JPS63255269A - 抗真菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺真菌活性を有する化合物：二関する。

本発明により１式１ 〔式中、 ＸはＣＲ４またはＮであり； Ｂ１は一８Ｏ２Ｒ５、−１）−Ｒ７または−Ｃ’ＯＲ８
であり；Ｒ５およびＢ４は同一であっても異なってもよ
くそしてアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル
、アルケニル、アルキニルまたはアミノ（それらはすべ
て所望により置換されていてもよい）、水素、ハロゲン
、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アシル、Ｒ１１Ｓｏｐ
、　Ｒ１２０またハアリールであり： Ｒ５はアリール、所望により置換されたアルキルまたは
所望により置換されたアミノであり；Ｒ６オよびＲ７は
同一であっても異なってもよく、セしてアミノ、アルコ
キシまたはアルキルチオ（その各々は所望により置換さ
れていてもよい）であり； Ｒ８はＲ５と同じ意味を有するか、またはアルコキシ、
アルキニルオキシ、アルキニルオキシまたはアルキルチ
オ（その各々は所望により置換されていてもよい）であ
ってもよく、あるいはアリールオキシであり； Ｒ９は水素、所望により置換されたアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、アルコキシカルボニル、アシル、アリ
ールまたはシクロアルキルであり； Ｂ１０は水素、所望により置換されたアルキル、アルケ
ニルまたはアルキニルであり； Ｒ１１はアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル
、アルケニル、アルキニル（ツレｌｌ：、）！すべて所
望により置換されていてもよい）であるか、またはアリ
ールであり； Ｒ１２はＲ１１と同じ意味を有するか、またはアシルで
あり； Ｒ１７は水素、アルキル、アルコキシカルボニル、アリ
ールまたはへテロアリールでありセしてＲ１８は水素ま
たはアルキルであるか、またはＲ１７と１１８はそれら
が結合した炭素と共（ニベンゾ環を形成し； Ｒ２ＯおよびＲ２１は同一であっても異なってもよくそ
して水素またはアルキルであり；Ｚは酸素または硫黄で
あり： ｍが０でｎが１または２であるか、またはｍが１でｎが
０または１であり；そして ｐは０または１であるが、 ただしＲ５とＲ４は同時には塩素であることはできない
〕 で示される化合物が提供される。

アルキルおよびアルコキシ基は、好ましくは１〜８個の
炭素原子を有し、特にメチルであり。

またアルケニルおよびアルキニル基は通常３〜４個の炭
素原子を有する。そのような基のいずれかに置換分が存
在する場合、該置換分としては例えばハロゲン、ヒドロ
キシ、アルコキシ。

およびアリールなどが挙げられる。アリール基は通常、
フェニルであり、それは所望により、例エバハロゲン、
アルキル、アルコキシ、ニトロ、シアノ、−ＣＯＲ８、
所望（二より置換されたスルファモイル、所望により置
換されたアミノ、アルキル−８ｏｑまた・はアリール−
８Ｏｑ（ここでｑは０，１または２である）により置換
されていてもよく、またアルキルまたはアルコキシ基は
すべて所望により置換されていてもよい。

アリールという用語は、ヘテロアリール基、例えばチェ
ニル、フリルまたはピリジルなどを含んでよく、また多
核芳香族基１例えばナフチルおよびベンズイミダゾリル
などを含むこともできる。アシルという用語は、カルボ
ン酸およびスルホン酸の両方の残基な含み、また基Ｒ１
５（○）ｒＣ○およびＲ１３３０２（式中Ｒ１３はＲ１
１と同じ意味を有するかまたは所望（二より置換された
アミノであり、そしてｒは０または１である）を含む。

従ってそれはカルバミン酸およびスルファミン酸の残基
な含む。アシル基は、好ましくは、アルカノイル、アロ
イル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、Ｎ、
Ｎ−ジアルキルスルファモイルまたはＮ−アルキル−Ｎ
−アリールスルファモイルであり、この場合において、
アルキル基は、例えば１〜４個の炭素原子を有し、そし
てアルキルおよびフェニルは前述の如く置換されていて
もよい。アミノ基は、通常、基Ｒ１１，アシル、所望に
より置換されたアミノ（二重結合を通して置換された基
を含む）、ヒドロキシまたは所望により置換されたアル
コキシのうちの一つ以上によって置換され、あるいは２
個の置換分が環、例えばモルホリノまたはピにリジノ環
を形成することもできる。スルファモイル基もアミノ基
と同様に置換されていてもよい。シクロアルキル基は通
常５〜８個の炭素原子を有し、特にシクロはメチルまた
はシクロヘキシルである。

Ｒ１は一般に、置換されたスルファモイル基、特にジメ
チルスルファモイルである。Ｒ２は、好ましくは、シア
ノまたはチオカルバモイルである。ＸがＣＲ４である場
合Ｒ４は好ましくは水素であるが、シアノ、メチルまた
はエトキシアルキルであってもよい。Ｒ５は好ましくは
フェニルまたはベンゾイルであり、それらは所望（二よ
り、ハロゲン、アルキル（特にメチル）、トリフルオロ
メチル、ニトロおよびアルコキシ（特にメトキシ）より
選択される３個以下の基により置換されていてもよい。

本発明の化合物は、殺真菌剤としての活性を有し、特に
植物の真菌病、例えばべと病、特にぶどうべと病〔プラ
ス七）ξう・ビチコラ（Ｐｌａｓ−ｍｏｐａｒａ　ｖｉ
ｔｉｃｏｌａ）］　、および末期のトマト疫病およびば
れいしょ疫病〔ブイトフトラ・インフェスタンス（Ｐｈ
ｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ））など（
＝有効である。それらはまたうどん粉病例えば大麦うど
ん粉病〔エリシフエ・グラミニス（Ｅｒｙｓ−１ｐｈｅ
　ｇｒａｍｉｎｉｓ）］などに有効であるほか稲いもち
病〔ピリクラリア・オリゼ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　
ｏｒｙｚａｅ）ｌ）およびりんご黒星病〔ペンチュリア
・イネクオリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａｌ
ｉｓ））などの病気に対しても有効である。それらは更
にその他の真菌類、例えばボツリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉ
ｓ）属菌種、プシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）属菌種、リ
ゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属菌種、フサリ
ウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）属菌種およびピチクム（Ｐｙ
ｔｈｉｕｍ）属菌種などに対しても有効である。

従って本発明は、真菌で侵襲されたまたは侵襲されやす
い場所に式Ｉの化合物を適用することより成る前記場所
における真菌の撲滅方法も提供する。

本発明は更（＝、式Ｉの化合物な漬菜的に許容し得る希
釈剤または担体と混合して成る農業用組成物を提供する
。

本発明の組成物はもちろん本発明の化合物を二種類以上
含んでいてもよい。

更に、本組成物は、一種以上の付加的な活性成分、例え
ば植物生長調節作用、殺草作用、殺真菌作用、殺こん虫
作用または殺だ（二作用を有することが知られている化
合物を含んでいてもよい。あるいはまた１本発明化合物
は、他の活性成分と順次に用いることもできる。

本発明の組成物中の希釈剤または担体は、固体または液
体であってよく、所望により界面活性剤、例えば分散剤
、乳化剤または湿潤化剤を併用する。適当な界面活性剤
としては例えば。

陰イオン化合物、例えばカルボキシレート、例えば長鎖
脂肪酸の金属カルボキシレート；　Ｎ　−アシルサルコ
シネート；燐酸の脂肪アルコールエトキシレートとのモ
ノ−またはジ−エステルまたはかかるエステルの塩；脂
肪アルコールナルフェート例えばドデシル硫酸ナトリワ
ム、オクタデシル硫酸ナトリウムまたはセチル硫酸ナト
リクム；エトキシル化脂肪アルコールサルフェート；エ
トキシル化アルキルフェノールサルフェート；リグニン
スルホネート；石油スルホネート；アルキル−アリール
スルホネート例えばアルキル−ベンゼンスルホネートま
たは低級アルキルナフタレンスルホネート、例えばブチ
ル−ナフタレンスルホネート：スルホン化ナフタレンー
ホルムアノシデヒド縮金物の塩；スルホン化フェノール
−ホルムアルデヒド縮合物の塩；またはより複雑なスル
ホネート、例えばアミドスルホネート、例えばオレイン
酸とＮ−メチルタフリンとのスルホン化縮合生成物また
はジアルキルスルホスクシネート、例えばジオクチルス
クシネートのナトリワムスルホネートなどが挙げられる
。非イオン剤としては脂肪酸エステル、脂肪アルコール
、脂肪酸アミドまたは脂肪−アルキル−またはアルケニ
ル−置換フェノールとエチレンオキサイドとの縮合生成
物、多価アルコールエーテルの脂肪エステル、例えばソ
ルビタン脂肪酸エステル、かかるエステルとエチレンオ
キサイドとの縮合生成物、例えばポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドとのブロックコポリマー、アセチレン系
グリコール。

例えば２，４，７．９−テトラメチル−５−デシン−４
，７−ジオール、またはエトキシル化アセチレン系ダリ
コールなどが挙げられる。

陽イオン界面活性剤としては例えば、アセテート、ナフ
チネートまたはオレエートとしての脂肪族七ノー、ジー
またはポリアミン；酸素含有アミン例えばアミンオキサ
イドまたはポリオキシエチレンアルキルアミン；カルボ
ン酸をジーまたはポリアミンと縮合させて製造されたア
ミド連結アミン；または第四級アンモニクム塩などが挙
げられる。

本発明の組成物は、農薬の組成技術において知られてい
る任意の形態、例えば溶液、分散液。

水性乳濁液、撒布用粉末、種子ドレッシング。

燻蒸剤、燻煙剤、回分散性粉末、可乳化性濃縮液または
顆粒などの形態をとることができる。

更にそれは、直接適用に適した形態であってもよく、あ
るいは適用前（二適量の水またはその他の希釈剤で希釈
する必要のある濃縮液または一次組成物としてもよい。

可乳化性濃縮液は１本発明化合物を、乳化剤の存在下に
水と、乳濁液を形成する水に混和し得ない溶媒中に溶解
して成るものである。

撒布用粉末は本発明化合物を固体粉状希釈剤例えばカオ
リンと混合し粉砕したものである。

顎粒状固体は１本発明化合物を撒布用粉末に使用され得
るもの（二類似した希釈剤と混合し、その混合物を既知
の方法（二上り精粒化したものである。あるいはまた、
それは、活性成分をプレー順粒状希釈剤１例えばフラー
土、アタノでルジャイトまたは石炭岩砂粒などに吸収ま
たは吸着させたものであってもよい。

可湿潤性の粉末、噴粒、粒子（グレイン）は、通常、活
性成分を適当な界面活性剤と不活性粉末希釈剤例えば陶
土などと混合して成るものである。

もう一つの適当な濃縮液は１本化合物を、水または他の
液体、湿潤化剤および懸濁剤と共に磨砕することにより
形成される流動性懸濁液濃縮液である。

本発明の組成物中の活性成分濃度は、植物に適用される
場合、好ましくは、０．０１〜３．０重量％、＠にＵ、
０１〜１．０重量％の範囲である。−次組酸物の場合に
は、活性成分量は広く変えることができ、例えば組成物
の５〜９５重１％であってよい。

本発明の方法（＝おいては、化合物は一般的に種子、植
物体またはそれらの生育地に適用される。すなわち、土
壌中の活性化合物の存在により種子を侵襲する可能性の
ある真菌の増殖が抑えられるように、ドリル播き前、ド
リル播き時またはドリル播き後に化合物を直接土壌に適
用することができる。土壌を直接処理する場合、活性化
合物は、それを土壌と緊密に混合し得る任意の方法によ
り、例えば噴霧により、固体状の顆粒を散播することに
より、あるいは活性成分をドリル播きと同時に種子と同
じドリル内にそれを挿入することによって適用すること
ができる。適当な適用割合は、０．０５〜２０にり／ヘ
クタール、より好ましくは０．１〜１０ｋｊｌ／ヘクク
ールの範囲である。

あるいはまた、真菌が植物体上に現われ始めた時点でま
たは真菌の出現前に予防的措置として、活性化合物を、
例えば′１ｇＩｔｆａまたは撒布）二より、直接植物体
（二連用することもできる。そのような場合はいずれの
場合にも、好ましい適用方式は葉面散布である。一般（
＝、植物生長の早い段階で真菌を十分抑制することが重
要である。

なぜならばこの時が植物が最もひどくダメージを受は得
る時だからである。スプレーまたはダストに必要に応じ
て発芽前または発芽後殺草剤を含ませておくと都合がよ
い。ときには、植物の根を植付前または植付中に例えば
その根を適当な液体または固体組成物中に浸漬すること
により処理することが実際的である。活性化合物を植物
に直接適用する場合、適当な適用割合は、０．０１〜１
０ｋｙ／ヘクタール、好ましくは０．０５〜５ｋｙ　／
ヘクタールである。

本発明の化合物は様々な方法で既知の方法により製造で
きる。Ｒ２がシアノである場合、それら化合物は、式■ で示される化合物をシアノ化することにより製造できる
。

これは１例えば式■の化合物を化合物ＣＮ−Ｚ（式中Ｚ
は脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）　、例えばシ
アノまたはｐ−）シルである）と反応させることにより
行うことができる。この反応は一般に、強塩基および好
ましくはアルキル金属、例えばブチルリチウムの存在下
に行われる。このシアノ化はまた（＋）式■の化合物を
（例えば１強塩基、例えばブチルリチウムの存在下にジ
メチルホルムアミドを用いて）ホルミル化して式■（式
中Ｒ２はホルミルである）の化合物とし、（１１）この
化合物をヒドロキシルアミンで処理し、そして（ｉ＋＋
）次にそのようにして得られるオキシムを脱水して目的
とする式Ｉ（式中Ｒ２はシアノである）の化合物とする
こと（二よっても行うことができる。

脱水は、トリフルオロ酢酸無水物またはクロロホルメー
トエステルなどの試剤を用いアルカリ性条件下に行って
もよい。後者の場合、エステル基は１−位に置換され得
る。

Ｒ２が−ＣＨ＝Ｎ−０’Ｒ１０である化合物は、前記工
程（１）および（１１）と同様の方法（二より、式Ｈ２
Ｎ−０Ｒ’　”の化合物を用いて得ることができる。

本発明の化合物は、また、弐■ （式中Ｒ２は前記のとおりであるがチオカルバモイルで
はない） で示される化合物を弐Ｒ’Ｑ　（式中Ｑは脱離基、例え
ばハロゲン、特に塩素である）の化合物と反応させるこ
とによって得ることもできる。

式Ｉ（式中Ｒ２はシアノである）の化合物は既知の方法
で、硫化水素と反応させることによりＲ２がチオカルバ
モイルである化合物に変えることができ、また所望によ
り、この基を既知の方法により変えてＲ９が水素でない
化合物、またはもできる。これらの反応は、通常１例え
ば欧州特許第２１９１９２号（二記載されているように
、適当なアシルハライドまたはインシアネートを用いて
行われる。

式Ｉ〔式中ＸはＣＲ４（式中Ｒ４は水素以外である）で
ある〕は、既知の方法で、Ｒ４が水素である化合物を化
合物Ｒ４−ＷＥ”式中Ｗは脱離基、例えばハロゲン（特
にヨードまたはクロロ）または１）−）シルである〕と
反応させることによって得ることもできる。この反応は
、一般的に、強塩基、好ましくはアルキル金属１例えば
ブチルリチウムの存在下に行われる。

Ｒ５がアルカノイルまたはアロイル基である化合物は式
Ｖ （式中Ｒ５０はアルカノイルまたはアロイル基かラカル
ボニル基を除いたものである） で示される化合物を、例えば重クロム酸塩１例えば重ク
ロム酸ビリジニクムを用いて酸化することにより製造す
ることができる。

式■または■の化合物は既知であるか、または様々な既
知の方法により１例えば後述される出発物質の製造方法
を用いて得ることができる。

弐■の化合物は１式■ （式中Ｙは保護基、例えばトリアルキルシリルである） で示される化合物から保護基を除去することにより得る
ことができる。

一方、式■の化合物は１式Ｖ（式中Ｒ２は水素である）
で示される化合物を前述の如くシアノ化するなどして製
造することができる。これらの化合物は次の反応スキー
ム（二従って順次に製造することができる。

本発明を以下実施例で説明する。単離された新規化合物
の構造は元素分析および／または他の適宜の分析により
確認された。温度は℃単位であり、また未補正である。

実施例　１ ａ）乾燥窒素雰囲気下−６０°に保持されたテトラヒド
ロフラン（１２５ｍ）中の４−　（２，４−ジクロロフ
ェニル）−１−（ジメチルスルファモイル）イミダゾー
ルにヘキサン（１α５７−）中の２．６Ｍブチルリチウ
ムを添加した。その溶液を攪拌しそしてしばらくの後、
ジメチルホルムアミド（２，９ｓｊ）を添加した。その
混合物を除徐に室温まで加温し、次いで希塩酸に添加し
た。

生成物を酢酸エチルで抽出しそしてその抽出液を水洗し
、乾燥し、溶媒を蒸発させ、そして固体残分をトルエン
から再結晶して４−　（２，４−ジクロロフェニル）−
１−（ｕメチルスルファモイル）−２−ホルミル−イミ
ダゾール、ｍ、ｐ。

１４８〜１５７°（分解）、を得た。

ｂ）この生成物（６，２６ｇ）を塩酸ヒドロキシルアミ
ン（１２６ｇ）および酢酸ナトリウム（１４８ｇ）の９
５％エタノール（４５ｍ）中の混合物に添加し、次いで
テトジヒドロフラン（２０＋ｄ）を添加した。その混合
物をスチーム浴上で２分間加熱し、濾過し、残留固体を
アセトンで洗浄した。

Ｆ液と洗浄液とを合一しそして溶媒を減圧蒸発させた。

残分な水洗しそして五酸化燐で乾燥して４−（２，４−
ジクロロフェニル）−１−（ジメチルスルファモイル）
−２−（ヒドロキシイミノメチル）イミダゾール、ｍ、
ｐ、１４５〜１５７゜（分解）、を得た。

Ｃ）ピリジン（４，２４ｍ）およびジオキサｙ（８−）
中のこの生成物（６，２６９）に攪拌および水浴上での
冷却を施しながらトリフルオロ酢酸無水物（１８８ｍ）
を添加した。室温で５時間攪拌後その混合物を氷−水に
添加し、そして固体をＦ果した。これをトルエンから再
結晶化して２−シアノ−４−（２ｔ４−ジクロロフェニ
ル）−１−（ジメチルスルファモイル）イミダゾール、
ｍ、ｐ。

１６１〜４°（分解）、を得た。（化合物１）。

実施例　２ この実施例は化合物１を製造する別法を説明するもので
ある。

乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍｊ）中の４−（２，４
−ジクロロフェニル）　−１−（ｕメチルスルファモイ
ル）イミダゾールＣ１，６２９＞の溶液に乾燥窒素雰囲
気下−７０°でヘキサン（２−）中の２．５Ｍブチルリ
チウムを添加した。１５分間攪拌後、乾燥テトラヒドロ
７ラン中の再蒸留トシルシアニドの溶液（７ミリモル）
を添加し、そしてその反応フラスコを水浴中に入れた。

その混合物を３０分間攪拌し、水に注ぎ、そして沈殿を
一過し再結晶して化合物１を得た。

実施例　３ 実施例１で得られた化合物１（１，７１）のトリエチル
アミン（α７ｍ）およびピリジン（１０ｓｄ）中の攪拌
懸濁液に攪拌および水浴中での冷却を施しながら３０分
間硫化水素を吹き込んだ。その混合物を氷水に注ぎそし
て固体を炉集し、次いで五酸化燐で乾燥して４−　（２
ｔ４−ジクロロフェニル）−１−ジメチルスルファモイ
ル−２−チオカルバモイルイミダゾール、ｍ、ｐ、１８
４〜７°、を得た。（化合物２） 実施例　４ 実施例１に記載の方法と同様にして、次のものを順次得
た。

ａ）１−（ジメチルスルファモイル）−２−ホ、ルミル
ー４−フェニルイミダゾール；およびｂ）１−（ジメチ
ルスルファモイ／Ｉ／）−２−（ヒドロキシイミノメチ
ル）−４−７二二ルイミダゾール、ｍ、ｐ、１６５〜１
７０’（分解）。

この生成物（０，８８２ｇ）の乾燥テＦラヒドロフラン
（２Ｍ）中のスラリーを乾燥テトラヒドロフラン中の水
素化ナトリウム（油中８０％懸濁液９０〜）に添加した
。室温で１．５時間後、エチルクロ田ホルメート（０，
２８５ｍ）を添加しそしてその混合物を一夜撹拌した。

次にその混合物を酢酸エチルに添加しそして常法により
後処理して粘稠前を得た。これを７ラツシユカラムクロ
マトグラフイニにより精製して２−シアノ−１−エトキ
シ力ルボニＡ／　＋　３−フェニルイミダゾール、ｍ、
ｐ、１０９〜１１１°、を得た。（化合物３）実施例　
５ ジメチルスルファモイルクロライド（０，５４ｍ）を２
−シアノ−４−（２−ニトロフェニル）−１Ｈ−イミダ
ゾール（０，８６５ｇ）と水素化ナトリウム（油中８０
％、１５０η）の混合物に添加した。

その混合物を１時間還流加熱し次いで氷／水に注ぎそし
て酢酸エチルで抽出した。その抽出液をプラインで洗浄
し、乾燥しそして蒸発させた。

残留油は徐々に固化し、エーテル洗浄しそして濾過して
２−シアノ−１−（ジメチルスルファモイル）−４−（
２−ニトロフェニル）イミダゾール、ｍ、１）、　１１
１〜４°、を得た。（化合物４）実施例　６ ブチルリチウム（２，５Ｍ；２ｍｇ）を、−７８゜Ｋ保
たれた１　−（：）メチルスルファモイル）−４−（２
，４，６−ドリクロロベンゾイル）イミダゾール（１，
７７９）のテトラヒドロフラン（２５ｍ）中の溶液に添
加した。その溶液を１５分間攪拌しそしてシアンを吹き
込んで温度を１０°まで昇温させた。その混合物を蒸発
させそして力２ムクロマトグラフイーにより精製後、ジ
イソプロピルエーテルで磨砕して２−シア／−１−（ジ
メチルスルファモイル）　−４−（２，４，６−）ジク
ロロベンゾイル）イミダゾール、ｍ、ｐ、１４２〜５０
°、を得た。（化合物５） 実施例　７ ２−シア／　−４−（２，４−ジクロロフェニル）イミ
ダゾール（１，０９）のテトラヒドロフラン（３゜−）
中の弓履を００で水素比ナトリウム（油中８０％分散液
０．１６ｇ）を用いて処理した。テトラメチルホスホロ
ジアミン酸塩化物（０，８９１）のテトラヒドロフラン
（１０ｆｎｔ）中の溶液を滴万口し、そしてその混合物
を窒素下に１１１２時間攪拌した。次にそれを水に注ぎ
、攪拌し、そして沈殿を濾過し、乾燥し、トルエン／ヘ
キサンから再結晶して１−〔ビス（ジメチルアミノ）ボ
スフィニル〕−２−シアノ−４−（２，４−ジクロロフ
ェニル）イミダゾール、ｍ、　ｐ、　１４１５〜１°、
を得た。

（化合物６）。ｍ、ｐ、１９０〜５°。

実施例　８ 塩化オキサリル（α２３−）を、氷−塩浴中で冷却の保
たれた化合物２（０，９５９）のアセトン（１５ｍ）中
の攪拌溶液に添加した。生成した黄色沈殿を濾過し、ア
セトン洗浄しそして乾燥して２−　Ｃ４−（２ｔ４−　
：）クロロフェニル）−１−（ジメチルスルファモイル
）イミダゾール−２−イル〕チアゾールー４，５−ジオ
ン、ｍ、　ｐ。

１５８°（分解）、を得た。（化合物７）実施例　９ ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ溶液１．６７ｓｗ
ｊ）を乾燥窒素雰囲気下に、−７８°に保たれた化合物
１（１，３８９）のテトラヒドロフラン（２０ｍ）中の
溶液に添加した。この温度で２０分間攪拌後、沃化メチ
ル（０，８ｄ　）を添加した。その混合物を室温まで昇
温後、水に注いだ。水性相を酢酸エチルで抽出し、そし
てその抽出液を乾燥しそして蒸発させた。残留油を、酢
酸エチル／ヘキサン混合物を溶出液として用いるフラッ
シュカラムクロマトグラフィーにより精製して、２−シ
アノ−４−（２，４−ジクロロメタン／％／）−１−（
ジメチルスルファモイル）−５−メチル−イミダゾール
、ｍ、ｐ、９２〜５°、を得た。

（化合物８） 実施例　１０ この実施例は化合物５を製造する別法を説明するもので
ある。

２−シアノ−１−（ジメチルスルファモイル）−４−（
２，４，６−トリクロロ−α−ヒドロキシベンジル）イ
ミダゾール（１５，７９）をジクロロメタンに溶解し、
重クロム酸ピリジニウムＣ２８，９９）およびシリカゲ
ル（２３０〜４００メツシュ；５ＥＨＪ）を添加し、そ
してその混合物を１１時間攪拌した。その混合物を濾過
し、そして沈殿物をジクロロメタンで洗浄した。戸液お
よび洗浄液を減圧蒸発し、そして残分をジイソプロピル
エーテルで洗浄し減圧下に乾燥して２−シアノ−１−（
：）メチルスルファモイル）　−４−（２，４，６−ト
リクロロベンゾイル）イミダゾール、ｍ、ｐ。

１４２〜１５１°、を得た。（化合物５）実施例　１１ １−（ジメチルスルファモイル）−２−ホルミル−４−
（２，３，４−トリクロロフェニル）イミダゾールを、
実施例１に記載の塩酸ヒドロキシルアミンとの反応と同
様の方法により、塩酸０−アリルヒドロキシルアミンと
反応させて、２−アリルオキシイミノメチル−１−（ジ
メチルスルファモイル）−４−（２，３ｔ４−　トリク
ロロフェニル）イミダゾール、ｍ、　ｐ、　８７〜８８
°、を得た。（化合物９） 出発物質は実施例１に記載の方法と同様にして製造した
。

実施例　１２ 前記実施例のいずれかに記載の方法と同様にして、次の
化合物を得た。習い用いた方法を記載する実施例番号を
「Ｐ」欄に示す。表中、ｐｈは示されるとおりに置換さ
れていてもよいフェニルであり、例えば３１４−　Ｃ１
０−Ｐｈは３，４−ジクロロフェニルを意味する。

実施例　１３ 塩化アセチル（０，９７Ｌ）を、アセトン２〇−中の化
合物２０（２，５６９）の混合溶液に、攪拌及び冷却を
施しながら流加した。混合物を、３０分間還流しながら
加熱し、その後、蒸発させた。

残留物を、ジクロロメタンで抽出し、その抽出物を水で
洗浄し、乾燥し、蒸発させ、その後、カラムクロマトグ
ラフィー処理することにより精製して、２−（Ｎ−７セ
チルチオカルパモイル）−１−（ジメチルスルファモイ
ル）−４−（２，３，４−）　ＩＪクロロフェニル）イ
ミダゾールを得た。ｍｌ）、１３２〜１３４°（化合物
６４）実施例　１４ ジクロロメタン２５−中の化合物６３　（０，３ｆＦ；
とｍ−クロロ過安息香酸（８０％純度のをｏ、５４ｙ）
の混合物を室温で６時間攪拌した。混合物を水、次いで
、炭酸ナトリウム水溶液で抽出し、その後、有機相を乾
燥し、蒸発させた。残留物を、トルエン／ベキサン溶液
を用いて、再結晶化し、２−シアノ−４−（フェニルス
ルホニル）−１−（ジメチルスルファモイル）イミダゾ
ールを得た。ｍ、ｐ、１６４〜１６５．５°（分解）。

（化合物６５）−の　　Ｐ　　Ｐ　　ｈ　　　Ｐ　　　
−−−Ｆ　　−−−−工 ＣＱ２２２２　　　２　　　２２　　　χ　　Ｚ２ｉ２
ｉ２Ｚ○　　○　　Ｑ　　○　　０　　　０　　　　ｏ
ｏｏｏ　　　○　　ＯＱ　　○哨　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　℃　　　　　　　　　　　　寸（イ）ｈ
膿℃へ臂噂く　吟　Ｏｈへの へ−Ｆｒ　Ｗ　ｒ　ｆｆ　ｒ　ｒ−へへ−一ω出発物質
の製造 以下の方法は、典型的な出発物質製造方法の例示である
。

方法　人 （実施例１の出発物質に対して使用） ４−　（２，４−ジクロロフェニル）−１Ｈ−イミダゾ
ール（１２，１４ｇ）、トリエチルアミン（１３ｄ）お
よびジメチルスルファモイルクロライド（７５ｄ）のテ
トラヒドロフラン（５０ｍ）中の混合物を室温で１８時
間攪拌後、はとんど全く出発物質が残留しなくなるまで
還流加熱した。有機相を酢酸エチル（３００ｍ）で希釈
し、希塩？！、水、重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、
乾燥し、そして溶媒を蒸発させて得られた油状固体をフ
ラッシュカラムクロマトグラフィーにかけて処理し、生
成物を再結晶して４−　（２，４−ジクロロフェニル）
　−１−（ジメチルスルファモイル）イミダゾール、ｍ
、ｐ、１６９〜１７１°、を得た。

方法　Ｂ （化合物４および３５の出発物質に対して使用） 化合物３４＜６．７２９）とテトラフルオロホウ酸ニト
リル（ｎｉｔｒｏｎｉｕｍ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂ
ｏｒａｔｅ　）（スルホラン中０．５Ｍ、９１３ｄ）の
スルホラン２５−中の混合物を室温で１６時間攪拌した
。

次にそれを氷／水に添加しそして濾過した。濾過して得
られた固体を水洗しそして乾燥した。

これを（酢酸エチル／ヘキサンを溶出液として用いた）
フラッシュカラムクロマトグラフィーにかけて処理して
２−シアノ−４−（４−二）ロフェニル）−１Ｈ−イミ
ダゾール、ｍ、ｐ、　２３０’（分解）、を得た。戸液
を酢酸エチルで抽出し、抽出液を、常法により後処理し
、そして残留物を（酢酸エチル／ヘキサンを溶出液とし
て用いた）フラッシュカラムクロマトグラフィーにかけ
て処理して２−シア／−４−（２−ニトロフェニル）　
−１Ｈ−イミダゾール、ｍ、ｐ、１６６−１７０゜（分
解）、を得た。

方法　Ｃ （実施例６の出発物質に対して使用） ２−プロモー２１．４１．６１−トリクロロアセトフェ
ノン（４２１とホルムアミド（２００ｄ）の混合物を攪
拌下に２時間還流加熱した。それを冷却し、２Ｍ塩酸に
注ぎ、スチーム浴上で加熱し、濾過し、そしてＦ液をア
ンモニアで塩基性にした。固体を集め、そして減圧乾燥
して粗製４−　（２，４，６−トリクロロベンゾイル）
イミダゾールを得た。次にこれを、実施例１に記載の方
法と同様にしてジメチルスルファモイルクロライドで処
理して１−（ジメチルスルファモイル）　−４−（２，
４，６−）リクロロペンゾイル）イミダゾールを得た。

方法　Ｄ （実施例７の出発物質に対して使用） 化合物Ｉ　Ｃ４９）のテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）
および水（１５ｆｓｔ）中の溶液を水酸化ナトリウム水
溶液およびメタノール性炭酸カリウムな層成に用いて、
薄層クロマトグラフィーが反応が完了したことを示すま
で、還流加熱した。反応混合物を塩酸で中和し、沈殿を
集め、水洗し、乾燥し、そしてフラッシュカラムクロマ
トグラフィー（軽質石油（ｂ、ｐ、６０〜８０°）／酢
酸エチル（３：１）を溶出液として使用）Ｋより精製し
て２−シアノ−４−（２，４−ジクロルフェニル）イミ
ダゾールを得た。

方法　Ｅ （実施例１０の出発物質に対して使用）乾燥テトラヒド
ロフラン（１５ｍ／）中の１−（ジメチルスルファモイ
ル）　−４−（２，４，６−トリクロロベンゾイル）イ
ミダゾール＜２．６９＞を３０秒かけて冷却しながら乾
燥テトラヒドロフラン（１５ｍｇ）中の水素化アルミニ
ウムリチウム（１１０ｑ）に添加した。その混合物を５
°で３０分間攪拌した。水（０，１１０ｄ）　、水酸化
ナトリウム水溶液（１５％；０．１１０ｍ／）および水
（０，３３０ｄ）を添加し、そしてその混合物を室温で
１５分＋１ＪＩＩ撹拌した。その混合物を濾過しそして
沈殿物をテトラヒドロフランで洗浄した。その戸液およ
び洗浄液を減圧蒸発し、そして残分をジイソプロピルエ
ーテルで洗浄し、減圧乾燥して１−（ジメチルスルファ
モイル）−４−（２，４，６−トリクロロ−α−ヒドロ
キシベンジル）イミダゾールをわずかに灰色がかった白
色（オフ・ホワイト）の固体として得た。乾燥テトラヒ
ドロフラン（４０ｍｊ）中のこの生成物（１，９２Ｌ）
に水素化ナトリウム（ｊ７０＊；油中８０％）を窒素界
囲気で攪拌しながら添加した。

トリメチルシリルクロライド（０，７ｍ　）をこの混合
物に３０°で添加してトリメチルシリルエーテルを得た
。その混合物を次に一７０°に冷却し、そしてブチルリ
チウム（２−２ｒｎｔ　ｔヘキサン中２、５　Ｍ　）を
添加した。その混合物を一７８°で３０分間攪拌し、ジ
メチルホルムアミド（０，５ｍ）を添加し、そしてその
混合物を室温まで昇温させた。その混合物を氷／水に注
ぎ、３０分間攪拌し、そして固体を集め、乾燥して粗製
１−（ジメチルスルファモイル）−２−ホルミル−４−
Ｃ（２，４，６−）リクロローα−（トリメチルシリル
オキシ）ベンジルコイミダゾールを得た。

次にこれを実施例１の工程（ｂ）と同様の方法により塩
酸ヒドロキシルアミンで処理して粗製１−（：）メチル
スルファモイル）−２−（ヒドロキシイミノメチル）　
−４−（２，４，６−）ジクロロ−α−ヒドロキシベン
ジル）イミダゾールを得た。次にこれを、実施例１の工
程ｆｃ）と同様の方法により、トリフルオロ酢酸無水物
で処理して粗製２−シアノ−１−（ジメチルスルファモ
イル）　−４−（２，４，６−）ジクロロ−α−ヒドロ
キシベンジル）イミダゾールをわずかに灰色がかった白
色の固体として得た。

方法　Ｆ （化合物５６の出発物質に対して使用）エチル５−メチ
ルイミダゾール−４−カルボキシレートを、グリニヤー
ル反応により、臭化フェニルマグネシウムを用いて、４
−Ｃエトキシ（ジフェニル）メチル〕−５−メチルイミ
ダゾール、ｍ、ｐ、２０５°、に変えた。次にこれを１
実施例１に記載の方法と同様の方法により、ジメチルス
ルファモイルクロライドで処理して、１−ジメチルスル
ファモイル−４−〔エトキシ（：）フェニル）メチルツ
ー５−メチル−イミダゾール、ｍ、ｐ、１５０°、を得
た。

方法　Ｇ （化合物５０の出発物質に対して使用）イミダゾール−
４−スルホニルクロライドを４−クロＷ−Ｎ−メチルア
ニリンと反応させて、４−（Ｎ−（４−クロロフェニル
）−Ｎ−メチルスルファモイルコイミダゾール、ｍ、ｐ
、２１７〜９°、を得た。次にこれを、実施例１に記載
のものと同様の方法により、ジメチルスルファモイルク
ロライドで処理して１−ジメチルスルファモイル−４−
（Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ−メチルスルファモ
イルコイミダゾール、ｍ、　ｐ、　１３１．５〜１６２
°、を得た。

方法　Ｈ （化合物６０の出発物質に対して使用）Ｎ−ベンジリデ
ン−Ｎ　ｌ　、Ｎ　ｌ−ジメチルスルファミド＜６．３
６９＞をメタノールおよびジメトキシエタン中でｐ−）
ルエンスルホニルメチルイソシアニド（９，７５Ｌ）お
よび炭酸カリウム（８，２８９）と共に１８時間攪拌し
た。その混合物を濾過し、そしてｐ液を蒸発させ、酢酸
エチル／ヘキサンから再結晶して粗製１−ジメチルスル
ファモイル、５−フェニルイミダゾールを得た。

実施例１４のための出発物質は、化合物１に用いた出発
物質を２モルのブチルリチウム／：）メチルホルムアミ
ドと反応させて４−　（２，４−ジクロロ−３−ホルミ
ルフェニル）　−１−（ｕメチルスルファモイル）−２
−ホルミルイミグゾールとし、これを２モルの塩酸ヒド
ロキシルアミンと反応させて４−　［２，４−ジクロロ
−３−（ヒドロキシイミノメチル）フェニル〕−１−（
シメチルスルファモイ／Ｌ／）−２−（ヒドロキシイミ
ノメチル）イミダゾールとすることにより製造した。こ
れを２当量のトリフルオロ酢酸無水物と反応させて目的
生成物を得た。

その他の出発物質は既知であるか、またはこれらのまた
はこれらに類似の方法により製造した。一般的に、それ
らは精製しなかったので、物性データは得られていない
。

試験例 本発明の化合物を各種試験にかけた。

ａ）葉面試験 以下の一以上のものに対する化合物の活性を評価する。

エリシフエ・グラミニス：大麦うどん粉病（ｇＧ）プラ
スモパラ・ビチコラ：ぶどうぺと病（ｐｖ）ピリクラリ
ア・オリゼ：稲いもち病（ｐｏ）ボツリチス・シネレア
（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ　）　：　）マド
灰色かび病（ＢＣ） ベンチコリア・イネクオリス：りんご黒里病（ＶＩ）フ
ィトフトラ・インフェスタンス：トマト疫病（ＰＩ）所
望濃度の化合物の水性溶液または分散液（湿４１化剤を
含む）を適宜の植物に噴霧し、次いで真菌の胞子懸濁液
を噴霧することＫよりまたはエリシフエ属菌種について
は処理植物上に罹病材料を撒布または振盪することによ
り接種した。次に、植物を、植物生長および病害進行に
適するようＫｔ１１節された環境条件下に保った。

適宜の時間経過後、葉面の感染度を視覚的に評価した。

１２５　ｐｐｍ（ｗ／ｙ）以下の濃度における病害抑制
率が５０％を超えた場合、化合物は有効であるとした。

ｂ）土壌病原体試験 これらの試験では、化合物のりジフトニア・ソラニ（Ｒ
ｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎｉ　）　（Ｒ８）に
対する活性を測定した。

トウモロコシ扮／砂を含むフラスコに供試真菌を接種し
次いでインキュベートした。そのトウモロコシ粉／砂培
養物を用いて鉢植用堆肥を汚染し、次いでそれをプラス
チック鉢に入れた。

湿潤化剤を含む化合物の水性溶液または分散液を各体内
の化合物が所望濃度となるように鉢に添加した。供試化
合物を含まない同様の溶液または分散液を添加すること
により対照用鉢を作った。供試化合物の適用直後に俗体
に多数のキャベツ種子を蒔いた。それら種子を処理され
た汚染土壌で覆土し、そしてそれら鉢を植物生長および
病害進行に適するように調節された儂境条件下にインキ
ュベートした。発芽したキャベツ実生数を数え、そして
病害抑制率（％）を未処理汚染鉢と比較することにより
計算した。

土壌１００万容量部あたり１００ｆ（１部以下の化合物
濃度における病害抑制率が５０％を超えた場合、化合物
は有効であるとした。

有効性は次のとおり実証された＋＝有効）１　　＋　　
　＋　　＋ ２　　　　　　　＋　　＋ ６　　　　　　　　　　　　　　　　　　＋　　　＋４
　　＋　　　　＋ ５　　　　　　　＋　　＋ ６　　　　　　　　　　　　　　＋ ７　　　　＋　　　　　　　　　　　　＋８　　　　　
　　＋　　　　　　　＋ ９　　　　　　　　　　　　　　＋ １０　　　　　　　＋　　＋ １１　　　　　　　　　　　　　　　＋１２　　　　　
　　＋ １６　　　　　　　＋ １４　　　　　＋　　　　　　　　＋　　　　＋１５　
　　　　　　　＋　　　＋ １６　　　　　　　　　　　　＋　　　＋１７　　　　
　　　　　　　　＋ １８　　　　　　　　　　　　　＋ １９　　　　　　　　＋　　　＋ ２０　　　　　　　　　　　　　　＋　　　　＋　　　
　　　　　＋２１　　　　　　　　　＋　　　＋ ２２　　　　　　　　　　　　　　＋　　　　＋　　　
　　　　　　　　　　＋２３　　　　　　　　　　　　
＋ ２４　　　　　　　　　　　　　＋　　　　＋　　　　
　　　　＋２５　　　　　　　　　　　　　＋　　　　
　　　　　　　　＋２６　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　＋２７　　　　　　　　　　　　＋ ２８　　　　　　　　　＋　　　　＋　　　　　　　　
＋２９　　　　＋　　　　　　　＋ ３０　　　　　　　　　＋　　　　＋　　　　＋３１＋
　　　　　　　　＋＋　　　　　　　　＋３２　　　　
　　　　　　　　　　＋ ３３　　　　　　　　　　　＋ ３４　　　　　　　　　　　＋ ３５　　　＋　　　　　　＋ ３６　　　　　　　　　　＋ ３７　　　　　　　　　　＋ ３８　　　　　　　　　　　＋ ３９　　　　　　　　　　＋ ４０　　　　　　　　　　　＋ ４１　　　　　　　　　　　＋ ４２　　　　　　　　　　　＋ ４３　　　　　　　　　　　＋ ４４　　　　　　　　　　　＋ ４５　　　　　　　　　　　＋ ４６　　　　　　　　＋ ４７　　　　　　　　　　　＋ ４８　　　　　　　＋ ４９　　　　　　　　　　　＋ ５０　　　　　　　　　　　　　＋ ５１　　　　　　　　　　　　　　＋ ５２十 ５３　　　　　　　　　　　　　＋ ５４　　　　　　　　　　　　　＋　　　　　　　　　
　　＋５５　　　　　　　　　　　　　＋ ５６　　　　　　　　　　　　　　＋ ５７　　　　　　　　　　　　　＋ ５８　　　　　　　　　　　　　＋ ５９　　　　　　　　　　　　　＋ ６０　　　　　　　　　　　　　＋ ６３　　　　　　　　　　　　　＋ ６５　　　　　　　　　　　　　＋ 特許出願人　　シェージング・アグロケミカルズ・リミ
テッド 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 ＸはＣＲ＾４またはＮであり； Ｒ＾１は−ＳＯ＿２Ｒ＾５、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼または−ＣＯＲ＾８であり；Ｒ＾２はＣＮ、▲
   数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ＾
   １＾０、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
   式、化学式、表等があります▼であり； Ｒ＾３およびＲ＾４は同一であつても異なつてもよくそ
   してアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ア
   ルケニル、アルキニルまたはアミノ（それらはすべて所
   望により置換されていてもよい）、水素、ハロゲン、ヒ
   ドロキシ、シアノ、ニトロ、アシル、Ｒ＾１＾１ＳＯ＿
   ｐ、Ｒ＾１＾２Ｏまたはアリールであり； Ｒ＾５はアリール、所望により置換されたアルキルまた
   は所望により置換されたアミノであり； Ｒ＾６およびＲ＾７は同一であつても異なつてもよく、
   そしてアミノ、アルコキシまたはアルキルチオ（その各
   々は所望により置換されていてもよい）であり； Ｒ＾８はＲ＾５と同じ意味を有するか、またはアルコキ
   シ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシまたはアルキ
   ルチオ（その各々は所望により置換されていてもよい）
   であつてもよく、あるいはアリールオキシであり； Ｒ＾９は水素、所望により置換されたアルキルアルケニ
   ル、アルキニル、アルコキシカルボニル、アシル、アリ
   ールまたはシクロアルキルであり； Ｒ＾１＾０は水素、所望により置換されたアルキル、ア
   ルケニルまたはアルキニルであり、 Ｒ＾１＾１はアルキル、シクロアルキル、シクロアルケ
   ニル、アルケニル、アルキニル（それらはすべて所望に
   より置換されていてもよい）であるか、またはアリール
   であり； Ｒ＾１＾２はＲ＾１＾１と同じ意味を有するか、または
   アシルであり； Ｒ＾１＾７は水素、アルキル、アルコキシカルボニル、
   アリールまたはヘテロアリールであり、そしてＲ＾１＾
   ８は水素またはアルキルであるか、またはＲ＾１＾７と
   Ｒ＾１＾８はそれらが結合した炭素と共にベンゾ環を形
   成し； Ｒ＾２＾０およびＲ＾２＾１は同一であつても異なつて
   もよく、そして水素またはアルキルであり；Ｚは酸素ま
   たは硫黄であり； ｍが０でｎが１または２であるか、または ｍが１でｎが０または１であり；そして ｐは０または１であるが、 ただしＲ＾３とＲ＾４は同時に塩素であることはできな
   い〕 で示される化合物。 ２）Ｒ＾１がジメチルスルファモイルである請求項１記
   載の化合物。 ３）Ｒ＾２がシアノまたはチオカルバモイルである請求
   項１または２記載の化合物。 ４）Ｒ＾３が、ハロゲン、アルキル（特にメチル）、ト
   リフルオロメチル、ニトロおよびアルコキシ（特にメト
   キシ）より成る群より選択された３個以下の基により所
   望により置換されたフエニルまたはベンゾイルである請
   求項１〜３のいずれかに記載の化合物。 ５）請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を農業的に
   許容し得る希釈剤または担体と混合して成る殺真菌性組
   成物。 ６）真菌またはその場所に請求項１〜５のいずれかに記
   載の化合物を適用することより成る植物病原性真菌の撲
   滅方法。