JPS6024776B2 - 多置換されたシクロペンテン誘導体 - Google Patents

多置換されたシクロペンテン誘導体

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JPS6024776B2
JPS6024776B2 JP54071810A JP7181079A JPS6024776B2 JP S6024776 B2 JPS6024776 B2 JP S6024776B2 JP 54071810 A JP54071810 A JP 54071810A JP 7181079 A JP7181079 A JP 7181079A JP S6024776 B2 JPS6024776 B2 JP S6024776B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式１ の新しい多置換シクロベンテン誘導体に関する。
ただし上式においてＲＩは１〜３個の炭素原子を有する
低級ァルキル基を意味し、Ｒ２はヒドロキシメチル基ま
たはフルオルミル基を意味する。本発明は、香料として
、また香料組成物としての一般式１の化合物の用途にも
関係し、その特徴とするところは、一般式１の化合物の
含有量ならびにかかる化合物の調製である。一般式１の
新しい多置換シクロベンテン誘導体が有用で安定な香料
であることが発見された。特に、ＲＩがメチル、エチル
またはｎープロピルでありＲ２がヒドロキシメチルであ
る飽和側鎖を有する誘導体は著しい白檀の香気を持って
いる。香料工業においていまいよ用いられる東インドか
らの白檀油は、主としてセスキテンベンＱおよび８のサ
ンタロール（それぞれ下記ＡおよびＢ）を含有する。そ
してこれらもまた白檀油特有の柔かし、木の香りを発す
る。白檀油の限られた有用性と高い価格はＡおよびＢの
化学的合成の発達の誘因となったが、これらは工業的に
開発されなかった。
現在用いられている代用品は主としてテルベニルシクロ
ヘキサノール類である（概要論文；１．Ｓ．Ａ山ｅｃｈ
ｅ肌ｏａｎｄＬ．Ａ Ｋｈｅｉｆｉｔｓ 、 Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ ＰｅＭｕｍｅｒ ａｎｄＣｏｓｍｅｔｉ
ｃｓ、３７（１９７０））。これらは、カンフエンとフ
ェノール誘導体の酸触媒反応とこれに続く接触水素添加
によって得られる。その際、複雑な混合物が形成される
が、これらは白檀油型の活性香料をわずかしか含まず、
いよいよテルベニルフェノ−ル類で汚染されている。で
きるだけ自然な白檀香気の製造は、上に示されたサンタ
ロールＡおよびＢに構造的に類似でありかつこれらに匹
敵する分子量または炭素原子数を有する化合物から期待
されると考えるのも当然であろう。
しかし、このことは、上に示されたような複雑な手順と
精製工程を必要とする比較的複雑な環状系の合成、また
は適当な部分構造を有する比較的長い側鎖を簡単な骨格
構造の中へ導入することを意味する。後者の方法におい
ては、香りのニュアンスについては結果は殆ど成功を示
さなかった。（概要論文：Ｇ．○ｈｌｏｆｆ、Ｆｏｒも
ｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｆｏ岱ｃｈ．Ｖｏｌ．１２／２、ｐ
ａｇｅ２１２、１９６９）。それで、米国特許第４０５
２斑１号においては、高分子量化合物または長い側鎖を
有するそれらのほかに、３ーメチルー５一（２・２・３
ートリメチルシクロベントー３ーエンー１ーイル）ペン
タンー２−オールなる化合物も示されている。これは第
二ヒドロキシル基を含有するかなり長い側鎖が簡単なト
リメチルシクロベンテン環の骨格に結合されている化合
物である。この物質の工業的調製のために示された方法
は、６一（トリメチルシクロベントー３−ェンー１ーイ
ル）へキサン−３−オールの大きな部分を含有する異性
体温合物を生ずるため、この生成物の香気強度と質はい
く分不満足である。上記の特許は、所望の香気のニュア
ンスを得るためには第二ヒドロキシル基を有する長い鎖
が導入されなければならないと述べている。ドイツ特許
出願公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第１９２２３９１号は、じ
やこう、白檀、またはいちじくの香りを思い出させる香
気ニュアンスを有するカンフオレニリデンアルカノール
類、即ちカンフオレニリデンプロパノール、２ーカンフ
オレニリデンブタノールおよびカンフオレニリデンイソ
プ。
パノールを記載している。これら化合物の欠点もまた、
それらの側鎖における不飽和のため、そのような不飽和
化合物の場合にいまいま認められるように、それらは化
学的に不安定であり、老化反応の鏡向を有し、そのため
香料として十分適当ではないということである。今や驚
くべきことには、サンタロールの第一ヒドロキシル基（
１−ヒドロキシー２ーメチルーアルカニル）を有する飽
和された部分構造がトリメチルシクロベンテル骨格と組
み合わされ、短かい側鎖が導入されるとき、これもまた
すぐれた香気を発することが発見された。
したがって化合物中の炭素原子の総数は少なくなる。そ
れで、化合物傘（後記反応式１）は著しい強い白檀の香
りを有する。このことは、ますます驚くべきことである
。何故なら一般の知識によれば１４またはそれ以上の炭
素原子を有する化合物のみが白檀の芳香を持つべきであ
るからである（Ｇ．Ｃｈｉｏｆｆ、Ｆｏ止ｓｃｈｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｆｏｒｓｃｈ．、Ｖｏｌ．１２／２、Ｐ．２１
３、１９６９）。それ故、カンフオレナール‘１｝が出
発原料として用いられる。
これは適当な側鎖を作ることを可能にし、Ｑ−ピネン・
ェポキサィドの転位による公知の方法（たとえば、Ｌ．
Ｃ．Ｋ量ｎｇ ａｎｄ ＨＦａｒｂｅｒ、Ｊ．びｇ．Ｃ
ｈｅｍ．２６、３２０ １９６１）により大量に得るこ
とができる。また、カンフオレナールの鏡像体は、Ｑー
ピネンの天然に存在する光学的対掌体かち得られ、該対
撃体は単独でまたは混合物として用いることができる。
側鎖の合成は公知の方法（下記反応式１および２）によ
って行なわれ、米国特許第４０５２３４１号とは反対に
均質な生成物を生ずる。反応式１ 松：Ｒ＝メチル 沙：Ｒ＝エチル 汝：Ｒ＝ｎープロピル 望：Ｒ＝メチル 傘：Ｒ＝メチル 鉱：Ｒ＝エチル ４ｂ：Ｒ＝エチル父：Ｒ＝ｎ−
プロピル 虻：Ｒ＝ｎープロピル反応式２弦：Ｒ＝メチ
ル 笹：Ｒ＝メチル＆：Ｒ＝エチル 塾：Ｒ＝
エチル 鉾：Ｒ＝ｎーブロピル 枕：Ｒ＝ｎ−プロピル稗一ｃ→
傘−ｃ反応式１は本発明による化合物の製造の一つの反
応図式を示す。
反応式２は本発明による化合物の製造の第二の反応図式
を示す。
式１は不飽和化合物は、ァルカン酸部分（カルボキシル
基を含む）に３〜５個の炭素原子を有するＱ−ブロモア
ルカン酸ェステル（好ましくはエチルェステル）と化合
物１とのウィチッヒ反応により、公知方法に従がし、容
易に調製することができる。
（ＨｅｌｖＣｈｉｍ．Ａｃｔａ、４い１２４２、〔１９
５７〕）。ゥィチッヒ反応に必要なフオスフィン・ィリ
ドは、Ｑ−ハロアルカン酸ェステル（ハロニクロロ、ブ
ロモ、イオド）とトリフエニルフオスフインとの反応に
よって得られるフオスフオニウム塩に強塩基を作用させ
ることにより公知の方法で調製することができる。（概
要論文：Ｔｒｉｐｅｔｔ、Ｑｕａｒｔ．Ｒｅｖｉｅｗｓ
、Ｖｏｌ．１７、Ｐ．４０６〔１９６３〕）。通常の如
く、脂肪族または芳香族の炭化水素（例えばへキサン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およ
びキシレン）、それらのハロゲン化物、およびアルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、イソプロ／ぐノー
ル、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
シクロオクタノール）、グライコール、およびヱー７ル
（例えばジィソプロピルェーテル、エチレングライコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルテ
トラヒドロフラン、およびジオキサン）、またはそれら
の混合物が、フオスフィンィリド製造用の溶剤として、
そしてウィチッヒ反応を行なうために用いることができ
る。メタノール、エタノール、フオルムアマイド、ジメ
チルフオルムアマイド、Ｎーメチルピロリドン、ヘキサ
メチルフオスフオラマイド、アセトニトリル、およびジ
メチルスルフオキサイド、またはそれらの混合物が特に
適している。工程は水の存在のもとに行なうこともでき
る。ウィチッヒ反応を行なうには、Ｑーハロ脂肪酸（ハ
ロ＝クロロ、ブロモ、ヨード）のヱステルを強塩基の化
学量論量と反応せしめ、それぞれのフオスフオランィリ
ドを作る。
適当な塩基は水酸化アルカリ、水素化アルカリ、アルカ
リアミド、アルカリおよびアルカリ士金属のアルコキシ
サイド、フエニルリチウム、またはプチルリチウムであ
る。このようにして得られたフオスフインイリド‘ま１
０〜４ぴ○の温度において上記の溶媒中でカンフオレナ
ールと反応せしめられる。ウィチッヒ反応はまた、フオ
スフオニウム塩とほぼ化学量論量のカンフオレナールを
溶剤中で溶解し、ほぼ化学量論量の強塩基で処理し、混
合物を１０〜４ぴ○の温度で１〜２時間保つことにより
一段階で行ない得る。
反応式１の化合物松、水およびＸはこのようにして調製
された。
そして化合物粉、型および望はこれらの化合物から触媒
水素添加によって得られた。これらェステルを、例えば
アルカリ金属またはアルカリ士金属でアルコ−ル中で、
または第１および第ｍ族の金属の混合水素化物で、還元
すると、強い白檀臭を有するカルビノール傘、少および
４ｃを得た。水素添加は、遠移金属触媒、好ましくは白
金（アダムス触媒、活性炭上の白金）、パラジウム（活
性炭上）、またはラニーニッケルを用い、中性媒体、好
ましくはメタノールまたは酢酸エチル中で、１０〜８び
０の温度と１〜３ぴ気圧の圧力、好ましくは２０〜４０
ｏｏと１〜５気圧で、公知の方法によって行なった。
ェステルの還元は、アルコール中でアルカリ金属または
アルカリ士金属を用い、好ましくはアミルアルコール中
でナトリウムを用い、あるいは極性の中性溶剤中で第１
および第ｍ族の元素の混合水素化物、好ましくはジヱチ
ルェーテル中でＬｉ〔ＡＩは〕を用いて、ブーボーノブ
ラン還元法により行なった。
上に記載し今論義した還元法、および接触水素添加法は
すでに述べたように、公知であり、詳細な説明を要しな
いが、それらは以下に述べる製造実施例中で再び記載す
る。
もう一つの合成経過は、化合物１と脂肪族Ｃ３〜Ｑのア
ルデヒドとの、塩基で触媒された、アルドール縮合から
出発するものである（反応式２）。
このようにして得られた不飽和アルデヒド母〜母は、接
触水素添加により化合物鰹〜単に変換され、次いで還元
することにより飽和カルビ／ール傘〜仏に変換される。
これら反応も公知のものである。カンフオレナールと脂
肪族アルテヒドのアルドール縮合に用いられる塩基とし
ては、アルカリ水酸イけ脇またはアルカリアルコキシド
、好ましくは水酸化ナトリウムまたはェトキシ化ナトリ
ウムが用いられる。
無水棚酸もまた適当である。アルコール、好ましくはメ
タノールまたはエタノール、は溶剤として役立つ。アル
デヒド母〜笹もまた、ＢＦ３触媒を用いて化合物１と置
換ビニルアルキルェーテルを反応させることによって得
られる（Ｓ．Ｓａｔｓｕｍａｂａ洩ｓｈｉ、Ｋ．Ｎａｋ
ａｊｏ、Ｒ．Ｓｏｎｅ舷、ａｎｄ Ｓ．Ｍｏｔｏｋｉ、
Ｂ山１．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．Ｊａｐａｎ ４３ １５８６
〔１９７０〕に類似）。
一般式１の化合物は、それらの特殊は芳香性、特に柔か
な木の香り（傘〜４ｃ）、緑の木の香り（足峯〜聖）に
おいてすぐれている。とりわけ、アルコール傘〜４ｃは
いく分強烈な白檀の香りにおいてすぐれている。それで
、傘は香りの強さ‘こおいて、したがって組成物におけ
るそれらの有用性において、構造的に類似の３−メチル
−５−（２・２・３ートリメチルシクロベントー３ーエ
ン−１ーィル）ペンテン−２ーオール（米国特許第４０
５２３４１号）にまさっている。一般式１の化合物は、
従って、香料として、また香料および香料基材のような
芳香組成物の成分として、あるいはあらゆる種類の化粧
品および工業製品の香り付けに用いることができる。次
の実施例は本発明による化合物の調製法を説明するもの
である。
製造実施例 １ １一（３ーカルベトキシブト−２ーエニル）一２・２・
３−トリメチルシクロベント−３−エン、（あ）４．５
リットルのベンゼンに解かした１５０夕（１モル）のカ
ンフオレナール凶と４７０夕の（２−カルベトキシエチ
リデン）トリフエニルフオスフオランを窒素下に６時間
沸点において縄拝した。
冷却、水洗、およびペンゼン溜去後、残澄を石油エーテ
ル中に取り入れ、炉過した。蒸発により溶剤を除去した
後に残留した粗生成物から、１７６夕（７５％）の幻（
沸点０．８トルで１０５〜１雌℃：Ｄ葦。＝０．９弦５
：ｎ色。＝１．４７９１）が分別蒸溜で得られた。製造
実施例 ２１−（３ーカルベトキシブチル）−２・２・
３ートリメチルシクロベントー３−エン、（３）３００
のＬのメタノール中に１００夕（０．４２モル）の化合
物２を溶解した溶液を標準条件下でラニーニツケル５夕
を用いて水素添加した（約１０時間）。
炉過し、溶剤を蒸溜し、分溜すると蝿夕（班％）の３が
得られた。沸点０．７トルで滋〜９５℃：Ｄ葦。＝０．
班４２；ｎｇｏニ１．４斑１。製造実施例 ３ １一（３ーヒドロキシメチルブチル）−２・２・３−ト
リメチルシクロベントー３−ヱン、■２００のＬの脱水
エーテル中に溶解した５０夕の望を、２５０のＬの脱水
エーテル中に入れた９夕のＬｉ〔ＡＩ比）のスラリ−に
１５℃において滴加した。
室温で４時間燈拝した後、２０のＬの氷酢酸を加えた。
反応混合物を約３００夕の氷の上へ注ぎ、処理しそして
分溜した。収量は３２夕（搬％）の傘であった。沸点０
．８トルで９６〜９餌０：Ｄ葦０＝０．９３０７：ｎ轡
＝１‐４７２ふ製造実施例 ４ １−（３ーブオルミルー２ーアルカニル）一２・２・３
ートリメチルーシクロベントー３−ェン（塁〜母）４５
０川Ｌのメタノール中に１７夕のナトリウムエキサィド
を懸濁した懸濁液（複数）にそれぞれ３６８夕を（２．
４モル）のカンフオレナール‘１｝をほぼｏｏにおいて
加えた。
各混合物に約５モルのアルデヒド（プロピオンアルデヒ
ド、プチルアルデヒド、およびバレルアルデヒド）を約
１時間にわたって滴加した（内部温度、４０℃）。室温
において１時間燈拝し、それぞれの場合５０ｍＬの氷酢
酸で酸性化し、メタノールを綾去し、処理しそして分溜
すると、６０〜８０％のそれぞれ対応するアルデヒド（
弦〜＆）が残留した。＆＝沸点１．０トルで１１ぴ○；
○多＝０．９５１５：ｎ色ｏ＝１．４９２８劫＝沸点０
．６トルで１１ぴ○；○多＝０．９１９９：ｎ色０：１
．４９０３＆＝沸点１．０トルで１２び０；Ｄ多＝０．
班３２；ｎ色ｏ＝１．４９０２製造実施例 ５ １一（３−フオルミルー２ーアルキル）−２・２・３ー
トリメチルシクロベンタン（飴〜技）製造実施例４かち
得られたアルデヒド＄〜菱１００夕をそれぞれラニーニ
ツケル５夕を用い標準的条件下で３時間２００のＬのメ
タ／ール中で水素添加した。
炉過してメタノールを溜去すると８０〜９０％のアルデ
ヒドＱ鼻〜鉾）が得られた。笹＝沸点１．２トルで１０
６℃：○多＝０．９０３４；ｎｇｏ＝１．４６６０飯＝
沸点１．０トルで１２０℃：○多＝０．９００８；ｎ色
ｏ＝１．４６９２皮＝沸点０．８トル １００℃；○多
＝０．８９８１：ｎ色。
＝１．４６７１好ましくは２０〜６疎気圧の加圧下で水
素添加すると、更に傘〜にまで還元された。
製造実施例 ６ １一（３−ヒドロキシメチルー２ーアルキル）一２・２
・３−トリメチルシクロベントー３ーエン（処〜唯）製
造実施例５から得られたアルデヒド稗〜皮１５０夕をそ
れぞれ１００のＬのエタノールに溶解した溶液に、７５
のＬの水に溶解した斑夕の水素化棚素ナトリウムと０．
６夕の水酸化ナトリウムの溶液を、３０分にわたって３
５〜４０ｏｏにおいて滴加した。
室温で３時間婿拝し蒸溜するとアルコール傘〜生が７５
〜８５％の収率で得られた。傘＝沸点０．６トルで１０
がｏ；○多＝０．９０３７：ｎ色ｏ＝１．４７２５幼＝
沸点１．０トルで１０８℃：ＤぞＦＯ．９０６５：ｎ旨
ｏ＝１．４７４３４ｃ＝沸点１．０トルで１２４℃：Ｄ
ぎ＝０．８９８４；ｎ色ｏ＝１．４７３５次の例は本発
明による化合物の使用法を示すものである。
実施例 ７ 白檀の香りを有する香油： リナロール １２０夕オ
ーク・モス抽出物（ジェチルフタレート５０％液）
１００夕ゼラニウム油プ
ルボン １００タストラツクス抽出物
１００タクマリン
７０夕ラバンジン油
６５夕サリチル酸アミル
５０タサリチル酸ベンジン
５０タへリオトロピン
５０タヒドロキシシトロネラール
５０タムスクアンプレツト
５０タムスクケトン ５
０夕酢酸ネルビル ３５夕パ
ッチュリ油 ３０夕オイゲ
ノール ２０夕９４０夕
上記混合物に化合物傘または傘を６０夕加えると、生成
した香油に自然な持続性の白檀の香りを付与する。
実施例 ８ アルデヒド系の木のような香りを有する香油：ベルガモ
ツト油 １５０タＱ−へキシル
シンナムアルデヒド １００タｐーイソプロピ
ルーＱーメチルシンナムアルデヒド
１００夕酢酸べチベリル
１００タカラレンエポキサイド
７０タメチルヨノン
７０夕ムスクケトン
５０夕イソブチルキノリン１％／ジエチルフタ
レート４５夕シトロネロール
３５タウンデシレンアルデヒド１０％／ジエチルフ
タレート
３０夕酢酸スチレニル１０％／ジェチルフタレート ３
０タガルバナム油 ２０夕シ
クロベンタデカノライド ２０タオーク
モス抽出物 １５タェレミ油
１５夕ィリス抽出物
１５夕トンカ豆抽出物
１５タイランイラン油 １５
タデカナール１０％／ジエチルフタレート １０タ
メチルノニルアセトアルデヒド１０％／ジエチルフタレ
ート １０夕イソオイゲノ
ール １０夕酢酸ネＩＪル
１０夕オレンジ花の脱水油
５タ地０夕６０夕の化合物傘を加え
ると、基調香気である木の香りを極めて望ましく強調し
、自然な発散性の香油を与える。
実施例 ９ 強いバルサム認の香気を有する香油： フエニルエチルアルコール １８０タパ
ツチュリ油 １２０タベルガ
モツト油 ９０タメチルヨノン
６０夕ムスクケトン
６０夕ｏーヘキシルシ
ンナムアルデヒド ５０タオイゲノール
４０夕ラベンダ油
４０９サリチル酸ペンジル
３０タヒドロキシイソヘキシルテトラヒドロ
ジルアルデヒド
７０夕エチルバニリン１０％／ジエチルフタレート
３０タシャム安息香、樹脂状 ２５
＃酢酸フェニルェチル ２５タ酢酸
ペンジル ２５夕タマリン
２５９ゼラニウム油
ブルボン ２５タベルーバルサム油
２０タブラシル酸エチレン
１５タイソオイゲノール
１０タドィッカミッレ油 １０
夕９５０夕５０夕の化合物盤を加えると、上記香油を自
然的に丸味付けし、バルサム芳香を有する成分に強い新
鮮な基調香気を付与する。
実施例 １０ 花の香りを有する香油： シト。
ネロール １００タフエニル
アセトアルデヒド１０％／フヱニルエチルアルコール
１００夕ブラシン酸エ
チレン ８５タＱーアミルシンナム
アルデヒド ８０タヒドロキシシトロネラー
ル ８０タＱーヨノン
８０夕アニスアルコール
６０タへリオトロピン
５０夕シナミルアルコール
５０タオクチン酸メチル１０％ノジェチルフタ
レート５０タフエニルエチルアルコール
５５タ酢酸フェニルェチル ４５
夕１ ４０夕
ネロー′レメチルナフチルケトン
３５タ蟻酸モノメンタジェニル ３
０タ酢酸アニシル ２０夕シ
トロネリルニトリル １５夕９７５夕
この混合物に化合物傘、少、仏をそれぞれ２５夕加える
と、いずれの場合においても花のような芳香に自然な発
散性を付与すると同時に芳香を固定した。
実施例 １１ アルデヒド様のシプレス系香油： 酢酸べチベリル ２００タベル
ガモット油 １１０タカラレンエポ
キサイド １１０タレモン油
６０夕酢酸リナロィル
５５タＱ−へキシルシンナムアルデヒ
ド ５０タヒドロキシイソヘキシルテトラヒド
ロベンツアルデヒド
５０夕フエニルエチルアルコール
５０タオークモス抽出物 ４０タ
ムスクアンブレツト ４０タ酢酸
ペンジル ３０夕ウンデシレ
ナール１０％／ジエチルフタレート２５タメチルヨノン
４０夕ネロリ油
２０夕ラベンダ油
２０夕ブロピオン酸シトロネリル
２０タシトロネロ−ル
２０タクマリン
１５夕ドデカナール１０％／ジエチルフタレート １
５夕９７０夕この混合物に化合物舷を３０夕加えると、
アルデヒド系の新鮮なシプレスの香りが強化されたこと
が認められ、しかもまたこの添加により香りは著しく固
定される。
本発明の範囲から逸脱することなく種々な変更をなし得
ること、および本発明が図面に示され明細書に記載され
たものに限定されると考えるべきでないことはこの技術
分野の専門家には明らかであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は１〜３個の炭素原子を有する低級アルキ
    ル基を表わし、Ｒ＾２はヒドロキシメチル基、またはフ
    オルミル基を表わす）の化合物。 ２ Ｒ＾１がメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基
    を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は１〜３個の炭素原子を有する低級アルキ
    ル基を表わし、Ｒ＾２はヒドロキシメチル基、またはフ
    オルミル基を表わす）の化合物１〜１０％および残部と
    して他の香料組成物補助剤を含む香料組成物。 ４ Ｒ＾１がメチル基、エチル基またはｍ−プロピル基
    である化合物を含む特許請求の範囲第３項記載の組成物
    。
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