝２〜６の数、ｃ＝２〜10
の数）であるものが特に好ましい。本発明の成形物のためのポリアミドは、式
（）の構造単位を分子鎖中に含む飽和線状ポリ
アミドばかりでなく、該ポリアミドと、式（）
の構造単位を含まない（あるいは含む）他のポリ
エステルあるいはポリアミドとの混合物であつて
もよい。本発明のポリアミドが、光照射により、高分子
量化又は／および架橋する理由については必ずし
も明確ではないが、おそらく式（）のケトン基
が、光量子を吸収して励起し、他の分子鎖中の水
素原子を引き抜き、ラジカル反応的な化学反応に
より分子鎖間に、新たに化学結合が生成されるも
のと考えられる。この一連の反応に於いて式
（）中のイミド基の存在が有効に作用してお
り、イミド基の存在しない化合物に比し、著しく
光化学反応の活性が高められていることは驚くべ
き発見である。本発明においてポリアミドの成形物とは押出成
形物、射出成形物、圧縮成形物等を含むものであ
り、例えば溶融成形により繊維、織物、フイルム
（他の支持体に積層されている薄膜を含む：本発
明において共通する）ボルトその他の成形物に成
形でき、場合により、延伸、熱処理等を実施する
ことができる。得られた成形物は次いで光照射により架橋およ
び／又は高分子量化する。光照射はそれ自体公知
の方法で行うことができ、光源として、例えば高
圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、太陽光
線などを使用し、通常その波長が200mμの紫外
線（特に好ましくは310〜400mμ）が好ましい
が、他の電磁波も同様に利用できる。本発明の光照射の条件、即ち照射時間、照射雰
囲気などについては、特に制限はない。照射時間
は、製品として要求される物性により、0.1秒か
ら30分の間で適当に決めることができる。酸素雰
囲気下でも、それ程、本発明の架橋および／又は
高分子量化反応は阻害されない。照射効率から云
えば照射前の成形物のガラス転移温度以上、融点
以下の温度で実施することが好ましい。照射量は
通常約10〜500W／m²、好ましくは50〜300W／m²
である。本発明における飽和線状ポリアミドは溶融成形
が可能であるので各種成形法（たとえばプレス成
形、圧縮成形、射出成形、押出し成形、吹込み成
形、インフレーシヨン成形など）により上記用途
に適する形態に加工出来、更に、印刷、メツキ、
金属蒸着各種フイルム、金属箔の積層などの二次
加工が出来る。本発明のポリアミド成形物中には、滑剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ガラス繊
維、炭素繊維、発泡剤、その他の樹脂〔たとえば
ポリオレフイン（ポリエチレン、ポレプロピレン
など）、ゴム系ポリマー（ポリイソプレン、ポリ
アクリロニトリル／ブタジエン）、ポリブタジエ
ン、ポリ（スチレン／ブタジエン）など）、ポリ
アミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６・６、ナイ
ロン11、ナイロン12など）、熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー（ポリエチレンテレフタレート−
ポリエチレングリコールブロツク共重合体、ポリ
エチレンテレフタレート−ポリブチレングリコー
ルブロツク共重合体、ポリブチレンテレフタレー
ト−ポリエチレングリコールブロツク共重合体、
ポリブチレンテレフタレート−ポリブチレングリ
コールブロツク共重合体など）、熱可塑性ポリウ
レタンエラストマー、ポリプロピレンオキサイド
などの熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート
系樹脂、ポリ有機シロキサン、弗素系ポリマーな
ど〕、顔料、染料、難燃剤などを含むことが出来
る。本発明の高分子量化又は／および架橋されたポ
リアミド成形物は、耐熱性（寸法安定性、耐熱劣
化性）、機械的性質（強伸度特性、耐折性、耐ピ
ンホール性、耐劈開性）、耐薬品性（耐溶剤性）、
滑り性、接着性、印刷性、ガスバリヤー性等が優
れ、電気絶縁用（モーター絶縁、トランス絶縁、
電線・ケーブル絶縁、コンデンサ絶縁、プリント
配線基板等）、磁気テープベース、包装材料等に
利用出来る。以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明する
が、これにより本発明が限定されるものではな
い。実施例１および比較例１Ｎ，N′−ビス（β−アミノエチル）ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸イミド−アジピン酸塩
11.05部、ε−カプロラクタム110.7部、水84部、
サイロイド＃150（富士デウイリン社製）0.24部
をオートクレーブに仕込み、雰囲気を窒素置換し
た後密閉系で180℃に加熱し、８時間反応し、そ
の後、１時間で常圧まで放圧し、260℃に昇温し
た。その後常圧で更に７時間反応を続け窒素圧に
よつてポリマーを吐出した。次にポリマーを80℃
の熱水で16時間抽出した後90℃で24時間減圧乾燥
した。このポリマー（全アミド結合当り、ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸イミド単位は1.9モル
％）の融点は215℃、相対粘度は96wt％硫酸を溶
媒として濃度１ｇ／dl、20℃で測定すると2.45で
あつた。このポリマーをヒートプレス機を用いて
270℃で厚さ約100μのフイルムにした。このフイルムをTMLong延伸機を用い、同時２
軸延伸した。延伸倍率３×３倍、延伸速度は３万
％／分であつた。延伸したフイルムを金属の固定
枠に張付けて200℃の熱風で30秒間、熱固定し
た。得られたフイルムは透明性が良好であつた。これらの未延伸フイルム、及び延伸フイルムを
日本電池(株)の理化学反応用高圧水銀ランプを使用
し、ウシオ電機(株)の紫外線強度計UV・365で測定
した光強度170W／m²及び225W／m²で光照射し
た。フイルム温度は125℃にして光照射した。比較のために、光増感剤を含まないナイロン６
を重合して調べた。光照射すると本発明のフイル
ムは粘度が増加し、溶媒に溶け難くなつたのに比
べ、比較のナイロン６は、粘度が低下した。この
結果を第１表に示す。粘度：濃度96wt％の硫酸20mlにフイルムを200mg
溶解してオストワルド型粘度計を用いて、温
度25℃で相対粘度を測定した。不溶分：200mlメスフラスコに濃度96wt％の硫酸
100mlとフイルムを１ｇを入れ室温で液振と
う器に掛ける。これを２号ガラスフイルターで吸引濾過し、水
洗して不溶分を120℃で真空下、２時間乾燥した
後、室温まで冷却して、不溶分の重量を秤量し、
硫酸浸漬前に対する重量比で求めた。秤量は島津製作所の直示天秤200ｇを使用し
た。

【表】実施例２実施例１で得られたポリマーの粉砕品をガラス
クロス（有沢製作所製EPC070）上に、均一に散
布し、35μ電解銅箔（福田金属箔粉工業製T5−
Ｂ）に重ね、油圧プレス機を用い280℃で加熱、
加圧積層し、銅張積層シートを製造した。ガラス
クロスを含む樹脂層の厚さは100μであつた。本積層シートの樹脂面側から高圧水銀灯で10ジ
ユール／cm²の照射を行つた。得られた銅張りシートを用いJIS C6481の方法
で半田耐熱性を評価した結果を次に示す。実施例２ 270℃×20秒パス比較例１ 240℃×20秒パス〃２ 235℃×20秒パス比較例１はナイロン−６ポリマーを用い、同様
にして銅張りシートを作り、10ジユール／cm²の照
射をしたもの。比較例２は、実施例１のポリマーを用い同様に
して、銅張りシートを作り、光照射をしなかつた
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】１全アミド結合当り、0.01〜50モル％の次の一
般式（）で示される構成単位を含有する飽和線
状ポリアミドの成形物に、活性光線を照射して得
られる架橋および／又は高分子量化したポリアミ
ド成形物。（但し、R¹，R²はベンゼン核への置換基を表
わし、１価の有機残基であつて、同じでも異つて
もよい。ｍ，ｎは置換基の数を表わし、０〜３の
数であり、同じでも異つてもよい。）