JPS6020989A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、色素としてフルオラン系化合物と支持電解質
とを含む非水系電解液にエレクトロクロミズム（以降、
ＥＣと略記する）を生じせしめるエレクトロクロミック
表示素子（以降、ＥＣＤと略記する）に関する。

第１図はＥＣＤの基本構造を示す要部断側面図である。

１．２はそれぞれ少なくとも一方が透明な対向した上部
基板と下部基板であり、各々の基板の対向面に少なくと
も一方が透明な上部電極３と下部を極４が形成されてい
る。そしてＥＣＤは、多孔質白色板６をはさんで、スペ
ーサー７により、間隙をとって接着された上下基板１．
２間に、ＥＣを示す物質を溶解した電解液５を封入した
構造となっている。

第２図は電圧印加回路であり、８はＥＣＤ、９はボデン
ショスタット、１０は波形発振器である。

上下の電極間に電位を印加すると、ＥＣを示す物質に酸
化還元反応が起こり着色する。

従来、ＥＣＤには、無機系材料と有機系材料を使用した
ものがあシ、無ｉ系１３ｃＤとしては、酸化タングステ
ン、水酸化イリジウム等の金属酸化物のＥ’Ｃを利用し
たもの、有機系ＥＣＤとしては、ヘプチルビオロゲンを
はじめとするビオロゲン誘導体くスチリル類似化合物等
の色素を利用したものがある。これらの従来０ＥＣＤに
おいては、表示色は、表示材料によって一義的に決定さ
れてしまい、任意の色を出すことは不可能であった。た
とえば、無機系で酸化タングステンを使用したものは青
色、水酸化イリジウムを使用したものは、ブルーブラッ
クである。有機系では無機系に比べて色の選択の自由度
は高いが、それでも、ビオロゲン誘導体を使用したもの
は紫色・青色・緑色−赤色、スチリル類似化合物を使用
したものは、赤色表示に限られている。特に１種のＥＣ
材料で黒色の表示を行なうことは不可能であった。

本発明はこの点に鑑みてなされたもので、新規のＥＣ材
料を使用し、任意の色の表示を行なうＥＣＤを提供する
ものである。

近年、感圧複写紙（いわゆるノンカーボン紙）、あるい
はファクシミリや計算機に使用される感熱記録紙の分野
において、黒色の記録、あるいは黒色や青色以外の多色
の記録が検討されてきている。

不発明者らは感圧複写紙や感熱記録紙に使用される各種
色素についてＥＣ性を検討した。この検討は第１図に示
す上下基板間に色素と、支持電解質を俗解した電解液を
封入し、この上下の電極に、第２図に示す電圧印加法に
よシミ圧を印加して、セルの色の変化を調べた。この結
果、フルオラン化合物のみが電圧の印加によシ可逆的な
着消色を示すことを見い出し、本発明を完成した。本発
明はこの優れた着消色性を示すフル第２ン化合物を用い
た多種多様なカラー表示が可能なＥＣＤを提供するもの
である。本発明で使用するフルオラン化合物は、次式 〔式中Ｒ１は炭素数が１から１２のアルキル基であシ、
豫は炭素数が１から１２のアルキル基、シクロヘキシル
基または置換してもよいフェニル基であり、またＲ１と
顧は結合している窒素原子と共に複素環を形成すること
ができ、礎は水素原子、低級アルキル基であや、ルは水
素原子、ハロゲン原子、低級アルコキシ基または低級ア
ルキル基であり、シは水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、ベンジルアミノ基、ジベンジンアミン基、−
Ｎ＜４；（式中、Ｒ７、Ｒｓは水素原子、炭素数が１か
ら１２のアルキル基、置換していても良いベンジル基、
炭素数が４から８のアルコキシアルキル基である。）、
または−ＮＨベゴ”（式中ルは水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子またはトリフロロメチル基である。）
であり、旧は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
であり、礎とＲ１４または礎とｌｕとは縮合し、ベンゼ
ン環を形成してもよい。〕で表わされる化合物である。

その代表的な化合物を列記すると、 ２−（２−クロロフェニルアミノ）−６−シエチルアミ
ノフルオラン、２−（２−クロロフェニルアミノ）−６
−ジーｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフル第２ン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ピロリジニルフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ビペリジノフルオクン、２−
（３−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−）！Ｊル）アミノフルオラン、２　（ｐ−エ
トキシアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−シメチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３，４−ジメチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−
シブチルアミノフルオラン、２．４−ジメチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベ
ンジルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アシル−Ｎ−エ
チル）アミノフルオラン、２−（Ｎ、Ｎ−ジメトキシエ
チルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メ
チルアミノ−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−ド
デシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３
−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロ
ロ−３−メｆル−６−ジニチルアミンフルオラン、６−
ジニチルアミノーペンゾ（Ｃ）−フルオラン、６−ジニ
チルアミノーベンゾ（ａ）−フルオランなどがあるが、
熱論これらに限定されるものではなく、前述のフルオラ
ン化合物であればよい。なお、斜上のＲ１〜几６等で以
下、本発明の実施例について説明する。

実施例１．　フルオラン化合物として、２，４−ジメチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン（以下、Ｆ−１と略
記）　０．０１Ｍと支持電解質として、テトラブチルア
ンモニウムノく一クロレイト０．１Ｍをプロピレンカー
ボネイト１１に溶解し、電解液として、この一部を第１
図に示す上下基板間に封入する。電解液を封入した当初
は電解液全体が透明であった。第２図に示す電圧印加法
によシ、電圧を印加しながら掃引する。第１図０ＥＣＤ
セルにおいて、下部電極４を基準として、上部電極２に
正の電圧を印加すると、＋２．３Ｖ付近で、上部電極２
の付近は赤色の着色が得られた。逆方向に電圧を掃引す
ると−２，２ｖ付近で表面が消色し、透明に戻った。こ
のとき下部電極４の付近に赤色の着色が見られたが、多
孔質白色板６により、上部から着色は見られなかりだ。

実施例２．　フルオラン化合物として、２−　（Ｓ　−
クロロフェニルアミノ）−６−シブチルアミノフルオラ
ン（Ｆ−２と略記）　０．０１Ｍを使用して、実施例１
．と同様にセルを組立てた。下部電極を基準として上部
電極に実施例１．と同様に電圧を印加したところ、＋２
．７Ｖ付近で黒色の発色を上部電極３の付近に得た。逆
方向に電圧を掃引すると、−２，３Ｖ付近で表面が消色
し、透明に戻った。この時、下部電極の付近には黒色の
着色が見られたが、多孔質白色板により、上部から着色
は見られなかった。従来黒色着色は無機系Ｅ　ＣＤにお
いてのみ得られ、酸化タングステンの還元発色と水酸化
イリジウムの酸化発色を表裏に組合わせで同時に発色さ
せるという複雑な方法で行なっていた〃ζ本発明では単
色素で可能となる。即ち、フルオラン化合物が２−置換
アリールアミノ−６−ジ（炭素数が１から１２のアルキ
ル）アミノフルオランであれば、単色素で電圧印加によ
り黒色発色がＵ」能なＥＣＤが作製できることが判明し
た。

実施例３．　フルオラン化合物として、２−　（４−ト
リフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン（Ｆ−３と略記）　０．０１Ｍを使用して、実施例
１．と同様にセルを組立てた。下部電極を基準として、
上部電極に電圧を印加したところ、＋２．２Ｖ付近で暗
赤色の発色を上部電極の付近に得た。逆方向に電圧を掃
引すると、Ｏｖ付近で表面が消色し、透明に戻った。こ
の時、電解液全体が透明でおった。

実施例４〜１６　フルオラン化合物として以下に上げる
ものを用い実施例１．と同様にして行なった〃ζ実施例
１−３と同様に得られたＥＣＤは電圧印加により発色消
色した。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン　（Ｆ−４と略ｉ己） ２−アニリノ−３−メチル−６−ビロリジニＡフルオラ
ン　（Ｆ−５と略記） ２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン
　（Ｆ−６と略記） ２−アニリノ−６−ジニチルアミノフル第２ン（Ｆ−７
と略記） ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）フルオラン（Ｆ−８と略記） ２−アニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオ
ラン　（Ｆ−９と略記） ２−アニリノ−３，４−ジメチル−６−ジニチルアミノ
フルオラン　（Ｆ−１０と略記）２−アニリノ−３−メ
トキシ−６−シブチルアミノフルオラン　（Ｆ　−１１
と略記）２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）−６−ジニ
チルアミノフルオラン　（Ｆ　−１２と略記）２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチル
アミノ）フルオラン （Ｆ−１３と略記） ２−クロロ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラ
ン　ＣＰ−１４と略記） ６−ジニチルアミノーペンゾ（Ｃ）フルオラン（Ｆ−１
５と略記） ６−ジニチルアミンーベンゾ（ａ）フルオラン（Ｆ−１
６と略記） 比較例 また比較対照の為に、フルオラン化合物以外の感圧複写
紙や感熱記録紙に使用される以下の各種色素を使用して
ＥＣＤを作製した。即ちフタリド化合物の例として、ク
リスタルバイオレット２クトン（ＣＶＬ）　、７２カイ
トグリーン２クトン（ＭＧＬ）、ベンゾオキサジン化合
物の例として、次式 で表わされる化合物（ＡＨＣ−１３）、フェノチアジン
化合物の例として、ベンゾイルロイコメチレンブルー（
ＢＬＭＢ）　、インドリノスピロピラン化合物の例とし
て、次式 で表わされる化合物（Ｍ−１）を用いＥＣＤを作製した
が、着消色ゐ可逆性はなかった。

実施例１〜１６と比較例との結果として、電気化学的酸
化、還元色及び着消色の可逆性について、まとめて第１
表に示す。この表よりわかるとおシ、フルオラン化合物
は、他の色素と比較してＲＯＤＫ使用して極めて良好な
着消色特性が得られる８以下余白 第１表　色素の電気化学的−色 以上のように、本発明によれば、２つの上下電極の間に
多孔質白色板をはさみ、この電極の間にＢｅを示す、フ
ルオラン化合物を支持電解質とともに有機溶媒に溶解し
た電解液として封入することによって、任意の色を表示
することができ、着消色特性の良好なＥＣＤを提供でき
る。なお、電極をパターニングすることにより、各植文
字・数字・図柄等を容易に表示でき、各柚表示素子とし
て、利用価値の高いものであることは、言うまでもない
。

【図面の簡単な説明】

第１図はエレクトロクロミック表示素子の基本構造を示
す要部断側面図。 第２図はポテンシオスタットを使用する電圧印加法を説
明する回路図でおる。 １、上部基板　６．多孔質白色板 ２、下部基板　７．スペーサー ３、上部電極　８．１３ＣＤ ４、下部電極　９．ポテンシオスタット５、［解決　１
ｏＩＩＬ形発振器 第１　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式 〔式中Ｒ１は炭素数が１から１２のアルキル基でｓｂ、
   肋は炭素数が１から１２のアルキル基、シクロヘキシル
   基または置換してもよいフェニル基であり、またＲ１と
   旧は結合している窒素原子と共に複素環を形成すること
   ができ、礎は水素原子、低級アルキル基であシ、Ｒ／Ｉ
   祉水素原子、）・ロゲン原子、低級アルコキシ基または
   低級アルキル基であシ、礎は水素原子、ハロゲン原子、
   低級アルキル基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ
   基、−Ｎ＜”＄（式中、Ｒ７、ＲＪは水素原子、炭素数
   が１から１２のアルキル基、置換していても良いベンジ
   ル基、炭素数が４から８のアルコキシアルキル基である
   。λまたは−ＮＨべｙ９（式中、礎は、水素原子、低級
   アルキル基、ハロゲン原子またはトリフロロメチル基で
   ある。）であシ、礎は水素原子、ハロゲン原子、低級ア
   ルキル基であシ、礎とシまたｌｌ１ａＳと傷と祉縮合し
   、ベンゼン環を形成してもよい。〕で表わされるフルオ
   ラン化合物を色素として用いたことを特徴とするエレク
   トロクロミック表示素子。
2. （２）フルオラン化合物が、２−置換アリールアミノ−
   ６−ジ（炭素数が１から１２のアルキル）アミノフルオ
   ランであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のエレクトロクロミック表示素子。