JPS6025405B2 - 農業用殺菌剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３ーピリジルィソオキサゾリジン（その大部分
は新規な化合物である。

）を含む農業用殺菌剤組成物並びにその製造方法に関す
る。したがって、本発明は担体または表面活性剤または
担体と表面活性剤の両方および活性成分として少なくと
も一種の下記一般式（式中、Ｒ，は日またはアルキルを
表わし；Ｒ２はシアノ、アルコキシ、アルコキシカルボ
ニル、アシルオキシ、フエニルチオ、アルキル、フエニ
ル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキ
ル、一Ｃ比ＳＣ２日５またはを表わし；Ｒ３は 日を表わし；Ｒ４は日、アルキル、アルコキシカルポニ
ル、シアノまたはフェニルを表わし；またはＲ２とＲ４
はそれらの間にある炭素原子と一緒にシクロアルキル環
を形成し；×はハロゲン、シア／、アルキルまたはアル
コキシを表わし：そしてｎは０、１または２を表わす。

但し、置換基中のアルキル部分は、Ｒ２がアルキルの場
合を除きすべて低級アルキルである。）で示される３ー
ピリジルイソオキサゾリジンを含む農業用殺菌剤組成物
を提供する。

これらの化合物は置換基Ｒ，およびＲ３がそれぞれＲ２
およびＲ４と異なるときに非対称の中心が存在しうる少
なくとも１個の不整炭素原子を含むので、これらの化合
物には多くの異なった幾何異性体および光学異性体が存
在・しうろことが認められる。

このような幾何異性体と光学異性体のすべてはこれらの
異性体の物理的混合物およびラセミ体温合物とともに本
発明の範囲内に包含される。好ましい組成物は、活性成
分が式１において、Ｒ，が水素原子または１〜６個の炭
素原子を含むァルキル基、好適にはメチル基を表わし；
Ｒ２がシアノ基、アルキル部分が１〜６個の炭素原子を
含むアルコキシ、アルコキシカルボニルまたはアシルオ
キシ基、好適にはヱトキシ、ブトキシ、アセトオキシま
たはメトキシカルボニル基、あるいは随意にハロゲン原
子、好適には塩素または臭素、もしくはシア／またはヒ
ドロキシによって鷹摸されている１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基、好適にはメチル、エチルまたはブチ
ル、あるいはエチルチオメチル、ベンジルオキシメチル
またはフェニル基を表わし；Ｒ３が水素原子を表わし；
Ｒ４が水素原子、シア／、メチル、フェニルまたはメト
キシカルボニル基を表わし；ｎが０、１または２を表わ
し；そしてＸが塩素またはフッ素、またはＣ，‐６アル
キルまたはアルコキシ基を表わす化合物である場合の組
成物である。２−フエニル−３−（３−ピリジル）一５
ーエトキシィソオキサゾリジンを除いては、本発明で使
用するィソオキサゾリジンは新規であると信じられてい
るので、別の観点からみれば、上記の式１においてｎが
０を表わし、そしてＲ，、Ｒ３およびＲ４の各々が水素
原子を表わすときにＲ２がェトキシ基を表わさないこと
を条件として、Ｒ，、Ｒ２、Ｘおよびｎが上に定義した
意味を持つ３−ピリジルィソオキサゾリジンは新規化合
物である。

これらの３−ピリジルイソオキサゾリジンは下記の式を
有するニトロンを次の式のオレフィンと反応させて製造
してよい。

（式中ｎ、Ｘ、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上に定義した
意味を持つ。）出発物質のニトロンは公知の方法を適当
に応用して製造してよい（例えばＢ血．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒ．１９６７、４１７６に記載された方法）。

適当にはペンゼンのような不活性溶媒中で適当な時間反
応剤を還流することによって反応を遂行すができる。Ｒ
２が置換されたアルキル基、例えばエチルチオメチル基
を表わす場合には、所望の化合物はＲ２が例ばクロロメ
チル基である式１の３−ピリジルィソオキサゾリジンを
更に反応させることによって技も都合よく製造してよい
。本発明はまた菌による発病をこうむりやすいまたはこ
のような発病をこうむった作物、このような作物の種子
またはこのような作物が生長しつつあるまたはこれから
生長しようとする土壌を上に定義した３ーピリジルイソ
オキサゾリジンを含む組成物を殺菌剤として有効な量で
処理する、菌による発病から作物を保護する方法も包含
する。

この明細書で使用した“担体”という用語は無機または
有機のそして合成のまたは天然産の固体または流体の材
料を意味し、そして活性化合物は植物、種子、土壌また
は処理すべきその他の対象物、またはその貯蔵、輸送ま
たは取扱いえの適用を容易にするために担体と混合また
は処方される。坦体は固体でも或いは流体でもよい。殺
菌剤を処方するのに常用される材料ならば担体に使用し
てよい。適当な固体の担体は天然および合成の粘士、シ
リケート例えば珪簾士のような天然のシリカ：マグネシ
ウムシリケート、例えばタルク；マグネシウムアルミニ
ウムシリケート、例えばアタパルガィトおよびヒル石；
アルミニウムシリケート、例えばカオリナィト、モンモ
リロナィトまたは珪酸アルミニ、ウム；例えば炭素およ
び硫黄のような元素：例えばクマロン樹脂、ポリビニル
クロラィドおよびスチレン重合体およびスチレン共重合
体のような天然樹脂および合成樹脂：固体のポリクロフ
ヱノール；ビチュ−メン；例えばミツロウ、パラフィン
ワックス、および塩素化した鉱物性ワックスのようなワ
ックス：および固体の肥料、例えば過燐酸塩である。

適当な流体の担体は水、例えばィソプロパノールのよう
なアルコール；グリコール；例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキ
サンのようなケトン；エーテル；例えばベンゼン、トル
ェンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；例えば灯
油のような石油留分；軽質の鉱物油：例えば四塩化炭素
、パークロロヱチレン、トリクロロェタンのような塩素
化した炭化水素であり、そして常態ではガス状になる液
化した気体化合物を含んでいる。

異なった液体の混合物もいよいよ適している。表面活性
剤は乳化剤または分散剤または湿潤剤でよく、それは非
イオン系またはイオン系でよい。

除草剤、殺菌剤、殺虫剤を処方するのに常用される表面
活性剤を使用してよい。適当な表面活性剤の例はポリア
クリル酸のナトリウム塩またはカルシウム塩およびリグ
ニンスルホン酸；分子中に少なくとも１２個の炭素原子
を含む脂肪酸または脂肪族アミンまたはアミドとエチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの縮合
生成物：グリセロール、ソルビタン、サッカロースまた
はペンタェリスリトールの脂肪酸ェステル；これらとエ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの
縮合物；脂肪族アルコールまたはアルキルフェノール、
例えばｐーオクチルフェノールまたはｐ−オクチルクレ
ゾールとエチレンオキシドおよびノまたはプロピレンオ
キシドとの縮合生成物；これらの縮合生成物のサルフェ
ートまたはスルホネート：分子中に少なくとも１の固の
炭素原子を含む硫酸ェステルまたはスルホン酸ェステル
のアルカリ金属塩またはアルカリ士類金属塩、好ましく
はナトリウム塩、例えばナトリウムラゥリルサルフェー
ト、ナトリウム第二級アルキルサルフェート、スルホン
化したひまし油のナトリウム塩およびナトリウムドデシ
ルベンゼンスルホネートのようなナトリウムアルキルー
アリールスルホネ−ト：およびエチレンオキシドの重合
体およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共
重合体である。本発明の組成物は湿潤性粉末、粉剤、顎
粒、溶液、乳化性濃厚液、乳剤、懸濁性濃厚液およびエ
アゾールに処方してよく、そして通常０．５ないし９５
重量％、好ましくは０．５なし、し７５重量％の毒物を
含んでいる。

湿潤性粉末は通常２５５０または７５重量％の毒物を含
むように混合され、そして一般に固体の胆体の他に３〜
１の重量％の分散剤および必要の場合には０〜１の重量
％の安定剤および／または浸透剤または粘着剤のような
その他の添加剤を含んでいる。粉剤は一般に湿潤性粉末
の組成と同様な組成を有するが分散剤を含まない粉末濃
厚物に処方され、そして現場において更に別の固体担体
で希釈されて通常１／２〜１の重量％の穀物を含む組成
物を生ずる。額粒は一般に１０ないし１０船Ｓメッシュ
（１．６７６〜０．１５２肌）の大きさを持つように調
製これ、そしてアグロメレーション法または浸透法によ
って製造してもよい。一般に、額粒は１／２〜２５重量
％の毒物と０〜１０重量％の安定剤、緩慢放出調整剤（
ｓｌｏｗ一泊ｅａｓｅｍのｉｆｉｅｒ）および結合剤の
ような添加剤を含んでいる。乳化性濃厚液は通常溶剤に
加えて、必要の場合には共溶剤（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ
）、１０〜５０％ｗ′ｖの毒物、２〜２０％ｗ／ｖの乳
化剤および０〜２０％ｗ／ｖの安定剤、浸透剤および防
腐剤のような適当な添加剤を含んでいる。懸濁性濃度液
は安定で、沈澱物を生じない、流動性の製品を得るよう
に混ぜ合わされ、そして通常１０〜８５重量％の毒物、
０．５〜１５重量％の分散剤、０．１〜１の重量％の保
護コロイドおよびシクソトロピー剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏ
ｐｉｃａ鞍ｎｔ）のような懸濁剤、０〜１の重量％の泡
止剤、防腐剤、安定剤、浸透剤および粘着剤のような適
当な添加剤および担体として、叢物を実質的に溶かさな
い水または有機液体を含み、沈澱防止を助けるためにま
たは水の不凍剤としてある種の有機塩を迄体に溶かして
もよい。水性の分散液および乳剤、例えば本発明の湿潤
性粉末または濃厚液を水で希釈して得た組成物も本発明
の範囲内に入る。

この乳剤は油中水型でも又は水中油型でもよく、そして
濃い“マョネ−ズ”状の鋼度を持っていてよい。発明は
更に以下の実施例において明らかにされ、そしてその中
で沸点のデータも融点のデータも示されていない生成物
の同定はＮ．Ｍ．Ｒ．スペクトル分析によって確認した
。

実施例 １ ２ーフエニル−３一（３−ピリジル）−５−エトキシィ
ソオキサゾリジンの調製３−ピリジル−Ｎ−フヱニルニ
トロン（０‐３モル、５９．４夕）とビニルエチルエー
ナル（５００のと）との混合物を燈拝し、そして還流下
に３日間加熱した。

回転蒸発器を使用して過剰のビニルヱチルェーテルを除
去し、そして残澄を分別蒸留して沸点１６５ｏ／０．７
肋Ｈｇの黄色液体として２−フェニル−３−（３ピリジ
ル）−５−エトキシイソオキサゾリジンを得た。分析値
Ｃ，６日，８Ｎ２０２の 計算値：Ｃ ７１．０；日 ６７：Ｎ ＩＯ．４％実験
値：Ｃ． ７０．６：日 ６６：Ｎ ＩＯ．４％実施例
０２ーフエニルー３−（３′−ピリジル）一５ーシァ
ィソオキサゾリジンの調製３ーピリジルーＮーフエニル
ニトロン（０．１５モル、２９．７夕）と乾燥ベンゼン
（３００の【）中のアクリロニトリル（０．３モル、１
５９夕）との混合物を瀦拝し、そして還流下に２幼時間
加熱した。

ベンゼンと過剰のアクリロニトリルを真空中で除去し、
そして残澄にカラムクロマトグラフイー（中性アルミナ
／ジェチルェーテル）を施して２ーフェニルー３一（３
−ピリジル）一５−シアノイソオキサゾリジンを黄色の
油として得た。分析値Ｃ，虹，３Ｎ■の計算値：Ｃ ７
１．６：日 ５．２：Ｎ １６．８％実験値：Ｃ ７１
．７；日 ５．１；Ｎ １６．９％実施例 ｍ
−２ーフエニルー３一（３ーピリジル）一５ー
エチルチオメチルーィソオキサゾリジンの調製ナトリウ
ムを無水エタノール（２５の【）中に溶かした。

その糟梓した溶液にェタンチオール（０．０３２２モル
、２夕）を加え、つづいて無水エタノール（２５の【）
中に２−フェニル−３−（３−ピリジル）−５−クロロ
メチルイソオキサゾリジン（実施例ロの処理と正確に同
じ方法に従って調製したもの０．０２３５モル、６．４
５夕）を溶解した溶液を加えた。

混合物を縄拝しそして還流下に２時間加熱した。冷却後
、混合物を炉過し、そして真空中で炉液から溶剤を除去
した。

残澄にカラムクロマトグラフィー（中性アルミナ／ジェ
チルェーテル／へキサン１：１）を施して油状の２−フ
ェニルー３一（３′ーピリジル）一５ーエチルチオメチ
ルイソオキサゾリジンを得た。分析値ＣＩ７日２Ｎ２０
Ｓの 計算値：Ｃ ６７．９；日 ６．７：Ｎ ９．３％実験
値：Ｃ ６７．６；日 ６．６：Ｎ ９．３％実施例
Ｗ〜ＸＷ前記の実施例に記載した処理と同様な処理をつ
づけて本発明の更に別の化合物を調製し、そしてその物
理的性質の分析データを下記の第１表に示した。

これらの化合物の構造を式１における置換基を参照して
示し、そしてＲ３およびＲ４はすべての場合水素であり
、そしてｎは実施例ＸＷ、ＸＶおよびＸＷにおいて１で
ある以外はすべての場合０である。実施例 Ｘ肌 ２一（ｐークロロフエニル）−３−（３−ピリジル）一
５−ェトキシィソオキサゾリジンの調製ベンゼン（１２
０Ｍ）中に含まれる３ーピリジルーＮ一（Ｐ−クロロフ
エニル）ニトロン（０．０５モル、１１．７のを英沸蒸
留して水を除き、冷却してからベンゼン（１０の【）に
溶かしたビニルェチルェーテル（０．１モル、７．２夕
）を加え、そして混合物を鷹拝してから４曲時間還流さ
せた。

過剰のビニルェチルェーテルとベンゼンを除去し、そし
て残澄を６０：８０石油スピリットとともにすりつぶし
た。固体の生成物を炉過によって分離し、そして６０：
８０６油スピリットから再結晶させると融点８１〜８２
．５℃の２一（ｐークロロフエニル）−３一（３′ーピ
リジルー５ーエトキシイソオキサゾリジン）を生成した
。分析値Ｃ，６日，７Ｎ２０２ＣＩの 計算値：Ｃ ６３．０；日 ５．６：Ｎ ９．２％実験
値：Ｃ ６２．７：日 ５．５：Ｎ ８．９％実施例
Ｘ風２一（ｐ−フルオロフエニル）一３一（３′ーピリ
ジル）一５−エトキシイソオキサゾリジンの調製ベンゼ
ン（１２０の‘）中に含まれる３−ピリジルーＮ一（ｐ
ーフルオロフエニル）ニトロン（０．０５モル、１１．
７夕）を共凝蒸留して水を除き、冷却してからベンゼン
（１０の【）に溶かしたビニルヱチルェーテル（０．１
モル、７．２夕）を加え、そして混合物を燈拝してから
４糊寺間還流させた。

過剰のビニルェチルェーテルとベンゼンを除去した後、
残澄にカラムクロマトグラフイー（シリカゲルカラムと
溶滋剤としてジヱチルェーテルを使用）を施し、つづい
て４０：６０５油スピリットから再結晶させて融点４１
〜４２ＣＣの２−（ｐ−フルオロフェニル）一３一（３
′ーピリジル）−５−エトキシイソオキサゾリジンを収
率４２％で得た。分析値Ｃ，６日，７Ｎ２０２Ｆの 計算値：Ｃ ６６．７：日 ５．９：Ｎ ９．７％実験
値：Ｃ ６７．０：日 ６．０；Ｎ ９．６％実施例
幻Ｘ２−（ｐークロロフエニル）一３一（３′−ピリジ
ル）−４・５ーシクロヘキサンーイソオキサゾリジンの
調製キシレン（１２０奴‘）に溶かした３ーピリジルー
Ｎ−（ｐ−クロロフエニル）ニトロン（０．０５モル、
１１．７夕）とキシレン（ｌｏｗ上）に溶かしたシクロ
ヘキサン（０．１モル、７．２夕）を縄拝してから４８
時間還流させた。

過剰の溶剤を除去し、そして残澄にカラムクロマトグラ
フイー（シリカゲルカラムと溶雛剤としてジェチルェー
テルを使用）を施した。溶離した生成物を６０：８０石
油スピリットから再結晶させて融点１１１〜１１ｙＣの
２一（ｐ−クロロフエニル）−３−（ゴーピリジル）−
４・５−シクロヘキサン−ィソオキサゾリジンを得た。
分析値Ｃ，８日，ぶ２０ＣＩの計算値：Ｃ ６８．７；
日、 ６．０：Ｎ ８．９％実験値：Ｃ ６８．９；日
６．１：Ｎ ８．９％第 １ 表実施例 ＸＸ 大麦のウドンコ病（Ｅひｓｉｐｈｅ母ａｍｉｎｉｓ）に
対する活性試験は葉の贋霧として施用した化合物の直接
の胞子分裂防止活性を測定する。

各化合物に対して、殺菌した混合肥料をつめたプラスチ
ックの鉢で約４０本の大麦の苗を一葉段階まで生長させ
た。ウドンコ病（Ｅひｓｉｐｈｅ餌ａｍｉｎｉｓ）の分
生胞子を葉にまいて接種した。接種後２独時間経てから
軌道頃霧機（トラックスプレャー）を使用してアセトン
（５０％）、表面活性剤（０．０５４％）および水の混
合物に溶かした化合物の溶液を苗に曙霧した。施用量は
へクタール当り活性化合物ｌｋ９に相当した。処理後５
日を経て病気の最初の評価を下し、そのとき処理された
鉢における胞子形成の全前の水準を対照の鉢におけるそ
れと比較した。基準にしたがった抑制の格付けで表わし
た発病の抑制度を以下の第０表に示す。

第０表中の化合物に関し、Ｒ３およびＲ４はすべての場
合水素である。１＝５０〜８０％の発病抑制 ２＝８０％よりも大きい発病抑制 第□表 実施例 Ｘ幻 実施例ＸＸに記載したのと同じ方法で更に別の化合物の
活性を評価し、そして実施例ＸＸで使用したのと同じ抑
制の格付けを使用してその結果を下記の第ｍ表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担体、または表面活性剤または担体と表面活性剤の
   両方、および活性成分として下記の一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１はＨまたはアルキ
   ルを表わし；Ｒ＿２はシアノ、アルコキシ、アルコキシ
   カルボニル、アシルオキシ、フエニルチオ、アルキル、
   フエニル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
   アルキル、−ＣＨ＿２ＳＣ＿２Ｈ＿５または▲数式、化
   学式、表等があります▼ を表わし；Ｒ＿３は Ｈを表わし；Ｒ＿４はＨ、アルキル、アルコキシカルボ
   ニル、シアノまたはフエニルを表わし；またはＲ＿２と
   Ｒ＿４はそれらの間にある炭素原子と一緒にシクロアル
   キル環を形成し；Ｘはハロゲン、シアノ、アルキルまた
   はアルコキシを表わし；そしてｎは０、１または２を表
   わす。 但し、置換基中のアルキル部分は、Ｒ＿２がアルキルの
   場合を除きすべて低級アルキルである。）で示される少
   なくとも１種の３−ピリジルイソオキサゾリジンを含む
   農業用殺菌剤組成物。 ２ Ｒ＿１が水素またはメチルを表わす、特許請求の範
   囲１記載の殺菌剤組成物。 ３ Ｒ＿２がシアノ、メトキシ、エトキシ、メチルまた
   はエチル基を表わす、特許請求の範囲１または２記載の
   殺菌剤組成物。 ４ Ｒ＿４が水素原子、あるいはシアノ、メチル、フエ
   ニルまたはメトキシカルボニル基を表わす、特許請求の
   範囲１、２または３記載の殺菌剤組成物。 ５ 担体、または表面活性剤または担体と表面活性剤の
   両方、および活性成分として下記の一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１はＨまたはアルキ
   ルを表わし：Ｒ＿２はシアノ、アルコキシ、アルコキシ
   カルボニル、アシルオキシ、フエニルチオ、アルキル、
   フエニル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
   アルキル、−ＣＨ＿２ＳＣ＿２Ｈ＿５または▲数式、化
   学式、表等があります▼ を表わし；Ｒ＿３は Ｈを表わし；Ｒ＿４はＨ、アルキル、アルコキシカルボ
   ニル、シアノまたはフエニルを表わし；またはＲ＿２と
   Ｒ＿４はそれらの間にある炭素原子と一緒のシクロアル
   キル環を形成し；Ｘはハロゲン、シアノ、アルキルまた
   はアルコキシを表わし；そしてｎは０、１または２を表
   わす。 但し、置換基中のアルキル部分は、Ｒ＿２がアルキルの
   場合を除きすべて低級アルキルである。）で示される少
   なくとも１種の３−ピリジルイソオキサゾリジンを含む
   農業用殺菌剤組成物の製造方法において、下記の式▲数
   式、化学式、表等があります▼ のニトロンを下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎ、ＸおよびＲ＿１ないしＲ＿４は上記で定義
   した意味を有する。 ）のオレフインと反応させて一般式Iの３−ピリジルイ
   ソオキサゾリジンを製造することを特徴とする、上記農
   業用殺菌剤組成物の製造方法。