JPS60218405A - 永久磁石合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＣＬＩ置換型Ｒ２Ｃ０１７系の希土類金属間化
合物からなる永久磁石合金の製造方法に関する。

希土類コバルト金属間化合物は希土類金属の含有量によ
り種々のＲＣＯ相（以下Ｒは希土類金属を表ね′！ｌ）
を形成することはよく知られているが、現在実用化され
でいるのはＲｅＯ２系およびＲ２Ｃ０１７系永久磁石で
ある。

ＲＣＯｓ系永久磁石（例えば特開昭４６−６５０３号、
同４６−６５０４号および同４６−６５０５号の各公報
参照）は、最初に実用化され之保磁力（■ｌ」０）は高
いが（一般に１０ＫＯｅ以上）、残留密度（Ｂｒ　）お
よび最大エネルギー積［、（ＢＨ）ｍａｘ］の点で難点
がある。

一方Ｒ２Ｃ０１７系永久磁石は残留磁束密度および最大
エネルギー積が高く、特に、最近では最大エネルギー積
が２５Ｍ　Ｇ　Ｏｅ以上のものが開発され、その用途が
拡大している。

このＲ２Ｃ０＋７系永久磁石にも種々の組成のものが知
られているが（例えば特開昭５０−１１１５９９号、同
５２−１１５００Ｑ号、同５Ｇ−１５６７３４号、同５
７−１２８９０５号の各公報参照）、特にＲ（Ｃｏ　＋
　−Ｘ−Ｖ−ＺＦｅｘ　ＣｕＶ　Ｍｚ　）Ａ　（但し、
Ｒ：Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ等の希土類金属の１種又は２種以
上の組合せ、Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ＜Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ５
Ｃｒ、ＭＯ、）ｌｆの群から選ばれた１種又は２種以上
の組合せ、０．０１≦Ｘ≦０．４０．０．０２≦ｙ≦０
．２５．０．００５≦２≦０．１５．６≦Ａ≦８，５）
で表わされる組成を有する永久磁石（特公昭５５−５０
１００号公報参照）は高性能（実験室的には３０Ｍ　Ｇ
　Ｏｅ程度の最大エネルギー積が得られる）を有するこ
とが知られている。

このようなＲ２Ｃ０＋７系永久磁石合金の製造方法とし
ては、希土類金属、Ｃｏ、Ｆｅ等の合金成分の純金属を
原料とし、高周波溶解しついで金型に鋳造し、そして得
られた合金インゴットの粉砕、磁場中成形、焼結、溶体
化処理および時効処理を行なうのが一般的である。

しかして希土類金属は、一般的に高価であることから上
述した溶解法では原料コストが高く、この、ことが製造
コストをげる大きな要因となっている。そこで溶解法の
上記欠点を改善するために、安価な（純金属の約１／４
以下）希土類酸化物を原料として還元剤（Ｃａ　、Ｃａ
　ｌ−１２、ＭＱが一般的）を用い−Ｕ、Ｇｏ　、Ｆｅ
その他の金属成分と拡散反応により合金化させる直接還
元拡散法が提案されている（例えば特公昭４９−７２９
ｊ号、同５３−ＩＥ１７９８号、同５’５−３０５７５
号および同５５−２７６０２号の各公報参照）。

しかしながら従来の、直接還元拡散法では、特開昭５４
−１０２２７１号公報に記載されているようにＲＣｏ５
系等の２元系永久磁石については高周波溶解法により製
造した場合と同等の磁気特性を得られるものの、Ｃｕ置
換型Ｒ２Ｃ０１７系永久磁石においては、高周波溶解法
によるものより磁気特性が劣っている等の問題点があっ
た。

本発明の目的は、上述の従来技術の問題点を解消し、低
コストでかつ磁気特性の優れたＣｕ置換型Ｒ２Ｇ（１＋
７系永久磁石合金を得ることができる製造方法を提供す
ることである。

本発明の永久磁石合金の製造方法は、Ｒ（Ｃ。

＋　７ｘ−ｙ−ｚＦｅｘ　ｃｕｙ　Ｍｚ　）　Ａ　（但
し、Ｒ：Ｓｎ＋Ｃｅ、ｐｒ等の希土類金属１種又は２種
以上の組合せ、Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ
１Ｃｒ　、　ＭＯ、）ｌｆの群から選ばれた１種又は２
種以上の組合ぜ、０．０１≦Ｘ≦０．４０　、　０．０
２≦ｙ≦０．２５．０．００５≦Ｚ≦０．１５．６≦Ａ
≦８．５）で表わされる組成を有する永久磁石合金の製
造方法において、前記希土類金属の酸化物とＣｏ、Ｆｅ
、ＣＬＩ’、Ｍ金属粉もしくはこれらの一部又は全部の
酸化物と、Ｃａ　、Ｃａ　Ｒ２およびＭｇの少なくとも
１種類からなる還元剤を混合し、得られた混合物を、前
記希土類金属と実質的に反応しない、耐熱性を有づる材
料からなる容器内にセットし、該容器内で１０００〜１
３００℃の範囲の温度にて還元拡散反応を行なわしめる
ことを特徴としている。

以下本発明の詳細をＣＬＩ置換型５ＩＩ１２Ｃ０１７系
永久磁石を製造する場合を例にして説明する。

まず希土類金属酸化物（例えば３１１１２０ａ　＞と適
当な還元剤（Ｃａ　、Ｃａ　Ｒ２、Ｍ（］の内の１種又
は２種以上）とＦ　ｅ　ＳＣｏ　、Ｇｕ　１Ｍ＜８　＋
　。

Ｔｉ　、ＶＳＣｒ　、Ｍｎ　、２ｒ　ＳＮｂ　、Ｍｏ　
、Ｈｆの内の１種又は２種以上）金属粉またはこれら金
属粉の一部ないしは全部の酸化物を各々所定量秤取し、
Ｖ型混合機等の公知の混合機中に投入し、１０００〜１
３００℃の温度に加熱して還元拡散反応（以下Ｒ／Ｄ反
応という）を行なわせる。

Ｒ／Ｄ反応が順調に進行した場合には、本工程において
、希土類金属酸化物および金属酸化物は還元剤により合
金化されてケーキ状の反応組成物が形成される。第１図
は、本反応過程をＣａ　、　Ｓｍ　２０３、Ｆｅ　、　
ＣｕおよびＣＯを用いて示差熱分析装置（ＤＴＡ）で調
べたものである。８００℃近傍に図中ａで示すようにＣ
ａの融点に相当する吸熱ピークが認められ、液相状態の
Ｃａが５Ｉ１２０３を還元（ＳＩＲ２０３＋３Ｃａ　−
）２８１　＋３Ｃａ、Ｏ）することによる発熱ピークわ
が８３０〜９００℃に認められる。このようにして還元
されたＳＩｌが、Ｆｅ　、Ｃｏ　、Ｃｕと相互拡散する
ことにより、略９００℃以上で、僅かな吸収反応Ｃを伴
いながら３ｉ　−ｃｏ　−Ｆｅ−ＣＬＩの合金化へと拡
散反応が進行していくことがわかる。一方図中にｄおよ
びｅで示すように低温側で僅かな発熱反応が見られるが
、この反応はＣｕとＣａとの間にＣａ　−Ｃｕ系の低融
点合金が一部生成するためであり、これらのピークは例
えばＨａｎｓｅｎ　、　Ｃｏｎ５ｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｏ
ｆＢ　１ｎａｒｙ　Ａ　ｌ１ｏｙｓ中に記載のＣａ　−
Ｃｕ　二元系状態図の結果と良く対応している。このＣ
ａ　−Ｃｕ合金の一部は目的とする多元系合金から、Ｏ
Ｌ＋含有量を減少させることになる。したがって、目的
とする合金のＣｕ含有量によっても異なるが、出発時に
配合するＣｕ量は、合金の化学量論組成に対し、１．０
５〜１．５倍程度増加することにより、目的とする合金
成分を得ることができる。

このＲ／Ｄ反応を良好に行なわしめるためには反応容器
の祠質の選定が重要な要因となる。すなわち反応容器の
材質が適当でないと、Ｒ／Ｄ反応の進行過程において、
上述の如く還元された３ｍが反応容器と反応して低融点
化合物を形成してしまう。このような低融点化合物の形
成を阻止するために、反応容器を軟鋼やＮｉ含有率略３
０％以下のステンレス鋼などのＳｍと実質′的に反□応
しないかないしは反応が極めて少い、耐熱性を有する材
料で形成する必要がある。また反応容器の内壁をＣａＯ
で被覆するとより効果的である。この場合被覆法として
は、例えばＣａＯを有機溶媒（アルコール等）に溶かし
てスプレーなどの公知の手法によって行なえばよい。更
に反応容器を密閉した状態でＲ／Ｄ反応をＣａ行なうと
、Ｃａ蒸気の飛散を阻止することができる。

なお第１図から明らかなように１０００℃以上の温度で
あれば拡散反応は進行するが、その反応を十分に行わし
めるためには１１００℃以上（好ましくは１１５０℃以
上）で加熱する必要がある。すなわちＳ＋１２０３から
生成するＳＲ（金属）の融点は１０５２℃であることか
ら、１０００℃の加熱温度では還元された３ｍは同相状
態で他の金属元素（ＧＯ、Ｆｅ、Ｃｕ）と拡散リ−る。

これに対して加熱温度が１１００℃以上では、５ＩＩｌ
の融点より十分に高いため５Ｉ１１は液相状態になって
他の金属粒子の表面を濡らして、拡散反応は十分に進行
する。ただし加熱温度はあまり高くても拡散反応の進行
にほとんど変化がないので、１３００℃以下（好ましく
は１２５０℃以下）の温度で十分である。還元拡散反応
を行なうための保持ＦＲ間は１〜５１ｔの範囲が適当で
ある。

次に上述のＲ／Ｄ反応によって得られたケーキ状の反応
生成物を水中に投じて、生成したＣａＯ（Ｍ（Ｊ　Ｏ）
、更には余剰のＣａ　（Ｍｇ）をＣａ（ＯＨ）２　［Ｍ
Ｃ１（ＯＨ）２　］として排除し、ついで酸洗して残存
する水に不溶ないしは難溶の不要成分、を溶解排除し、
そして水洗を行なう。水洗後の反応生成物は乾燥後粉砕
して所望の合金粉末が得られる。

この合金粉末を用いることにより、通常の工程を経て溶
解・鋳造法によって得られたものと同等もしくはそれ以
上の磁気特性を有するＣＬＩ＠換型Ｒ２Ｃｏ１７系永久
磁石が得られる。例えば上記合金粉末を金型に充填し、
５〜２０ＫＯｅの磁場中で２〜１０ｔｏｎ　７ｃｍ２の
圧力を加えて圧縮成形し、得られた成形体をＡｒ　、Ｈ
ｅ　ＳＸｅ　、Ｋｒ等の不活性ガス又は水素ガス雰囲気
中、もしくは與空中（１（１’２〜１０−６１−ｏｒｒ
　）で１１５０〜１２５０℃の温度で焼結する。次に焼
結体を１１００〜１２００℃の温度で０．５〜４ｈ保持
して溶体化処理を行ない、しかる後油または水等の冷却
媒体中に投じて急冷し、そして８００〜９００℃の温度
で０．５〜４１１保持後０．３〜ｂ３ｈ保持して時効処
理を行なう。

以下本発明の比較例および実施例を説明するが、本実施
例により本発明の範囲が限定されるものではない。

比較例 ５ＩＩ１１３０．２ａ　’、　Ｃｏ　２５１．Ｏｏ　１
．Ｆｅ　７０．０（＋　、Ｃｕ　４０．Ｏｇ　、Ｚｒ　
９．Ｏｇの各金属を精秤後、アーり溶解炉中にセットを
行ない、ｉｏ　ｍｍＨｇにまで脱気した後、△ｒ雰囲気
下で溶解しついで鋳造を行な９た。得られたインゴット
を粉砕した後合金粉の組成分析を行なったところ、第１
表に示すように目標組成に相当する磁石合金を得ｌ〔。

第１表 （単位二重量％） 実施例 ＳＩＲ２０３１５１，０（１、Ｃｏ　２５１．０（１、
Ｆｅ　７０．ＯＱ　ＳＺｒ　９，０（１、Ｃｕ　３８．
５（１、Ｃ，ａ　ａｓ、ｏｇの各粉末を精秤し、Ｖ型混
合機で３０分間混合した。なお、ＣａおよびＣｕは、い
ずれも目標とする化学量論組成の１．３倍を配合した。

次いで、この混合粉を軟鋼製反応容器中にセットし、Ａ
ｒ雰囲気中において１１６０〜１３００℃の条件下で、
１〜２１１、Ｒ／Ｄ反応を行なった。反応後得られたケ
ーキを水中に２ｈ投じ繰り返し洗浄を行なった。次いで
ＰＨ＝　２〜５の範囲内でＩｈ、ＨＣＱによる処理を行
ない、水に難溶性の残渣を溶解除去した後、ＰＨ＝６．
５〜者になるまで水洗乾燥した。得られた合金粉の組成
分析を行なったところ、第２表に示すように１外は上記
と同様の条件で製造した磁石合金も、目標組成に相当す
る組成を有することが確認された。

第２表 （単位二重量％） 上記比較例および実施例で得られた磁石合金を、ボール
ミルで平均粒径約３．７μの粒子に微粉砕後、５〜２０
ＫＯｅの！ｉ握中（横磁場）で約２〜５ｔＯｎ／Ｃ１１
２の圧力でプレス成形し、Ｈ２雰囲気中で１１５０〜１
２１０ｘ　Ｏ，５〜４ｈの条件で焼結し、熱処理（ｉｉ
ａ。

〜１２００℃で０．５〜４ｈ保持しついで油冷して溶体
化処理を行なった後８００〜９５０℃まで昇温し、その
温度で０．５〜４１１保持し、ついで０．３〜ｂの速度
で４００℃まで冷却しそこで０．５〜３１１保持して時
効処理を行なった）を行なって焼結磁石を作成し、磁気
特性を比較したところ、第３表に示すように、本発明に
よる方法においても、従来の高価な希土類金属を出発原
料として使用する溶解、鋳造法に比較して伺ら遜色のな
い磁気特性を得るを ことかできう。

第３表

【図面の簡単な説明】

第１図はＳＲ２０３−Ｇｏ　−Ｆｅ　−Ｃｕ　−Ｃａに
よるＲ／Ｄ法の示差熱分析結果を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　Ｒ（Ｇｏ　＋　−ｘ−ｙ−ｚＦｅ　ｘ　ｃｕｙ　
   ＭＺ　）　Ａ　（但し、Ｒ：Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ等の希土
   類金属の１種又は２種以上の組合せ、Ｍ：Ｓｉ　、Ｔｉ
   　、Ｚｒ、Ｍｎ　、Ｖ、Ｎｂ　、、Ｃｒ　ＳＭｏ　、Ｈ
   ｆ　（７）群か６３１１　ハれた１種又は２種以上の組
   合せ、０．０１≦Ｘ≦０．４０．０．０２≦ｙ≦０．２
   ５．０．００５≦１≦０．１５．６≦Ａ≦８．５）で表
   わされる組成を有する永久磁石合金の製造方法において
   、前記希土類金属の酸化物とＣ０１Ｆｅ、ＧＯ，Ｍ金属
   粉もしくはこれらの一部又は全部の酸化物とＣａ　、Ｃ
   ａ　Ｈ２およびＭ（Ｉの内の少なくとも１種類からなる
   還元剤を混合し、得られた混合物を前記希土類金属と実
   質的に反応しない、耐熱性を有する拐料からなる容器内
   にセットし、該容器内で１０００〜１３００℃の範囲の
   温度にて還元拡散反応を行なわしめることを特徴とする
   永久磁石合金の製造方法。 ２、その内壁なＣａＯで被覆した容器をｍｍいたごとを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の永久磁石合金の
   製造方法。 ３．１１５０〜１２００℃の温度範囲で加熱して還元拡
   散反応を行なわしめることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の永久磁石合金の製造り法。