JPS60195544A - カラ−写真感光材料の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は塗布銀量が２ｇ／ｄよりも多い／％ロゲン化銀
カラー感光材料（以下、単に「感光材料」という。）の
処理方法に関し、特に漂白定着処理工程を改善しかつ塗
布銀量が２ｇ／Ｉｎ′よりも多い感光材料の漂白定着処
理を可能にしたカラー写真処理方法に関する。

［技術的背景］ 感光材料は露光後、発色現像、？ｌ白定着および水洗の
各処理工程を経てカラー写真現像を現出する。ところで
、漂白定着工程においては、酸化反応である漂白と還元
反応である定着とを同一浴内で行うために種々のトラブ
ルが発生し、安定した処理を行うことが困難であるとい
う問題があった０例えば、漂白速度を向上させるために
液の酸化還元電位を上げると、定着成分が酸化されて硫
化し易いという問題、あるいは、定着速度を速めると漂
白速度に制約が生ずるという問題があり、このため、漂
白定着処理はある程度長い時間を必要とすると同時に、
感光材料の種類ごとにその処方を細かく調整することが
必要であるという問題があった。

また、漂白定着槽には前工程から高ｐＨの発色現像液が
持ち込まれるため、漂白定着補充液のＰＨはいわゆる母
液のＰＨよりも低く設定されている。そこで、前記発色
現像液の持ち込み量と漂白定着補充液の補充量とが一定
の比率を維持していれば、漂白定着液のＰＨが安定する
ことになるが、現実には、例えば処理装置のスキージ−
の具合によって発色現像液の持ち込み量が変化すれば、
直ちに漂白定着液のＰＨが変動するという如く、変動し
易いもので、これにより脱銀不良（ｐＨが高くなりすぎ
たとき）あるいは復色不良（ｐＴ（が低くなりすぎたと
き）等の重大なトラブルの原因となっていた。

更に、近年、漂白定着液の補充方法として、感光材料を
処理したときに漂白定着液中で不足する成分およびそこ
に溶出している銀を錯イオン化するに必要な成分を補充
するだけにする、いわゆる非再生方式（Ｅａｓｔｍａｎ
　Ｋｏｄａｋ　社のｒＮＲ法」に代表される。）が採用
されるに至り、漂白定着液補充量が大幅に減量される（
従来の１７５〜１／６になる。）ことになって、ａ白定
着液が以前より発て来ており、漂白定着液の管理がより
函館になるという問題に直面している。−リＬ謂内定着
処理は低調感光材ＩＩでは実用されているが高銀感光材
料（銀が２ｇ／ｒｒｆ以上）では実用例がない、これは
漂白の脱銀能力が弱く銀階が多いと脱銀不良を起こし、
きれいなカラー像が得られなかったからである。

［発明の目的］ 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的と
するところは、従来のカラー写真処理方法における上述
の如き問題を解消し、漂白定着液の管理を容易にしかつ
高銀感光材料の漂白定着処理を可能にしたカラー写真処
理方法を提供することにある。

〔発明の構成概要〕

本発明は塗布ｔａｔが２ｇ／ｍ’よりも多いハロゲン化
銀カラー感光材料を露光後、発色現像、および漂白定着
の各処理を行う、カラー自動現像機を用いるカラー写真
処理法であって、 ）Ｄ自動現像機タンク中の漂白定着液の一部を取り出し
酸化槽に導き■該漂白定着液の水素イオン濃度を１０　
−１０’°０になる様に補正し、酸−６，２ 化還元電位を０〜９０ｍＶになる様に補正し、かつ電位
が７０ｍＶ以１−の時はチオ硫酸根の保恒剤として並値
醜根を加え■自動現像機タンク中の漂白定着液に戻す工
程を含むことを特徴とするカラー写真処理法である。

［好適な実施の態様］ 本発明の方法で最も重要な点は、漂白定着液の一部を別
槽中にとり出して、ｐＨと酸化還元電位を調整して、母
液に戻すという循環工程にある。

ＰＨは６．２〜８．０の範囲に維持する必要がある。ｐ
Ｈ８，０以」―では脱銀不良、ｐＨ６、２以下では復色
不良となる危険がある。

最適の目標値は７．０であるが、実用上６．６〜７．６
の範囲にあれば問題ない。

酸化還元電位はθ〜９０ｍＶの範囲内に調整することが
必要である。

ＯｍＶ以下になると、脱銀不良（定着不良）となり、逆
に９０ｍＶを超えると漂白作用が強すぎて、チオ硫酸根
が酸化分解するという重大な支障をきたす。

最も望ましい範囲としては３０〜７０ｍＶである。

また、酸化還元電位が７０ｍＶ以りの場合、チオ硫酸根
の保恒剤として並値酸根を追添加することが、漂白定着
液の空気酸化を防ぐ意味で有用である。

以下、本発明の好適な実施の態様を図面に基づいて詳細
に説明する。

第１図は本発明の１つの具体例を概念図的に示したもの
である。

Ｘはカラー自動現像機の一部である漂白定着液タンク槽
を示す。

Ｙは酸化槽を示し下方には微細なノズルを有するパイプ
にエアーポンプが接続されており指令にヨ４Ｊエアーポ
ンプがオン−オフされる。

Ｆは気液の接触チャンスを増すための邪魔板で波板の谷
の部分に微細な穴がおいており山の部分は空気だめにな
る。この邪魔板は山と谷が交互に配列され空気と液との
接触効率を高めている。

気液接触の効率を良くする装置としては、この実施例に
限られるものではなく、公知のたな般式、充填塔式、ぬ
れ壁式、噴霧式、かきまぜ式等の気液接触装置も応用す
ることができる。

空気を吹きこんで酸化する方法の場合上方は泡が立つの
で空気とともに持出される液を回収するための邪魔板ま
たは羽根Ｈを設置することが望ましい、この邪魔板また
は羽根で泡を壊すことにより液を櫂にもどし、空気だけ
を排出できる。

Ｇは気泡の存在する水面よりわずか下方に設けたオーバ
ーフロー口である。このオーバーフロー口から出た液は
、別槽Ｚに溜められｐＨ補正を受けてポンプＰ２を経て
自動現像機タンク中に戻される。ポンプＰ１とＰ２の排
出流量は等しく設定され過不足なく交換される。

別槽（Ｚ）中のＡはＰＨメーター用電極で場合によって
は飽和ＫＣｕ液部には空気圧を加えて設置してあり一定
のｐＨよりも高い時には電気信号により、■規定塩酸液
が添加口（Ｄ）を通して加えられ指定のＰＨまで塩酸が
加えられる。

指定のＰＨになった後またはそのｐＨに至る途中時点で
（シーケンスのタイマーの取り方により変る）酸化還元
電位計（Ｂ）にて電位を測定し指定の電位よりも低い時
は電気信号によりエアポンプを稼動させる。

このＰＨおよび酸化還元電位の測定と補正は別槽を用い
ず、酸化槽中で実施することも可能であるが本実施例の
ように別槽を設ける方が測定精度が良く、管理上有利で
ある。また酸化槽をも省略して、現像機タンクの母液の
ｐＨ，酸化還元電位を調整する方法は技術的に不可能で
はないが、後述の実験例の通り実用上好ましくない。

循環される漂白定着液量は現像機タンク母液に対しては
１０５以上（１分間当り）であれば、安定的に稼動運転
できる。

ＰＨは６．２〜８．０の範囲に維持する必要がある。ｐ
）Ｉａ、ｏ以上では脱銀不良、ｐＨ６，２以下では復色
不良となる危険がある。

最適の目標値は７．０であるが、実用上６゜６〜７．６
の範囲にあれば問題ない、この範囲に維持するための具
体的方法は無限にあるが、我々の実験ではまず漂白定着
液の補充液のｐＨを通常より高くしておき、自動現像機
タンク中の漂白定着液のｐＨを高めに管理し、一定のｐ
Ｈを超えた時に接点を働かせて酸をそそぐ方法が良い。

−・例として示せば、８皇／分の循環液量をもつ酸化槽
において、ｐＨ７，４に達した時点で１規定中酸４０ｃ
ｃを添加することによって、適正なｐＨを維持できる。

ＰＨがより低い時点で早めにより少量の酸をこまめに注
入すればｐＨの変動をより小さくすることができる。量
を変えずに酸の規定度を下げても同じＰＨが得られるが
、漂白定着液をより多く稀釈することになるので、あま
り稀釈した酸は好ましくない。

塩酸以外にも公知の酸が使用できる。

酸化還元電位はθ〜９０ｍＶの範囲内に調整することが
必要である。

ＯｍＶ以下になると、脱銀不良や復色不良となり、逆に
９０ｍＶを超えると漂白作用が強すぎて１重大な支障を
きたす。

最も望ましい範囲としては３０〜７０ｍＶである。

この電位を保つための一方法としては前述の空気吹込み
方式についていえば酸化槽またはその別槽の電位がｌｏ
ｍＶに低下した時点でエアーポンプを作動させればよい
、空気の吹込みによって電位は徐々に上昇するので９０
ｍＶ付近に達した時点でポンプを停止させる。

３０ｍＶでエアポンプを作動させ７０ｍＶで停止させて
、変動の巾を小さくすればなお良い。一般的には母液の
量に対して、酸化槽の液量が少なければ、少ないほど電
位は高めに維持して運転することが好ましい。

また、酸化還元電位が７０ｍＶ以りの場合、チオ硫酸根
の保恒剤として並値酸根を追添加することが、漂白定着
液の空気酸化を防ぐ意味で有用である。具体的方法とし
ては、例えば４０％亜硫酸カリウム溶液２０ｍＲを注入
管（Ｊ）を通してＺ中の漂白定着液に添加する。

注入方法は公知の他の方法でも良い。

並値酸根としてはこの他に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ア
ンモニウムなど公知の塩が使用できる。

これらのＰＨ１酸化還元電位の調整方法は一実施例にす
ぎず、本発明はこれに限定されるものではなく、公知の
あらゆる調整方法が適用できる。

本発明において、漂白定着液とは、漂白成分（酸化剤）
と定着成分（定着剤）とからなる液を指し、漂白成分と
はポリカルボン酸の鉄塩、赤血塩、ブロメート化合物、
コバルトへキサミン等の酸化剤を、また定着成分とはチ
オ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハロゲン化
アンモニウム、チオ尿素等のハロゲン化銀に対し定着作
用のある化合物を指す。

ここでいうポリカルボン酸とは２個以上のカルボキシル
基を有する有機化合物を言い、具体的な化合物としては
、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸
、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレ
ントリアミンヘンタ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β
−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ′、Ｎ”−１・り耐酸、プロ
ピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸１シクロ
ヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢醜、アルキル
イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエ
ーテルシアミンテトラ耐醇、グリコールエーテルジアミ
ンテトラ酢酸、エチレンシアミンテトラプロピオン酸、
フェニレンジアミンテトラ酢酸、１．３−ジアミノ−２
−プロパツールテトラ酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ耐酸、Ｎ−ヒドロキシエ
チルエチレンジアミントリ酢酸、オキシビス（エチレン
オキシニトリロ）テトラ酢酸、リンヨ耐、酒石厳、クエ
ン酸、乳酸、クロトン酎。

アコニット酸、イタコン酸、ジグリコール酸、シトラコ
ン酸等を挙げることができる。

これらの化合物のうち、特に好ましいものとしては、エ
チレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸、エチレンシアミン−Ｎ−（β−オ
キシエチル）−Ｎ。

Ｎ′、Ｎ’−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸
等の７ミノボリカルポン酸を挙げることができる。

漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２０号、同３
，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６号、特公昭
４５−８８３６号等に記載の漂白促進剤、特開昭５３−
６５７３２号に記載のチオール化合物の他、種々の添加
剤を加えることもできる。また、本発明に用いられる漂
白定着液は、特開昭４６−７８１号、同４８−４９４３
７号、同４Ｂ−１８１９１号、同５（１−１４５２３１
号、同５１−１８５４１号、同５１−１９５３５号、同
５１−１４４６２０号、特公昭５１−２３１７８号等に
記載の方法で再生処理したものでもよい。

なお水素イオン濃度とは溶液中に溶存するプロトン濃度
を意味し通常はｐＨメーターを用いて測定することがで
きる。

酸化還元電位とは酸化還元電極の平＆電極電位で、水素
−水素イオンに対する溶液の醇化力、または還元力の強
さを表わす川で酸化電位ともいわれており、通常は白金
電極を用いて測定できる。

酸化槽とは処理液の−々３を酸化できる槽であり、基本
的には物理的、化学的、電気的に酸化できる反応槽であ
れば、どのような構成形状のものであってもよい。

物理的な例としては気−液反応槽として下方より反応す
べき気体を浮ｔさせ液体と効率良く接触させる方り、で
あり、酸素カスや空気をＦ方より微小な気泡にして接触
させる方法に代表される。

化学的な例としては液−同反応槽として例えば必硫耐１
ｆＪの接触や液−液反応槽として過酸化水４；掖を添加
する方法がある。

電気的に醇化できる反応槽としては゛４ｊ気分解槽で電
気的には結合されているが液体としては結合されていな
い電解槽を用い陰極側にのみ漂白定着処理液を結ぶ方法
である。電極は白金電極板か炭素板を用い電流密面は小
さく、処理液と電極との接触面積を大きくとる車がポイ
ントである。

東発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチΦデ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＨＤ−１７８４３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の色素像
を形成する処理液のいずれをも適用することができる。

処理温度は通常１８℃から５０″Ｃの間に選ばれるが、
１８°Ｃより低い温度または５０℃を越える温度として
もよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る０発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−７ミ
ノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン等）を用いることができる。

発色現像液はそのほかｐＨ４ｌｌｉ剤、現像抑制剤ない
しカプリ防止剤等を含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤１色素形成力プラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレー
ト剤、耐化防止剤、アルカリ剤、溶解助剤、界面活性剤
、消泡剤等を含んでもよい。

本発明に用いられる感光材料は、特開昭５１−８４６３
６号、特開昭５２−１１９９３４号、特開昭５３−４６
７３２号、特開昭５４−９６２８号、特開昭５４−１９
７４１号、特開昭５４−３７７３１号、特開昭５６−１
０４８号、特開昭５６−１０４９号、特開昭５６−２７
１４２号等に記載された方法で補充又は維持管理されて
いる現像液で処理されてもよい。

本発明の写真処庁法においては、必要により水洗工程、
安定化工程、停止工程、カブラセ工程などを行なっても
よい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層にはハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれを用いてもよい、好ましいハロゲン
化銀は１２モル％以下の沃化銀を含む塩臭化銀、沃臭化
銀または沃塩臭化銀である。

前記写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒
子の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積に基づく平
均で表わす。）は粒子サイズ分布はせまくても広くても
いずれでもよい。

本発明に用いられる感光材料は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前記リサーチ壷ディスクロージャ（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１
７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶ（７
）Ｊ項に記載されている。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層には色形成カ
プラー、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミ
ン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体やアミノ
フェノール誘導体など）との酸化カップリングによって
発色しうる化合物を含むものとする。例えば、マゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベ
ンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、閉鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、
イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当景性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また、色補正の効果をもつカラードカプラーあるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。また、ＤＩＲカプ
ラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であっ
て現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合
物を含んでもよい。カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導
入するには公知の方法、たとえば、米国特許２゜３２２
．０２７号に記載の方法等が用いられる。

例えば、フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォ
スフェート等）、クエン酸エステル（例えば、アセチル
クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル（例えば安
息香酸オクチル等）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド等）、脂肪酸エステル類（例えばジブト
キシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート等）、
トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル等）等、または沸点的３゜°Ｃ乃至１５０°Ｃの有機
溶媒（例えば酢酸エチル。

酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、フロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート等）に溶解したのち、親木性コロイドに
分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と
を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有して
よい。例えばクロム酸（クロム明はん、酢酸クロム等）
、アルデヒド類（ホルムフルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
等）、活性ビニル化合物（１，３，５−１リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、■。

３−ビニルスルホニル−２−プロパツール等）。

活性ハロゲン化合物（２、４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロルＩＩ）等を単独または組合
わせて用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親木性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（例えば現像促進、硬調
化、増感等）等種々の目的で種々の界面活性剤を含んで
もよい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。

本発明に用いられる感光材料において写真乳剤層その他
の層は感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布等の可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属等の剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体として
有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、　酢
ｍ酪ｍセルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボオート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体等）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。

本発明に用いられる感光材木゛１において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法により
支持体または他の層のＬに塗布できる。塗布には、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法を用いることができる。米国特許２，６８１，２
９４号、同２．７６１．７９１号、同３，５２６，５２
８号に記載の方法は有効な方法である。

本発明の処理法は塗布銀量が多い感光材料（例えば２〜
６ｇ／ｍ’）に適用できるものであり、例えばカラー撮
影用ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転ペ
ーパーなどを挙げることができる。

［実施例］ 実施例　１ 赤感性の沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％）の乳剤にシア
ンカプラーとしてｌ−ヒドロキシ−２−Ｎ−ｒ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシブチル）ナフトアミドを
乳化混合し、緑感性沃臭化銀乳剤（沃化１６モル％）に
はマゼンタカプラーとしてｌ−（２′、４’　、６’−
トリクロロフェノール）３”−（２”−クロロ３　”　
−（２”　。

４パ−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）アニリノ
ツー５−ピラゾロンを乳化混合し、青感性沃臭化銀乳剤
（沃化銀６モル％）に対して、イエローカプラーとして
α−ベンゾイル−〔２−クロル−５−α−（ドデシルオ
キシカルボニル）プロピルオキシカルボニル〕アセドア
ニライドを乳化混合してレジンコーチイツトペーパー上
に順次塗布して反転カラーペーパー写真感材を調整した
。

（塗布銀量２　、２１　ｇ／ゴ） なお、各カプラーの乳化にはジブチルフタレートとトリ
クレジルホスフェートをカプラー溶剤として使用し、ソ
ルビタンモノラウレートをドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダを乳化剤として使用し、他に１−（ｐ−ノニルフ
ェノキジトリオキシエチレン）ブタン−４−スルホン酸
ソーダと庶糖のラウリル酸エステルを塗布助剤として添
加した。さらに試料中の緑感性乳剤層と青感性乳剤層の
間にはヨウ化カリを含む黄色コロイド銀のフィルター層
を緑感性乳剤層と赤感性乳剤層の間にはジ−ｔ−７ミル
ヒドロキノンを分散させて含ませたゼラチンからなる中
間層をまた青感性乳剤層の上にはゼラチンを主体とする
保ＷＩＮを設けである。

このハロゲン化銀カラー写真感光材料はセンシトメトリ
ー法に従って光露光し次いで下記処理液を用い処理工程
に従ってカラー自動現像機を用いて３８℃の温度で処理
を行った。

処　理　工　程 第１現像（白黒現像）３８℃　１分３０秒第１水洗　３
８℃　２分 カラー現像　３８℃　２分 ＷＩＪ２水洗　３８℃　３０秒 漂白定着液　３８℃　２分 第３水洗　３８℃　２分 計　１１　分 〔処理液組成］ 第１現像液（白黒現像）　母液　補充液テトラポリリン
酩ソーダ　３．０ｇ　３．０ｇ炭酸水素ナトリウム　２
Ｊｇ　２．３ｇ１−フェニル−３− ピラゾリドン　０．４５ｇ　０．５０ｇ無水亜硫酸カリ
ウム　４７ｇ　５１ｇ ハイドロキノン　８ｇ　８．５ｇ 炭酸カリウム　２５ｇ　２８ｇ 臭化ナトリウム　１４ｇ　０．４ｇ 沃化力’）　’７　ム（０，１％）　３ａ＋ＲＤｉジエ
チレングリコール　２０．０醜交　２０．０鵬交ポリエ
チレングリコール＃４００ ５．０ｇ　５．０ｇ 水を加えて　１文　１文 力性ソーダを加えて（ｐＨ；１０．２及び１０．３）に
する。

カラー現像液 ベンジルアルコール　１２ｍ１　１５■交テトラポリリ
ン酸ソーダ　３．０ｇ　３．８１！無水亜Ｍ酸ナトリウ
ム　７．５３　Ｂ、５ｇ炭酸カリウム　３２．０ｇ　３
８ｇ 臭化カリウム（０，１％）　９０．０＋Ｊｌｊ　Ｏ＋ｓ
Ｊ１苛性ソータ　２．３ｇ　４．０ｇ ３−メチル−４−アミ／−Ｎ−エチル −Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ ルアニリン　Ｉｌ、Ｏｇ　１３．０ｇ コダックＲＡ　−１０，２ｇ　０．３ｇエチレングリコ
ール　２０層ｆｌ　２０ｍ　ｌ水を加えて　１文　１リ カ性ソーダを加えて（ｐ　Ｈ；　１０．７５及び１０．
１３０にする） 漂白定着液 ビスチオ尿素　３．０ｇ　４．０ｇ 臭化アンモニウム　５０．０ｇ　６０．０ｇアンモニア
水（２８１）　３０．０＋５ｉ３Ｂ、Ｏｍ交エチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム・２水塩　
４５ｇ　５３ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 ２ナトリウム１１２水増　２８３ｇ 無水亜硫酸アンモニウム　ｌＯｇ　１７ｇチオ硫酸アン
モニウム　ＩＢｏ、０脂１　１Ｂ！ａ、Ｏｍｍ氷水酢酸
　５．９ｍＭ　８．８ｖ文 水を加えて　１１　１文 （ｐＨ；８．７）　（ｐ）ｌ；８．３）第１図中、酸化
槽Ｙは下部にエアーポンプｌの吐出口に接続されたエア
ー吹きこみ管Ｅを備え、エアーポンプは電位計３の出力
により０Ｎ−ＯＦＦされる。並値酸根貯槽５は、電位計
３の出力により制御される制御弁８を介して亜硫酸根緑
加口Ｊを経て、別槽Ｚへ加硫酸根を添加する。

ｐＨ電極Ａの信号を入力するｐＨ計２の出力は酸貯層４
の出口制御弁７を制御して酸添加口りからの別槽Ｚへの
酸の添加を制御する。

（なお、ポンプＰ２の吐出側には弁１０．及びポンプＰ
１の吸入側に接続する弁１１を配して、弁１０．１１の
調節により酸化槽Ｙへ一部の液をＭｌｆｔすることも出
来る）。

第１図に概略図示の装置を用いて、第２図に図示の通り
のプログラムにて運転を行った。

自動現像機での補充方法は第１現像、カラー現像は感光
材料１ｍ’当り１文漂白定着液は感光材料ｔｒｎ’当り
０．３３１で補充し次の処理力・法にて処理を続けた。

なお自動現像機の漂白定着液のタンク容量は約６０文、
補充タンク容量は約６０文であった。

（イ）−週間当りの漂白定着液の補充量が１８５Ｌ〜６
０文で約１ケ月運転 （ロ）（イ）の運転時漂白定着液の補充量が２倍にて約
１ケ月運転 （ハ）（イ）の運転時漂白定着液の補充量が掻倍にて約
１ケ月運転 （ニ）（イ）の運転時第２水洗の水が溜水の時、しかも
カラー現像液部の「スキージ−」をつけずに１ケ月運転 一方第１図に示す様な酸化槽（１０ｆｌ）を含む装置を
カラー自動現像機にとりつけると同時に、漂白定着液の
ｐＨを６．７０にして他は前者と同じにして同様な処理
をした。ｐＨは６．６〜７．０、酸化還元電位は３０〜
７０の範囲で維持された。

処理済みのカラーベーパーの写真性の変化を追跡し写真
性変化の大小及び赤外ゴーグル観察による異常有無を比
較した。

なお実験終了時のｐＨと酸化還元電位は次の通りであっ
た。

実施例　２ ｗＩＪ１図に示す酸化槽を含む装置をカラー自動現像機
にとりつけしかも電位の低い方の可変えが−１１０〜−
１００ｍＶにし電位の高い方の可変えが−６０〜−１０
ｍＶにして実施例１と同様に運転した。

この時は処理法（ハ）で赤外ゴーグル観察で黒色像がわ
ずか残り処理法（ロ）でＲＬのＤｍａｘがそれぞれ０．
２１低下山だ。

即ち塗布銀量が多く現像銀の多い半転カラーペーパー系
では本発明の電位に設定した時にのみ初めて復色不良の
発生なく脱銀できる。

実施例　３ セルロース・トリアセテート・支持体上にシアンカプラ
ー分散物を含む赤感性沃臭化銀乳剤層（沃化鋼７モル％
を舎む）、２．５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン分散
物を含むゼラチン層、マゼンタカプラー分散物を含む緑
感性沃臭化銀乳剤Ｎ（沃化銀６モル％を含む）、黄色コ
ロイド銀を含むゼラチン層、イエローカプラー分散物を
含む青感性沃臭化銀乳剤層（沃化銀６モル％を含む）及
びゼラチン保護層を順次塗布して重層カラー感光材料を
つくった。

シアンカプラーにはｌ−ヒドロキシ−４−クロロ−２−
ｎ−ドデシルナルトアミド、マゼンタカプラーには１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（３−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズア
ミド〕−５−ピラゾロン、イエローカプラーにはα−ピ
バロイル−２−クロロ−５−（ｒ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを夫
々用いた。カプラーの分散には、ジブチルフタレート及
びトリクレジルフォスフェートをカプラー溶剤として用
いた。

塗布された銀量は、赤感性乳剤層で１．５ｇＡｇ／ｍ？
、緑感性乳剤層で１．５ｇＡｇ／ｒｎ’、青感性乳剤層
で０．９ｇＡｇ／ｄであった。

また、各乳剤層の銀／カプラー比はモル比で示すと、赤
感性乳剤層は８．０、緑感性乳剤層は９．５、青感性乳
剤層は８．０であった。

この感光材料に、タングステン電灯を光源とし、光模を
通して１／ｌｏｏ秒露光を行なったのち、カラー自動現
像機を用いて以下の反転カラー写真処理を行なった。

敷１工１ 第１現像　６分　（３８°） 第１停止−浴　１分　１１ 第１水洗　２分　／１ 刀ブらせ浴　２分　ｌ／ 発色現＊　８分　／／ 第２停止浴　２分　ｌ／ 第２水洗　２分　ｎ 漂白定着　４分　／／ 水洗　２分　／／ 乾燥 籠±１１１　母液　補充液 亜流酸ナトリウム　６０．０ｇ　７０．０ｇ１−フェニ
ル−４−メチル （ヒドロキシメチル）−３− ピラゾリドン　１．５ｇ　１．８ｇ ハイドロキノンモノスルホネート ２３ｇ　２８ｇ 炭酸ナトリウム（ｌ水均） ４１．０ｇ　４７．０ｇ 臭化カリウム　２．０ｇ　０．８ｇ ヨウ化カリウム（１％水溶液） １．０１愛　Ｏｗ＋愛 ロダンカリウム（ＩＮ水溶液） １０．０ｍ文　１０．０■立 木を加えて　全量　ＩＱ 乳上丘北ｊ　母液　補充液 酢酸ナトリウム　３ｏＢ　４５ｇ 氷酢酸　８ＩＩｌ！１１２１１文 水酸化ナトリウムを加えてｐ　Ｈ＝　９．７とする。

水を加えて　全ｆｉｔ　１文　ＩＱ 友ズ亙玉１ 水酸化ナトリウム　ｌｏｇ　１５ｇ 氷酢酸　８層２　１２１文 塩化第１スズ（２水塩）　２ｇ　３ｇ へキサメタリン酸ナトリウム ３２ｇ　４８ｇ 水を加えて　１文　１文 ｐＨ８±０．２ ＆ム里皇１ −、ンジルアルコール　５・ＯｍＭ　Ｂ・０ｍＭ水酸化
ナトリウム　０．５ｇ　０．８ｇジエチレングリコール
　３．０ｍＪ１　３．３ｍ文亜流酸ナトリウム　２．０
ｇ　２．２ｇ臭化カリウム　２．０ｇ　０．８ｇ ４−７ミノー３−メチル−Ｎ− エチル−β−ヒドロキシエチ ルアニリンセスキナルフエー トモノハイトレート　５．０ｇ　５．６ｇシトラジン酸
　０．４ｇ　０．７ｇ メタ硼酸　０．５ｇ　０．７５ｇ メタ硼酩ナトリウム曇四水塩 ７７．０ｇ　８６．０ｇ 水を加えて　全量　１．０文　１．０１監ｌ挽工ｊ ＷＩＪ１停止ト液と同じ組成 １扛冗Ｊ］！　ｆｌ液　補充液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 （ｍ）アンモニウムΦ２水塩 ８０、Ｏｇ　８０．０ｇ 尿素　１０．０ｇ　１４．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ナトリウム　５．０ｇ　７．０ｇ チオ硫酸アンモニウム　１５０ｇ　１９８ｇ亜硫酸アン
モニウム　１５ｇ　２０ｇ 水を加えて　全部　１１　１　文 自動現像機での補充方法は余液とも感光材料１ｍ″当り
１．３９で補充し次の処理方法にて処理を続けた。

なお自動現像機の漂白定着液のタンク容量は約４０文、
補充タンクのタンク容量は約４０愛であった・ （イ）−週間当りの漂白定着液の補充量が１２１〜４０
文で約１ケ月運転、ＰＨは終了時７．２酸化還元電位は
一９０ｍＶであった。

（ロ）（イ）の運転時漂白定着液前の第２水洗が溜水で
しかも第２停止液がなく、しかもカラー現像液のスキー
ジ−をつけずに約１ケ月運転、ｐＨは終了時７．８酸化
還元電位は一１２０ｍＶであった。

次に第１図に示す酸化槽を含む装置をカラー自動現像機
に接続し、他は前者と同様にして処理した。ＰＨは６．
６〜７．６酸化還元電位は３０〜７０ｍＶの範囲内に管
理された。

従来（前者）の処理では（イ）（ロ）とも新液の時から
れずか脱銀不良が起っているがランニングが進むにつれ
カラー像が見えない位に脱銀不良が発生（赤外ゴーグル
で黒色像がみえる）した。

しかし本発明の方法（後者）では脱銀不良が発生せず正
常な運転ができた。

カラーリバーサルの様に黒白現像銀、カラー現像銀が十
分ある様な系では漂白定着では従来脱銀できなかったが
本発明の方法ではおどろくべきことに脱銀できることが
わかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の自動現像機を稼動運転する方ｚ、、、
、、、、酸化槽の別槽 Ｅ、、、、、、、エアー吹きこみ管 Ｆ、、、、、、、気液接触装置 出願人　富士写真フィルム株式会社 代理人　弁理士　加　藤　朝　道 第２図 昭和５９年５月１６日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ｌ　事件の表示 昭和５９年特許願第５１７９６号 （昭和５９年３月１７日出願） ２　発明の名称　カラー写真感光材料の処理法３　補正
をする者 事件との関係　特許出願人 氏名　（５２（１）富士写真フィルム株式会社代表渚大
西　實 ４代理人 ５　補正命令の目付　自発 ６　補圧により増加する発明の数　なし７　補正の対象
　明細書の発明の詳細な説明の欄、■、　明細書の発明
の詳細な説明の欄を次のとおり補正する。 １）明細書第４項第９行「［発明の目的］」の前に ｒｐＨと酸化還元電位を指定範囲に押え込む方法として
、Ａ）漂白定着補充液のｐＨと酸化還元電位を補正管理
する方法やＢ）ＩＩＩＦ！白定着液タンク中でＰＨと酸
化還元電位を補正管理する方法が考えられる。しかし、
Ａ）、Ｂ）のいづれの方法も長期間安定して処理トラブ
ル（復色不良、脱銀不良、スティン発生）の発生なしに
処理で５なかった。」を挿入する。 ２）同じく第５頁第２行の「該」を「取出した」に補正
する。 ３）同じく第５頁第２行〜第３行の「水素イオー８．０ ン８１１３８．　〜１０　」をｒｐＨを６．２〜８．０
」に補正する。 ４）同じく第５頁第３行の「補正し」を削除し。 同じく第４行の「なる様に」の後に「それぞれ」を挿入
する。 ５）同じく第５頁ｐＪＩＪ４行の「補正し、」の後に「
■」を挿入する。 ８）同じく第５頁第６行の「■」を「［相］ノこの漂白
定着液を」と補正する。 ？）同じく第５頁第７行の「工程を含む」を削除する。 ８）同じく第５頁第９行の「［好適な実施の態様］」の
前に 「すなわち本発明のように処理機中の漂白定着液の一部
を取り出してＰＨと電位をコントロールすると、容易に
しかも長期間安定して処理トラブルの発生なく処理でき
ることがわかった。本発明において、酸化還元電位は白
金電極と塩化銀電極とを用いて常法により測定した。」
を挿入する。 ８）同じく第１３頁第１８〜２０行の「なお１８．。 １．できる。」を削除する。 １０）同じく第１４頁第１〜２行の「平衡電極６９．。 １．に対する」を「測定すべき溶液との平衡状態の電極
電位であって、」と補正する。 ＩＩ　、明細内の特許請求の範囲の欄を次のように補正
する。 「塗布調料が２　ｇ　／　ｍ″よりも多いハロゲン化銀
カラー感光材料を露光後、発色現像、および漂白定着の
各処理を行う、カラー自動現像機を用いるカラー写真処
理法であって、 ■自動現像機タンク中の漂白定着液の一部を取り出し酸
化槽に導き、 なるように補正【７、 亙肛藍鼓囮Ｉｊ電位が７０ｍＶ以」＝のａはチオ硫酸根
の保恒剤として亜硫酸銀を加え、■：　立見丘叉１１１
自動現像機タンク中の漂白定着液に戻すことを特徴とす
るカラー写真処理法、」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塗布銀量が２　ｇ　／　ｍ”よりも多いハロゲン化銀カ
   ラー感光材料を露光後、発色現像、および漂白定着の各
   処理を行う、カラー自動現像機を用いるカラー写真処理
   法であって、 ■自動現像機タンク中の漂白定着液の一部を取り出し醇
   化槽に導き■該漂白定着液の水素イオン濃度を１０　〜
   １０−０．８になる様に補正し、酸−６，２ 化還元電位をＯ〜９０ｍＶになる様に補正し、かつ電位
   が７０ｍＶ以上の時はチオ硫酸根の保恒剤として亜硫酸
   様を加え■自動現像機タンク中の漂白定着液に戻す工程
   を含むことを特徴とするカラー写真処理法。