JPH0559024A - イソチアゾールカルボン酸誘導体およびこれらを有効成分とするイネいもち病防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 新規な活性成分を含有するイネいもち病防除
剤を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で表されるイソチアゾールカル
ボン酸誘導体、および（Ｉ）式で表されるイソチアゾー
ルカルボン酸誘導体を有効成分とするイネいもち病防除
剤。 〔式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表
し、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基を表し、
Ｙはモルホリノ基、ピペリジニル基、ＯＲ³ ｛ここでＲ
³ は水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜４のアル
キル基またはＮＨＲ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ （Ｒ⁵ 、Ｒ ⁶ 、およびＲ
⁷ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
す）｝、またはＮＨＲ⁴ （ここでＲ⁴ は水素原子、直鎖
または分枝ある炭素数１〜１８のアルキル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、ジメチルアミノ基、フ
ルフリル基、またはアルコキシ基、アルキルチオ基、フ
ェニル基またはハロゲン置換フェニル基で置換されたア
ルキル基を表す）〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イソチアゾールカルボ
ン酸誘導体およびそれらを有効成分として含有するイネ
いもち病防除剤に関する。

【０００２】

【従来の技術および本発明が解決しようとする課題】病
害虫防除が水稲栽培において果たす役割は大きく、特に
イネいもち病は重要な病害として種々の殺菌剤あるいは
防除方法が開発され利用されている。しかし、それらの
殺菌剤あるいは防除方法は必ずしも十分な性能を備えて
いるとは言えず、防除効果等改良すべき点を含むことも
事実である。

【０００３】イソチアゾールカルボン酸誘導体が殺菌お
よび殺細菌作用を有することは特公昭４３−１９９５号
公報に記載されているが、この特許の中でイソチアゾー
ルカルボン酸エステル、イソチアゾールカルボン酸アミ
ン塩がＸａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｖｅｓｉｃａｔｏｒｉ
ａによるトマトの病害、Ｕｒｏｍｙｃｅｓｐｈａｓｅｏ
ｌｉ ｖａｒ．ｔｙｐｉｃａによる大豆の病害、タバコ
野火病に対して防除効果を示すことが記載されている。
しかし、イネいもち病に対する効果については全く触れ
られていない。

【０００４】また、米国特許３，３４１，５４７（１９
６７年）にはイソチアゾールカルボン酸アミド類が除草
作用を示すことが記載されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らはこ
の問題を解決するために、従来から種々の化合物につい
てイネいもち病に対する防除効果についての試験を続け
てきた。その結果イソチアゾールカルボン酸誘導体が優
れたイネいもち病防除効果を有することを見出し、本発
明を完成させた。

【０００６】すなわち、本発明は一般式（Ｉ）（化４）

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアル
コキシ基を表し、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表し、Ｙはモルホリノ基、ピペリジニル基、ＯＲ
³ ｛ここでＲ³ は水素原子、アルカリ金属原子、炭素数
１〜４のアルキル基またはＮＨＲ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ （Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、およびＲ⁷ は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す）｝、またはＮＨＲ⁴（ここでＲ⁴ は水素原
子、直鎖または分枝ある炭素数１〜１８のアルキル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ジメチルアミ
ノ基、フルフリル基、またはアルコキシ基、アルキルチ
オ基、フェニル基またはハロゲン置換フェニル基で置換
されたアルキル基を表す）〕で表されるイソチアゾール
カルボン酸誘導体、およびそれらを有効成分として含有
することを特徴とするイネいもち病防除剤を提供するも
のである。

【０００９】とろで、一般式（Ｉ）に包含される化合物
の一部は公知化合物であるが、一般式（Ｉ）に包含され
る下記一般式（II）（化５）で表わされるイソチアゾー
ルカルボン酸誘導体類は新規化合物である。

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアル
コキシ基を表し、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表し、Ｙ' はモルホリノ基、ピペリジニル基、ま
たはＮＨＲ⁴ （ここでＲ⁴ はＣ ₄ 〜Ｃ₁₈の直鎖または分
枝あるアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、ジメチルアミノ基、フルフリル基、またはアルコ
キシ基、アルキルチオ基、フェニル基またはハロゲン置
換フェニル基で置換されたアルキル基を表す）〕

【００１２】本発明に係る一般式（１）の化合物におい
て、Ｒ¹ が炭素数１〜４のアルキル基は、例えば、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル
基であり、メチル基が好ましい。Ｒ¹ が炭素数１〜４の
アルコキシ基である場合、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、イソプロピル基である。Ｒ² がＯＲ³ である場
合、Ｒ³ は、ナトリウム、カリウム等の金属が好まし
い。また、Ｒ³ がＮＨＲ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ である場合、アンモ
ニウム塩または炭素数１〜４のアンモニウム塩である。
Ｒ² がＮＨＲ⁴ である場合は、アミド化合物であり、炭
素数４〜１８の直鎖または分枝状のアルキルアミドが好
ましく、炭素数６〜１６の直鎖または分枝状のアルキル
アミドがより好ましい。

【００１３】本発明に係る化合物は、イネいもち病菌に
対する直接的な抗菌作用はほとんどないか、あっても極
めて弱いにもかかわらず、イネいもち病に対して優れた
防除効果を示すと言う極めて特異的な作用性を持つもの
である。つまり、本発明に係るイネいもち病防除剤をイ
ネに施用することによりイネ体内での抗菌性物質の生産
を促し、病害に対する抵抗性を与え、いもち病菌の感染
を防ぎ発病を妨げているものと考えられる。このような
特異的な作用は従来から一般的に行われているシャーレ
試験等の抗菌試験では発見することの出来ない作用であ
る。

【００１４】特公昭４３−１９９５号公報に記載されて
いるが、この特許の中でイソチアゾールカルボン酸エス
テル、イソチアゾールカルボン酸アミン塩がＸａｎｔｈ
ｏｍｏｎａｓ ｖｅｓｉｃａｔｏｒｉａによるトマトの
病害、Ｕｒｏｍｙｃｅｓ ｐｈａｓｅｏｌｉ ｖａｒ．
ｔｙｐｉｃａ による大豆の病害、タバコ野火病に対し
て防除効果を示し、また、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎ
ｉｇｅｒ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｅｘｐａｎｓｕ
ｍ、Ａｌｔｅｒｎａｌｉａ ｓｏｌａｎｉ等数種類の糸
状菌に対して抗菌作用を示すことが記載されている。

【００１５】今回効果が確認されたイネいもち病はこれ
らの病害とは全く異なるイネに感染する病害であり、過
去の例をみても本病害に対して有効な薬剤は他の病害に
対して有効な薬剤からは全く類推することができないこ
とは明白である。例えば農業用のストレプトマイシンは
タバコ野火病、あるいはＸａｎｔｈｏｍｏｎａｓによる
各種の病害に対して使用されているが、イネいもち病に
対しては全く効果を示すことはない。また、逆にイネい
もち病防除剤として広く使用されているイソプロチオラ
ン、ピロキロン等は他の病害に対して全く効果を示さな
い。

【００１６】前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、下
記の反応式１（化６）、反応式２（化７）、反応式３
（化８）および反応式４（化９）に示した経路に従って
特公昭４３−１９９５号公報および特公昭４３−２１４
３２号公報に記載された方法によって製造することがで
きる。

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】 次に本発明の一般式（II）で表わされる新規化合物の製
造法を反応式３に従って詳しく述べる。

【００２１】イソチアゾール−５−カルボン酸誘導体
（４）を常法に従いチオニルクロライドでカルボン酸ク
ロライド（７）とする。この場合イソチアゾール−５−
カルボン酸誘導体（４）とチオニルクロライドを混合し
て加熱するだけでも反応は順調に進行するが、ベンゼン
やトルエンあるいは他の不活性な溶媒中で行っても良
い。１〜３時間程還流下で反応させた後、過剰のチオニ
ルクロライドを留去する。更にベンゼンやトルエン等の
溶媒を加えて留去すると完全にチオニルクロライドを除
去することが出来る。残分はカルボン酸クロライドとし
て次工程に使用することが出来る。

【００２２】次に、得られた酸クロライド（７）を用い
て炭素数４〜１８の直鎖または分枝状のアミン類と反応
させることにより、イソチアゾール−５−カルボン酸ア
ミド誘導体（８）を得ることができる。このアミド化の
反応は通常のアミド合成の方法は全て適用出来る。以下
に代表的な方法について説明する。酸クロライドをベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、酢酸エチル、クロロホルムあるいはジメチルホ
ルムアミド等の不活性な溶媒に溶解し、トリエチルアミ
ンやピリジン等の塩基をカルボン酸クロライド（７）と
当量かやや過剰に加え、氷水浴で冷却し５〜１０℃でア
ミン類を徐々に加える。即座に反応が進行することが多
いが、同温度で３０分〜１時間攪拌を継続して反応を完
結させる。尚、トリエチルアミンやピリジン等の塩基の
代わりにアミン類を２当量以上用いて反応することもで
きる。

【００２３】反応終了後、多量の水を加え、抽出のため
酢酸エチル、ベンゼンあるいはトルエン等の溶媒を加え
る。有機層を塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液および水
の順に洗浄した後芒硝等で脱水する。溶媒を留去すると
ほぼ純品のイソチアゾール−５−カルボン酸アミド誘導
体（８）が得られる。更に必要なら再結晶やカラムクロ
マトグラフィーにより高純度品を得ることが出来る。

【００２４】本発明の農園芸用殺菌剤は、他の殺菌剤や
殺虫剤、除草剤、植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤
または肥効性物質との混合使用は勿論のこと、これらと
の混合製剤も可能である。

【００２５】本発明の化合物はそのまま使用しても良い
が、固体または液体の希釈剤を包含する担体と混合した
組成物の形で施用するのが好ましい。ここでいう担体と
は処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効
成分化合物の貯蔵、輸送、および取扱を容易にするため
に配合される合成または天然の無機または有機物質を意
味する。

【００２６】適当な固体担体としては、モンモリロナイ
ト、カオリナイトおよびベントナイト等の粘土類、珪藻
土、白土、タルク、バーミュキュライト、石膏、炭酸カ
ルシュウム、シリカゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、
鋸屑、小麦粉等の植物性有機物質および尿素等が挙げら
れる。

【００２７】適当な液体担体としては、トルエン、キシ
レン、クメン等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油な
どのパラフィン系炭化水素類、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコー
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドお
よび水等が挙げられる。

【００２８】さらに本発明化合物の効力を増強するため
に、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそ
れぞれ単独に、又は組み合わせて次の様な補助剤を使用
することも出来る。

【００２９】補助剤としては、乳化、分散、拡展、湿
潤、結合、および安定化等の目的ではリグニンスルホン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、およ
びポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩等の
アニオン界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシ
アルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアル
キルチオエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、およびポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブ
ロックポリマー等の非イオン性界面活性剤、ステアリン
酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロ
ジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビア
ゴム等が挙げられる。しかし、これらの成分は以上のも
のに限定されるものではない。

【００３０】本発明の化合物の有効成分量は、通常粉剤
では０．５ 〜２０重量％、乳剤では５〜５０重量％、
水和剤では １０〜９０重量％、粒剤では０．１〜２０
重量％、およびフロアブル製剤では１０〜９０重量％で
ある。一方それぞれの剤型における担体の量は、通常粉
剤では６０〜９９重量％、水和剤では１０〜９０重量
％、粒剤では８０〜９９重量％、乳剤では４０〜９５重
量％、フロワブル製剤では１０〜９０重量％であり、ま
た補助剤の量は、通常粉剤では０．１〜２０重量％、乳
剤では１〜２０重量％、水和剤では０．１〜２０重量
％、粒剤では０．１〜２０重量％、およびフロアブル製
剤では０．１〜２０重量％である。

【００３１】

【実施例】次に実施例によって本発明に係わる一般式
（Ｉ）のイソチアゾールカルボン酸誘導体の製造法を示
す。

【００３２】実施例１ ３−メチル−５−イソチアゾールカルボン酸（化合物番
号１）の合成 ５−シアノ−３−メチル−イソチアゾール１０．５ｇを
２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中で２時間加熱
還流した。均一な溶液を室温まで冷却後更に氷冷し、濃
塩酸でｐＨ３から４とした。析出した結晶を濾取し、６
０℃で減圧乾燥して３−メチル−５−イソチアゾールカ
ルボン酸１０．１ｇ（収率８３．４％）を得た。 ｍ
ｐ．２０３〜２０４℃。

【００３３】実施例２ ３，４−ジクロロ−５−イソチアゾールカルボン酸（化
合物番号２）の合成 １）５−シアノ−３，４−ジクロロイソチアゾールの合
成 ジメチルホルムアミド５００ｍｌ中にシアン化ナトリウ
ム４９．０ｇを加え、室温で攪拌しながら二硫化炭素７
６．１ｇを１時間かけて滴下した。発熱し３０℃まで達
した。滴下終了後混合物を室温で１時間、６０℃で３時
間加熱攪拌した。その後、室温で１２時間静置した。静
置中に多量の結晶が析出した。生成した結晶を攪拌しな
がら溶液中に分散させ、この反応混合物に塩素ガスを通
じた。この時、初期の発熱により内部温度が７０℃に達
した時水浴で冷却し、６５℃に達した時水浴を外した。
この操作を内部温度が６０〜６５℃になるように塩素ガ
ス吹き込み量を調節しながら２時間３０分反応を行っ
た。更に、発熱が収まり内部温度が３５℃になるまで３
０分反応を行った。次に室温で１時間窒素ガスを吹き込
み、残存する塩素ガスを追い出した。

【００３４】激しく攪拌しながら水１５００ｍｌに反応
混合物を滴下すると、発熱と発泡を伴い結晶が析出し
た。この時水温が３５〜６０℃になるように冷却した。
滴下終了後水温が５℃になるまで氷冷下攪拌し、次いで
析出物を濾取し、酢酸エチル５００ｍｌに溶解させ、不
溶物を濾別し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、
減圧下溶媒を留去するとオレンジ色の板状結晶が得られ
た。結晶を少量のメタノールから再結晶し、８７．６％
の収率で５−シアノ−３，４−ジクロロイソチアゾール
を得た。ｍｐ．８４．５〜８５℃

【００３５】２）３，４−ジクロロ−５−イソチアゾー
ルカルボン酸の合成 実施例２の１）で得られた５−シアノ−３，４−ジクロ
ロイソチアゾール１９．６ｇを２Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液４００ｍｌ中で２時間加熱還流を行った。反応液を
５℃に冷却し、濃塩酸を加えてｐＨ３〜４に調整した。
析出した結晶を濾別し、沸騰水から再結晶してｍｐ．１
７８〜１７９℃の白色結晶を１８．８ｇ（収率８６．５
％）得た。

【００３６】実施例３ ３，４−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ペンチル−５−イソチアゾ
ールカルボン酸アミド（化合物番号２９）の合成 ３、４−ジクロロ−５−イソチアゾールカルボン酸０．
６０ｇにチオニルクロライド６ｍｌを加えて加熱し、３
０分間還流した。過剰のチオニルクロライドを留去した
後、ベンゼンを加えて減圧下に低沸点物を留去した。残
分にテトラヒドロフラン１５ｍｌ及びトリエチルアミン
０．５ｇを加え氷冷下５〜１０℃でｎ−ペンチルアミン
０．３８ｇのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。室温
で３０分攪拌した後、多量の水中に注いだ。酢酸エチル
１００ｍｌで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び水
の順に洗浄した。芒硝で脱水した後、溶媒を留去して
３、４−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ペンチル−５−イソチアゾ
−ルカルボン酸アミドを油状物として０．７５ｇ得た。

【００３７】実施例４ Ｎ−ｎ−ブチル−３−メチル−５−イソチアゾールカル
ボン酸アミド（化合物番号１９）の合成 実施例３の方法と同様にして得た３−メチル−５−イソ
チアゾールカルボン酸クロライド２．３ｇを酢酸エチル
４０ｍｌに溶解した。トリエチルアミン２ｇを加えた
後、氷水浴で冷却し５〜１０℃でｎ−ブチルアミン１．
５ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を継
続した。その後多量の水中に注いだ。酢酸エチル１００
ｍｌで抽出し炭酸水素ナトリウム水溶液及び水の順に洗
浄した。芒硝で脱水した後、溶媒を留去してＮ−ｎ−ブ
チル−３−メチル−５−イソチアゾールカルボン酸アミ
ドを油状物として２．６０ｇ得た。

【００３８】実施例５ ３，４−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ヘキサデカニル−５−イソ
チアゾールカルボン酸アミド（化合物番号４４）の合成 ｎ−ヘキサデカニルアミン１．２２ｇ、トリエチルアミ
ン０．６１ｇの乾燥テトラヒドロフラン溶液１０ｍｌ中
に氷冷下にて３、４−ジクロロ−５−イソチアゾールカ
ルボン酸クロリド１．０９ｇの乾燥テトラヒドロフラン
溶液５ｍｌを滴下した。室温で３０分攪拌した後、多量
の水中に注いだ。酢酸エチル１００ｍｌで抽出し、洗浄
を繰り返した後、芒硝で乾燥の後、溶媒を留去した。残
渣をｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１を展開溶媒とし
てシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、目的
の３，４−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ヘキサデカニル−５−イ
ソチアゾールカルボン酸アミド１．５６ｇを得た。

【００３９】エステル類、アルカリ金属塩類およびアミ
ン塩類の製造法については以下の参考例をもって示す。 参考例１ ３，４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボン酸イソ
プロピルエステル（化合物番号６）の合成 ３，４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボン酸１．
５ｇにチオニルクロライド２０ｇを加えて加熱し、１時
間還流した。過剰のチオニルクロライドを留去した後、
ベンゼンを加えて減圧下に低沸点物を留去した。これに
乾燥ジエチルエーテル１０ｍｌを加えて酸クロライド溶
液を得た。２−プロパノール０．５４ｇおよびトリエチ
ルアミン０．９２ｇを乾燥ジエチルエーテルに溶解し、
上記の酸クロライド溶液を氷冷下に滴下した。次いで３
０℃で３０分間反応させ、不溶物を濾別後濃縮し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィ（ｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル＝９：１）で精製し、目的物１．０２ｇを得た。

【００４０】参考例２ ３，４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボン酸カリ
ウム塩（化合物番号５）の合成 ３，４−ジクロロイソチアゾール５−カルボン酸０．９
５ｇのエタノール溶液４ｍｌに水酸化カリウム０．２７
ｇを水３ｍｌに溶解して加えた。溶媒を減圧下留去し、
得られた結晶を少量のエタノールで洗浄した。

【００４１】参考例３ ３，４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボン酸アミ
ド（化合物番号４）の合成 ５−シアノ−３，４−ジクロロイソチアゾール１．０ｇ
に濃硫酸１０ｍｌを加え、１１０℃で２０分間加熱した
ところ全て溶解した。氷冷下、反応液を冷却し、析出し
た結晶を濾別し、更にエタノール：水＝１：１の混合溶
液から再結晶した。

【００４２】参考例４ ３−メチルイソチアゾール−５−カルボン酸トリエチル
アンモニウム塩（化合物番号８）の合成 ３−メチルイソチアゾール−５−カルボン酸１．０ｇを
乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌ中に溶解し、室温で攪
拌しながらトリエチルアミン０．７２ｇの乾燥テトラヒ
ドロフラン５ｍｌを滴下した。室温にて更に３０分間攪
拌した後溶媒を減圧下留去し目的物１．７１ｇを得た。

【００４３】参考例５ ３−メチルイソチアゾール−５−カルボン酸イソプロピ
ルアンモニウム塩（化合物番号９）の合成 ３−メチルイソチアゾール−５−カルボン酸１．０ｇを
乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌ中に溶解し、室温で攪
拌しながらイソプロピルアミン０．４１ｇの乾燥テトラ
ヒドロフラン５ｍｌを滴下した。滴下と同時に白色結晶
が生成した。室温にて更に３０分間攪拌した後結晶を濾
取し、少量の乾燥テトラヒドロフランにて洗浄した。結
晶を減圧下４０℃にて３時間乾燥し、目的物１．２０ｇ
（収率８５％）を得た。

【００４４】参考例６ ３、４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボン酸トリ
エチルアンモニウム塩（化合物番号１０）の合成 ３、４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボン酸１．
０ｇを乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌ中に溶解し、室
温で攪拌しながらトリエチルアミン０．５２ｇの乾燥テ
トラヒドロフラン５ｍｌを滴下した。室温にて更に３０
分間攪拌した後溶媒を減圧下留去し目的物１．５１ｇ
（定量的）を得た。

【００４５】参考例７ ３、４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボン酸イソ
プロピルアンモニウム塩（化合物番号１１）の合成 ３、４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボン酸１．
０ｇを乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌ中に溶解し、室
温で攪拌しながらイソプロピルアミン０．３０ｇの乾燥
テトラヒドロフラン５ｍｌを滴下した。滴下と同時に白
色結晶が生成した。室温にて更に３０分間攪拌した後結
晶を濾取し、少量の乾燥テトラヒドロフランにて洗浄し
た。結晶を減圧下４０℃にて３時間乾燥し、目的物１．
１０ｇ（収率８５％）を得た。

【００４６】同様の方法で得られた化合物の例を第１表
（表１〜１２）に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】

【表８】

【００５５】

【表９】

【００５６】

【表１０】

【００５７】

【表１１】

【００５８】

【表１２】

【００５９】（注） 物性値の欄は、ＮＭＲ（４００Ｍ
Ｈｚ）のδ値( 溶媒：ＣＤＣｌ₃ 、ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）ま
たは、ＩＲ（ｃｍ^-1) を示す。

【００６０】これらの化合物は原体のまま使用してもよ
いが製剤化を行うとより効果的である。以下にその製剤
例を示すが、これらはその一部である。なお、以下に
「部」とあるのは「重量部」または「重量％」を意味す
る。

【００６１】製剤例１ 粒剤 ３−メチルイソチアゾール−５−カルボン酸（化合物番
号１）５部、ベントナイト２２部、タルク７０部、ソル
ポール５０６０（界面活性剤：東邦化学（株）商品名）
３部及び少量の消泡剤を均一に混練し、バスケット造粒
機にて造粒した後乾燥させて粒剤０部を得た。

【００６２】製剤例２ 粒剤 ３、４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボン酸（化
合物番号２）５部、ベントナイト６０部、タルク３１
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル１部、およびリグニ
ンスルホン酸ソーダ２部を混合した後、適量の水を加え
て均一に混練し、バスケット造粒機にて造粒した後乾燥
させて粒剤１００部を得た。

【００６３】製剤例３ 粒剤 ３、４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボン酸（化
合物番号２）５部、ベントナイト３５部、タルク５７
部、リグニンスルホン酸ソーダ２部、およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ１部を混合した後、適量の水を
加えて均一に混練し、バスケット造粒機にて造粒した後
乾燥させて粒剤１００部を得た。

【００６４】製剤例４ 粒剤 ３、４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボン酸カリ
ウム塩（化合物番号５）５部、ベントナイト６０部、ク
レー３１部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２．５
部、およびポリビニルアルコール０．５部を混合した
後、適量の水を加えて均一に混練し、バスケット造粒機
にて造粒した後乾燥させて粒剤１００部を得た。

【００６５】製剤例５ 粒剤 ３−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルイソチアゾール−５−カ
ルボン酸アミド（化合物番号２３）２部、クレー９４．
７部、ジアルキルスルホサクシネート０．２部、アルキ
ル硫酸エステルソーダ０．１部、およびポリカルボン酸
ソーダ３．０部を均一に混練し、バスケット造粒機にて
造粒した後乾燥させて粒剤を得た。

【００６６】製剤例６ 粒剤 Ｎ−ｎ−ヘプチル−３−メチルイソチアゾ−ル−５−カ
ルボン酸アミド（化合物番号２２）３部、クレー９３．
５部、ジアルキルスルホサクシネート０．５部、および
カルボキシメチルセルロース３部を混合した後、適量の
水を加えて混練し、造粒機を用いて通常の方法で造粒乾
燥し、粒剤１００部を得た。

【００６７】製剤例７ 水和剤 Ｎ−ｎ−ブチル−３−メチルイソチアゾール−５−カル
ボン酸アミド（化合物番号１９）５０部、炭酸カルシウ
ム４０部、ソルポール５０３９（アニオン性界面活性剤
とホワイトカーボンの混合物：東邦化学（株）商品名）
５部、ホワイトカーボン５部を均一に混合粉砕して水和
剤とした。

【００６８】製剤例８ 水和剤 ３−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチルイソチアゾール−５−カ
ルボン酸アミド（化合物番号２０）７０部、カオリナイ
ト２５部、ソルポール５０３９（アニオン性界面活性剤
とホワイトカーボンの混合物：東邦化学（株）商品名）
３部、ホワイトカーボン２部を均一に混合粉砕して水和
剤とした。

【００６９】製剤例９ 水和剤 Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−メチルイソチアゾール−５−カ
ルボン酸アミド（化合物番号２１）５０部、炭酸カルシ
ウム４０部、ソルポール５０３９（アニオン性界面活性
剤とホワイトカーボンの混合物：東邦化学（株）商品
名）５部、及びホワイトカーボン５部を均一に混合粉砕
して水和剤とした。

【００７０】製剤例１０ 水和剤 Ｎ−ｎ−ヘプチル−３−メチルイソチアゾール−５−カ
ルボン酸アミド（化合物番号２２）７０部、カオリナイ
ト２５部、ソルポール５０３９（アニオン性界面活性剤
とホワイトカーボンの混合物：東邦化学（株）商品名）
３部、及びホワイトカーボン２部を均一に混合粉砕して
水和剤とした。

【００７１】製剤例１１ 水和剤 ３，４−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ヘキシルイソチアゾール−
５−カルボン酸アミド（化合物番号３０）４０部、ソル
ポール３３５３（非イオン性界面活性剤：東邦化学
（株）商品名）５部、ザンサンガムの１％水溶液５部、
水４０部、エチレングリコール１０部のうち有効成分以
外の成分を均一に溶解し、次いで本発明化合物を加え、
良く攪拌した後、サンドミルにて湿式粉砕し、水和剤を
得た。

【００７２】製剤例１２ 乳剤 ３，４−ジクロロ−Ｎ−ｎ−オクチル−５−イソチアゾ
ールカルボン酸アミド（化合物番号３２）２０部、キシ
レン５５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部、ソ
ルポール２６８０（界面活性剤）５部を均一に混合して
乳剤とした。

【００７３】製剤例１３ フロアブル剤 Ｎ−ｎ−ヘプチル−３−メチル−５−イソチアゾールカ
ルボン酸アミド（化合物番号２２）４０部、ソルポール
３３５３（非イオン性界面活性剤：東邦化学（株）商品
名）５部、ザンサンガムの１％水溶液５部、水４０部、
エチレングリコール１０部のうち有効成分以外の成分を
均一に溶解し、ついで本発明化合物を加え、よく攪拌し
た後、サンドミルにて湿式粉砕し、フロアブル剤を得
た。

【００７４】製剤例１４ 粉剤 Ｎ−ｎ−オクチル−３−メチル−５−イソチアゾールカ
ルボン酸アミド（化合物番号２３）１０部、クレー９０
部を均一に混和し、粉剤を得た。

【００７５】製剤例１５ 粉剤 ３，４−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ヘプチル−５−イソチアゾ
ールカルボン酸アミド（化合物番号３１）５部、クレー
４０部、タルク５４部、ステアリン酸カルシウム１部を
粉砕、混合し粉剤を得た。

【００７６】本発明に係わるイネいもち病防除剤が優れ
たイネいもち病防除効果を示すことを試験例を挙げて具
体的に説明する。 試験例１ イネいもち病防除効果試験（育苗箱処理） イネ育苗箱（３０ｃｍ ｘ６０ｃｍ）に育成したイネ苗
（品種：マンゲツモチ；２葉期）に製剤例２に準じて調
製した粒剤を箱当たり所定量になるように処理した。３
日後、５０００分の１アールのワグネルポットに移植し
温室内で育てた。移植後３０日目にイネいもち病菌の胞
子懸濁液を噴霧接種し温度２５℃で高湿度の条件下に１
週間置き病斑数を調査した。防除率は次式により算出し
た。結果を第２表（表１３）および第３表（表１４、１
５）に示す。（３反復）

【００７７】

【表１３】

【００７８】

【表１４】

【００７９】

【表１５】

【００８０】試験例２ イネいもち病防除効果試験（水
面施用試験） １万分の１アールのワグネルポットにイネ（品種：マン
ゲツモチ；３葉期）を移植し、温室内で１週間育成した
後製剤例２に準じて調製した粒剤をアール当たり所定量
になるように水面施用処理をした。３０日後、イネの茎
葉部にイネいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し２５℃
で高湿度の条件下に１週間置き病斑数を調査した。防除
率は次式により算出した。結果を第４表（表１６）、第
５表（表１７、１８）に示す。（３反復）

【００８１】

【表１６】

【００８２】

【表１７】

【００８３】

【表１８】

【００８４】試験例３ イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕ
ｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）に対する抗菌作用 本発明に係る化合物原体１００ｐｐｍを含むＰＤＡ培地
にＰｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅの菌叢ディス
ク（直径６ｍｍ）を接種し、５日間２５℃に保持したの
ち、菌糸の伸長程度を調査し、無処理区との比較で化合
物の阻害率を求めた。結果を第６表（表１９、２０）に
示す。

【００８５】

【表１９】

【００８６】

【表２０】

【００８７】

【発明の効果】本発明に係わるイソチアゾールカルボン
酸誘導体は、イネいもち病菌に対する直接的な抗菌作用
は殆どないか、あっても極めて弱いが、イネに対してい
もち病感染を防御する作用を付与することにより、結果
的にイネいもち病に対して優れた防除効果を示すことが
わかった。このように特異的な作用を有する本発明に係
るイソチアゾールカルボン酸誘導体は水稲栽培において
イネいもち病害の防除にとって画期的な防除剤および防
除方法を与えるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金元 祥郎 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 下鳥 均 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 柳瀬 勇次 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 関野 武 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 戸村 直文 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 鍬塚 敏昭 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
   のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表
   し、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基を表し、
   Ｙはモルホリノ基、ピペリジニル基、ＯＲ³ ｛ここでＲ
   ³ は水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜４のアル
   キル基またはＮＨＲ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ （Ｒ⁵ 、Ｒ ⁶ 、およびＲ
   ⁷ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
   す）｝、またはＮＨＲ⁴ （ここでＲ⁴ は水素原子、直鎖
   または分枝ある炭素数１〜１８のアルキル基、シクロア
   ルキル基、シクロアルケニル基、ジメチルアミノ基、フ
   ルフリル基、またはアルコキシ基、アルキルチオ基、フ
   ェニル基またはハロゲン置換フェニル基で置換されたア
   ルキル基を表す）〕で表されるイソチアゾールカルボン
   酸誘導体を有効成分として含有することを特徴とするイ
   ネいもち病防除剤。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ が水素原子、塩素原子、またはメチ
   ル基を表し、Ｒ² が水素原子、または塩素原子を表し、
   ＹがＯＲ³ （ここでＲ³ は水素原子、またはアルカリ金
   属原子を表す）、またはＮＨＲ⁴ （ここでＲ⁴ は直鎖ま
   たは分枝ある炭素数１〜１８のアルキル基を表す）であ
   る請求項１のイネいもち病防除剤。
3. 【請求項３】 一般式（II）（化２） 【化２】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
   のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表
   し、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基を表し、
   Ｙ' はモルホリノ基、ピペリジニル基、またはＮＨＲ⁴
   （ここでＲ⁴ はＣ ₄ 〜Ｃ₁₈の直鎖または分枝あるアルキ
   ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ジメチ
   ルアミノ基、フルフリル基、またはアルコキシ基、アル
   キルチオ基、フェニル基またはハロゲン置換フェニル基
   で置換されたアルキル基を表す）〕で表されるイソチア
   ゾールカルボン酸誘導体。
4. 【請求項４】 Ｒ¹ が水素原子、塩素原子、またはメチ
   ル基であり、Ｒ² が水素原子、または塩素原子であり、
   Ｙ' がＮＨＲ⁴ （ここでＲ⁴ はＣ₄ 〜Ｃ₁₈の直鎖または
   分枝あるアルキル基を表す）である請求項３のイソチア
   ゾールカルボン酸誘導体。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）（化３） 【化３】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
   のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表
   し、Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基を表し、
   Ｙはモルホリノ基、ピペリジニル基、ＯＲ³｛ここでＲ
   ³ は水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜４のアル
   キル基またはＮＨＲ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ （Ｒ⁵ 、Ｒ ⁶ 、およびＲ
   ⁷ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
   す）｝、またはＮＨＲ⁴ （ここでＲ⁴ は水素原子、直鎖
   または分枝ある炭素数１〜１８のアルキル基、シクロア
   ルキル基、シクロアルケニル基、ジメチルアミノ基、フ
   ルフリル基、またはアルコキシ基、アルキルチオ基、フ
   ェニル基またはハロゲン置換フェニル基で置換されたア
   ルキル基を表す）〕で表されるイソチアゾールカルボン
   酸誘導体を有効成分として含有することを特徴とするイ
   ネいもち病防除剤を処理することを特徴とするイネいも
   ち病を防除する方法。