JPS60195545A - カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に「感
光材料」という、）の処理方法に関し、特に漂白定着処
理工程を改善したカラー写真処理方法に関する。

［技術的背景］ 感光材料は露光後、発色現像、漂白定着および水洗の各
処理工程を経てカラー写真現像を現出する。ところで、
漂白定着工程においては、酸化反応である漂白と還元反
応である定着とを同一浴内で行うために種々のトラブル
が発生し、安定した処理を行うことが困難であるという
問題があった０例えば、漂白速度を向上させるために液
の酸化還元電位を上げると、定着成分が酸化されて硫化
し易いという問題、あるいは、定着速度を速めると漂白
速度に制約が生ずるという問題があり、このため、漂白
定着処理はある程度長い時間を必要とすると同時に、感
光材料の種類ごとにその処方を細かく調整することが必
要であるという問題があった。

また、漂白定着槽には前工程から高ｐＨの発色現像液が
持ち込まれるため、漂白定着補充液のＰＨはいわゆる母
液のｐＨよりも低く設定されている。そこで、前記発色
現像液の持ち込み量と漂白定着補充液の補充量とが一定
の比率を維持していれば、漂白定着液のｐＨが安定する
ことになるが、現実には、例えば処理装置のスキージ−
の具合によって発色現像液の持ち込み量が変化すれば、
直ちに漂白定着液のＰＨの変動するという蛇く、変動し
晶いもので、これにより脱銀不良（ｐＨが高くなりすぎ
たとき）あるいは復色不良（ｐＨが低くなりすぎたとき
）等の重大なトラブルの原因となっていた。

更に、近年、漂白定着液の補充方法として、感光材料を
処理したときに漂白定着液中で不足する成分およびそこ
に溶出している銀を錯イオン化するに必要な成分を補充
するだけにする、いわゆる非再生方式（Ｅａｓｔｍａｎ
　Ｋｏｄａｋ　社（７）ｒＮＲ法」に代表される。）が
採用されるに至り、漂白定着液補充量が大幅に減量され
る（従来の１７５〜１７６になる。）ことになって、漂
白定着液が以前より発色現像液の持ち込みの影響を受け
易い状態になって来ており、漂白定着液の管理がより困
難になるという問題に直面している。

［発明の目的］ 本発明はＬ記事情に鑑みてなされたもので、その目的と
するところは、従来のカラー写真処理方法における上述
の如き問題を解消し、漂白定着液の管理を容易にしたカ
ラー写真処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料を露光後、発色現
像および漂白定着の各処理を行うカラー自動現像機を用
いるカラー写真処理法であって、■自動現像機タンク中
の漂白定着液の一部を取り出し酸化槽に導びき、■水素
イオン濃度を−６，２ １０〜１０−８−０になる様に補正し、かつ酸化還元電
位を一１２０〜＋５０ｍＶになる様に補正し、その後■
自動現像機タンク中の漂白定着液に戻すことを特徴とす
るカラー写真処理法である。

［好適な実施の態様］ 本発明の方法で最も重要な点は漂白定着液の一部を別槽
中にとり出して、ＰＨと酸化還元電位を調整して、母液
に戻すという循環工程にある。

ｐＨは６．２〜８．０の範囲に維持する必要がある。ｐ
Ｈ８，０以上では脱銀不良、ｐＨ６、２以下では復色不
良となる危険がある。

最適の目標値は７．０であるが、実用上６．６〜７．６
の範囲にあれば問題ない。

酸化還元電位は一１２０〜＋５０ｍＶの範囲内に調整す
ることが必要である。

一１２０ｍＶ以下になると、定着不良あるいは脱銀不良
となり、逆に＋５０ｍＶを超えると漂白作用が強すぎて
、定着成分が酸化され沈澱物が発生するという重大な支
障をきたす。

鰻も望ましい範囲としては一１００〜ＯｍＶである。

以下、本発明の好適な実施態様を図面に基づいて詳細に
説明する。

第１図は本発明の１つの具体例を概念図的に示したもの
である。

Ｘはカラー自動現像機の一部である漂白定着液タンク槽
を示す。

Ｙは酸化槽を示し下方には微細なノズルを有するパイプ
にエアーポンプが接続されており指令にヨリエアーポン
プがオン−オフされる。

Ｆは気液の接触チャンスを増すための邪魔板で波板の谷
の部分に微細な穴がおいており山の部分は空気だめにな
る。この邪魔板は（１１と谷が交互に配列され空気と液
との接触効率を高めている。

気液接触の効率を良イする装置としては、この実施例に
限られるものではなく、公知のたな般式、充填塔式、ぬ
れ壁式、噴霧式、かきまぜ式等の気液接触装置も応用す
ることができる。

空気を吹きこんで酸化する方法の場合」１方は泡が立つ
ので空気とともに持出される液を回収するための邪魔板
又は羽根Ｈを設置することが望ましい。この邪魔板又は
羽根で泡を壊すことにより液を槽にもどし、空気だけを
排出できる。

Ｇは気泡の存在する水面よりわずか下方に設けたオーバ
ーフロー口である。このオーバーフロー口から出た液は
、別槽Ｚに溜められＰＨ補正を受けてポンプＰ２を経て
自動現像機タンク中に戻される。ポンプＰ１とＰ２の排
出流量は等しく設定され過不足なく交換される。

別槽（Ｚ）中のＡはＰＨメーター用電極で場合によって
は飽和ＫＣＩ液部には空気圧を加えて設置してあり一定
のｐＨよりも高い時には電気信号により、■規定塩酸液
が添加口（Ｄ）を通して加えられ指定のｐＨまで塩酸が
加えられる。

指定のＰＨになった後またはそのｐＨに至る途中時点で
（シーケンスのタイマーの取り方により変る）酸化還元
電位計ＣＢ）にて電位を測定し指定の電位よりも低い時
は電気信号によりエアポンプを稼動させる。ｐＨと電位
のコントロールの仕方は無限にあるが我々の実験ではま
ず漂白定着液の補充液のｐＨを通常より高くしておき、
自動現像機タンク中の漂白定着液のｐＨを高い側にシフ
トさせ一定のｐＨよりも高いときのみ接点を働かせて酸
をそそぐ方法が良い。一方電位を指定の値より低い時に
は接点を働かせてエアーポンプを作動させる方法が良い
、このｐＨの可変えの値はｐＨは６．７〜７．０付近が
最も良いがこれよりも高くても低くても使用できる。ま
た電位の可変えの値は一１００ｍＶ〜−５０ｍＶ付近が
最も良いがこれよりも高くても良いし、場合によっては
低くても使用できる。

このＰＨおよび酸化還元電位の測定と補正は別槽を用い
ず、酸化槽中で実施することも可能であるが本実施例の
ように別槽を設ける方が測定精度が良く、管理上有利で
ある。また酸化槽をも省略して現像機タンクの母液のｐ
Ｈ，Ｈ化還元電位を調整する方法は技術的に不可能では
ないが、後述の実験例の通り実用り好ましくない。

循環される漂白定着液量は現像機タンク母液に対しては
１０％以上（１分間当り）であれば、安定的に稼動運転
できる。

ｐＨは６．２〜８．０の範囲に維持する必要がある。ｐ
Ｈ８、Ｏ以りでは脱銀不良、ｐＨ６，２以下では復色不
良となる危険がある。

最適の目標値は７．０であるが、実用＃−，６，６〜７
．６の範囲にあれば問題ない、この範囲に維持するため
の具体的方法は無限にあるが、我々の実験ではまず漂白
定着液の補充液のＰＨを通常より高くしておき、自動現
像機タンク中の漂白定着液のｐＨを高めに管理し、一定
のｐＨを超えた時に接点を働かせて酸をそそぐ方法が良
い。

−例として示せば、８文／分の循環液量をもつ酸化槽に
おいて、ｐＨ７，４に達した時点で１規定塩酸４０ｃｃ
を添加することによって、適正なＰＨを維持できる。

ＰＨがより低い時点で早めにより少社の酸をこまめに注
入すればＰＨの変動をより小さくすることができる。量
を変えずに酸の規定度を下げても同じｐＨが得られるが
、漂白定着液をより多く稀釈することになるので、あま
り稀釈した酸は好ましくない。

塩酸以外にも公知の酸が使用できる。

酸化還元電位は一１２０〜＋５０ｍＶの範囲内に調整す
ることが必要である。

一１２０ｍＶ以下になると、脱銀不良や復色不良となり
、逆に÷５０ｍＶを超えると漂白作用が強すぎて、重大
な支障をきたす。

最も望ましい範囲としては一１ＯＯ〜−５０ｍＶである
。

この電位を保つための一方法としては前述の空気吹込み
方式についていえば酸化槽またはその別槽の電位が一１
２０ｍＶに低下した時点でエアーポンプを作動させれば
よい。空気の吹込みによって電位は徐々に上昇するので
一５０ｍＶ付近に達した時点でポンプを停止にさせる。

−１００ｍＶでエアポンプを作動させ一７０ｍＶで停止
させて、変動の巾を小さくすればなお良い、一般的には
母液の量に対して、酸化槽の液量が少なければ、少ない
ほど電位は高めに維持して運転することが好ましい。

これらのｐＨ，酸化還元電位の調整方法は一実施例にす
ぎず１本発明はこれに限定されるものではなく、公知の
あらゆる調整方法が適用できる。

本発明において、漂白定着液とは、漂白成分（酸化剤）
と定着成分（定着剤）とからなる液を指し、漂白成分と
はポリカルボン酸の鉄塩、赤血塩、ブロメート化合物、
コバルトへキサミン等の酸化剤を、また定着成分とはチ
オ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハロゲン化
アンモニウム、チオ尿素等のハロゲン化銀に対し定着作
用のある化合物を指す。

ここでいうポリカルボン酸とは２個以上のカルボキシル
基を有する有機化合物を言い、具体的な化合物としては
、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸
、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β
−オキシエチル）　−Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−）り酢酸、プロ
ピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酩、シクロ
ヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酩酊、アルキル
イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエ
ーテルジゝアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジア
ミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸
、フェニレンジアミンテトラ酢酸、ｌ、３−ジアミノ−
２−プロパツールテトラ酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ酢酸、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミントリ酢酸、オキシビス（エチレ
ンオキシニトリロ）テトラ酢酸、リンゴ酸、酒石醸、ク
エン酸、乳酸、クロトン酸。

アコニット酸、イタコン酸、ジグリコール酸、シトラコ
ン酸等を挙げることができる。

これらの化合物のうち、特に好ましいものとしては、エ
チレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレント
リ７ミンペンタ酢醸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オ
キシエチル）−Ｎ。

Ｎ′、Ｎ′−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸
等の７ミノポリカルポン酸を挙げることができる。

漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２０号、同３
，２４１．９６６号、特公昭４５−８５０６号、特公昭
４５−８８３８号等に記載の漂白促進剤、特開昭５３−
６５７３２号に記載のチオール化合物の他、種々の添加
剤を加えることもできる。また、本発明に用いられる漂
白定着液は、特開昭４６−７８１号、同４８−４９４３
７号、同４８−１８１９１号、同５０−１４５２３１号
、同５１−１８５４１号、同５１−１９５３５号、同５
１−１４４６２０号、特公昭５１−２３１７８号等に記
載の方法で再生処理したものでもよい。

なお水素イオン濃度とは溶液中に溶存するプロトン濃度
を意味し通常はｐＨメーターを用いて測定することがで
きる。

酸化還元電位とは酸化還元電極の平衡電極電位で、水素
−水素イオンに対する溶液の酸化力、または還元力の強
さを表わす量で酸化電位ともいわれており、通常は白金
電極を用いて測定できる。

酸化槽とは処理液の一部を酸化できる槽であり、基本的
には物理的、化学的、電気的に酸化できる反応槽であれ
ば、どのような構成形状のものであってもよい。

物理的な例としては気−液反応槽として下方より反応す
べき気体を浮上させ液体と効率良く接触させる方法であ
り、酸素ガスや空気を下方より微小な気泡にして接触さ
せる方法に代表される。

化学的な例としては液−固反応槽として例えば過硫酸塩
の接触や液−液反応槽として過酸化水素液を添加する方
法がある。

電気的に酸化できる反応槽としては電気分解槽で電気的
には結合されているが液体としては結合されていない電
解槽を用い陰極側にのみ漂白定着処理液を結ぶ方法であ
る。電極は白金電極板か炭素板を用い電流密度は小さく
、処理液と電極との接触面積を大きくとる事がポイント
である。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｇｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の色素
像を形成する処理液のいずれをも適用することができる
。

処理温度は通常１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８°Ｃより低い温度または５０℃を越える温度としても
よい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る０発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現像剤１例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
、’−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン等）を用いることができる。

発色現像液はそのほかｐＨ＃衝剤、現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤等を含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤１色素形成力プラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレー
ト剤、酸化防止剤、アルカリ剤、溶解助剤、界面活性剤
、消泡剤等を含んでもよい。

本発明に用いられる感光材料は、特開昭５１−８４６３
８号、特開昭５２−１１９９３４号、特開昭５３−４６
７３２号、特開昭５４−９８２６号、特開昭５４−１９
７４１号、特開昭５４−３７７３１号、特開昭５６−１
０４８号、特開昭５６−１０４９号、嚇開昭５８−２７
１４２号等に記載された方法で補充又は維持管理されて
いる現像液で処理されてもよい。

本発明の写真処理法においては必要により水洗工程、安
定化工程などを行なってもよい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層にはハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃増臭化銀、塩臭化銀お
よび墳化銀のいずれを用いてもよい、好ましいハロゲン
化銀は１２モル％以下の沃化銀を含む塩臭化銀、沃臭化
銀または沃塩臭化銀である。

前記写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒
子の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積に基づく平
均で表す、）は粒子サイズ分布はせまくても広くてもい
ずれでもよい。

本発明に用いられる感光材料は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい、これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て１強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前記リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１
７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶノＪ
項に記載されている。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層には色形成カ
プラー、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミ
ン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体やアミン
フェノール誘導体など）との酸化カップリングによって
発色しうる化合物を含むものとする０例えば、マゼンタ
カプラーとして、５−ビラソロンカプラー、ピラゾロベ
ンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、閉鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、
イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。

これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい、カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい、
また、色補正の効果をもつカラードカプラーあるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい、また、ＤＩＲカプ
ラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であっ
て現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合
物を含んでもよい。カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導
入するには公知の方法、たとえば、米国特許２゜３２２
．０２７号に記載の方法等が用いられる。

例えば、フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォ
スフェート等）、クエン酸エステル（例えば、アセチル
クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル（例えば安
息香酸オクチル等）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド等）、脂肪酸エステル類（例えばジブト
キシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート等）、
トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン醸トリブチ
ル等）等、または清点約３０°Ｃ乃至１５０℃の有機溶
媒（例えば酢酸エチル。

酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、フロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート等）に溶解したのち、親木性コロイドに
分触される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と
を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有して
よい。例えばクロム酸（クロム明はん、酢酸クロム等）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
グルタールアルデヒＦ等）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
等）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−３−）リアジン、１゜３−ビニルス
ルホニル−２−プロパツール＃）　。

活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−５−トリアジン等）、ムコ／＼ロゲン酸類（ムコク
ロル厳、ムコフェノキシクロル酸Ｇ）等を単独または組
合わせて用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親木性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防ＩＦおよび写真特性改良（例えば現像促進、硬
調化、増感等）等種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で１種々の化
合物を含有させることができる。

本発明に用いられる感光材料において写真乳剤層その他
の層は感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布等の可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属等の剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体として
有用なものは、硝酊セルロース、酢酸セルロース、酢酸
醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成
または合成高分子から成るフィルム、バライタ層または
α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン／ブテン共重合体等）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

本発明に用いられる感光材料において、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持
体または他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ
塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布
法を用いることができる。米国特許２，６８１．２９４
号、同２．７６１，７９１号、同３，５２６，５２８号
に記載の方法は有効な方法である。

本発明の処理法は、主としてカラーペーパーなどの比較
的塗布＃ＩｇＬの少ない（例えば０．１〜２ｇ／ｒｎ’
）カラー感光材料に対してより有効である。

［実施例］ 実施例　１ 実験に用いたカラーペーパーは、樹脂塗膜のついた紙支
持体上に黄色カプラー乳化分散物を含んだ塩臭化銀乳剤
（塩化銀３０モル％）、マゼンタカプラー乳化分散物を
含んだ塩臭化銀乳剤（１１１化銀６０モル％）、シアン
カプラー乳化分散物を含んだ塩臭化銀乳剤（ａＩ化銀６
０モル％）及び紫外線吸収剤を含んだゼラチン層を塗布
したものである。このカラーペーパーに用いた各カプラ
ー乳化物はそれぞれのカプラーをジブチルフタレートと
トリクレジルフォスフェート混合物に溶解し、ソルヒタ
ンモノラウレート、ロート油およびドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダを分散乳化剤として、ゼラチン溶液中に
０７−型に分散させたものである。

カプラーとしては１−（２°、４°、６′−トリクロロ
フェニル）−３−（３”−（２°°°、４°°゛−ジ−
ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズアミドツー５
−ピラゾロン、２−　（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシアセタミド）　−４，８−ジクロロ−５メチルフエ
ノール、α−（２−メチルベンゾイル）−アセト−（２
’−クロロ−５゛−ドデロキシカルポニル）アニライド
の３種類を使用した。また紫外線吸収剤としては特公昭
４５−９５８６号公報に記載のものを使用した。

更に、乳剤中には２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンナトリウム塩を添加した。

ト述の如きカラーペーパーを、露光、現像処理済みカラ
ーネガ像を通してカラープリンター（富士フィルム酸Ｆ
　Ａ　Ｐ　３５００）にて画像状に露光し、市販のカラ
ー自動現像機（富士フィルム酸ＦＲｐＨ５）にて処理す
る。処理工程は３３℃でカラー現９３．５分、漂白定着
１．５分、水洗３分である。

発色現像液としては、以下に示す処方のものを用いた。

タンク母液　補充液 ベンジルアルコール　１０ｗ文　１３ｍ文ジエチレング
リコール　３ｍ文　４．５鵬交炭酸カリウム　２５ｇ　
３５ｇ 塩化ナトリウム　０．１ｇ　Ｏ，１ｇ 臭化ナトリウム　０．２ｇ　０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　２ｇ　２．５ｇヒドロキシルア
ミン　２ｇ　２．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β　−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル −４−７ミノアニリン硫酸塩　４ｇ　８ｇ水を加えて１
交とし水酸化ナトリウムを用いて母液はρ旧０．０補充
液はｐＨ１０，２０に調整する。

漂白定着液としては、以下に示す処方のものを用いた。

タンク母液　補充液 チオ硫酸アンモニウム　１２４．５ｇ　１５０．０ｇメ
タ重亜硫酸ナトリウム　１３．３ｇ　２３．３ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　２．７ｇ　− ＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩　８５ｇ　９５ｇアンモ
ニア水か塩酸と水を 加えて１文とし右記の ｐＨにする。　６．８０±０．２０　８．３０±０．２
０第１図中、酸化槽Ｙは下部にエアーポンプｌの吐出口
に＋！統されたエアー吹きこみ管Ｅを備え、エアーポン
プは電位計３の出力により０Ｎ−ＯＦＦされる。

ＰＨ電極Ａの信号を入力するｐＨ計２の出力は酸貯槽４
の出口制御弁７を制御して酸添加口りからの別槽Ｚへの
酸の添加を制御する。

（なお、ポンプＰ２の吐出側には弁１０、及びポンプＰ
、の吸入側に接続する弁１１を配して、ＪＴ　１０　、
１１の調節により酸化槽Ｙへ一部の液を′ａ流すること
も出来る）。

第１図に概略図示の装置を用いて、第２図に図示の通り
のプログラムにて運転を行った。

自動現を機での補充方法はカラーペーパー８．２５Ｃ１
ｌ巾のペーパー１ｍ当り２７ｍ文づつ補充し次の処理方
法にて処理を続けた。なお自動現像機の漂白定着液のタ
ンク容量は約４０文、補充タンク容量は約４０見であっ
た。

（イ）−週間当り漂白定着液の補充量が１ｆ１〜４文で
約ｌケバ運転 （ロ）漂白定着液の補充量の通常の２倍量でしかも一週
間当りの漂白定着液の補充量が２４〜８０文で約１ケ月
運転 （ハ）漂白定着液の補充量が通常の繕社でしかも一週間
当りの漂白定着液の補充量が６〜２０Ｍで約１ケ月運転 （ニ）−・週間当りの漂白定着液の補充量（１規補充量
で）が１２９〜４０Ｍでしかも自動現像機のカラー現像
液部のスキージ−をつけずに約１ケ月運転 一方第１図に示す様な酸化槽（８文）を含む装置をとり
つけると同時に漂白定着の補充液のｐＨを６．７０にし
て他は前と同じで同様な処理をした。

処理済みのカラーペーパーの写真性の変化を追跡し写真
性変化の大小及び赤外ゴーグル観察による異常有無を比
較した。

なお、実験終了時のｐＨと酸化還元電位は次の通りであ
った。

実験例　２ 第１図の酸化槽の代りにカラー自動現像機の漂白定着槽
の下部にエアー発泡ノズルをつけ、かつｐ）ｌ計電位計
も自動現像機の漂白定着槽に同時に取りつけたところ次
の様なトラブルで処理を続行できなかった。

（１）漂白定着液の発泡飛沫がカラー現像液中にはねカ
ラーペーパーの写真性が硬調化してしまった。

（２’）ｐＨ，測定、電位測定精度が悪く目的通りに管
理できす脱銀不良、復色不良が発生した。

実験例　３ 第１図の酸化槽（Ｙ）の中に、ＰＨ計、電位計を組み入
れて稼動したところ、実験例２の（１）のトラブルは防
止できたが（２）のトラブルは防止できなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の自動現像機を稼動運転する方２、、、
、、、、酸化槽の別槽 Ｅ、、、、、、、エアー吹きこみ管 Ｆ、、、、、、、気液接触装置 出願人　富士写真フィルム株式会社 代理人　弁理士　加　藤　朝　道 第２図 手続補正書（自発） 昭和５９年５月１６１」 特許庁長官　若杉　和犬　殿 １　事件の表示 昭和５９年特許願第５１７９７号 （昭和５９年３月１７日出願） ２　発明の名称　カラー写真感光材料の処理方法３　補
正をする者 事件との関係　特許出願人 氏名　（５２０）富士写真フィルム株式会社代表渚　大
　西　實 ４代理人 ５　補正命令の日付　自発 ６　補正により増加する発明の数　なし７　補正の対象
　明細書の発明の詳細な説明の欄、及び特許請求の範囲
の欄 ８　補正の内容　別紙の通り ■、　明細書の発明の詳細な説明の欄を次のとおり補正
する。 ｌ）明細書第３頁第１９行［［発明の目的］」の前に ｒｐＨと酸化還元電位を指定範囲に押え込む方法と１．
て、Ａ）ｒ：ｆ４自定着補充液のＰＨと酸化還元電位を
補正管理する方法やＢ）漂白定着液タンク中でｐＨと酸
化還元電位を補正管理する方法が考えられる。しかし、
Ａ）、Ｂ）のいづれの方法も長期間安定して処理トラブ
ル（復色不良、脱銀不良、スティン発生）の発生なしに
処理できなかった。」を挿入する。 ２）同じく第４頁第１０行〜第１１行の「水素イー８．
０ オン９１．９０．〜１０　Ｊを［取出した漂白定着液の
ｐＨを６．２〜８．Ｏ」に補正する。 ３）同じく第４頁第１１行の「補正し、」を削除し、同
じく第１２行の［なる様にＪの後に「それぞれ」を挿入
する。 ４）同じく第４頁第１５行の「［好適な実施の態斑１１
の曲りご 「すなわち本発明のように処理機中の漂白定着液の一部
を取り出してｐＨと電位をコントロールすると、容易に
しかも長期間安定して処理トラブルの発生なく処理でき
ることがわ力）つた。本発明において、醇化還元電位は
白金電極と塩化銀電極とを用いて常法により測定した。 」を挿入する。 ５）同じく第１３頁第３〜５行の「なお８５１８１．で
きる。」を削除する。 ６）同じく第１３頁第６〜７行の「平衡電極９０．。 ９．に対する」を「測定すべき溶液との平衡状態の電極
電位であって、」と補１Ｆする。 ＩＩ　、明細書の特許請求の範囲の欄を次のように補正
する。 「ハロゲン化銀カラー感光材料を露光後、発色現像およ
び漂白定着の各処理を行うカラー自動現像機を用いるカ
ラー写真処理法であって、ｌり自動現像機タンク中の漂
白定着液の一部を取り出し酸化槽に導びき、Ｉリ　した
−　液の　ＨＬＬ！酸化還元電位を＋ｈｌＬ６　、Ｓ≧
」ユ」ニー１２０〜５０ｍＶになるように補＋Ｅ　Ｌ、
その後（り・自動現像機タンク中の漂白定着液に戻すこ
とを特徴とするカラー写真処理法。Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー感光材料を露光後、発色現像および
   漂白定着の各処理を行うカラー自動現像機を用いるカラ
   ー写真処理法であって、■自動現像機タンク中の漂白定
   着液の一部を取り出し酸化槽に導びき、ｑ）水素イオン
   濃度を１Ｏ−６°２〜ｔｏ−８，０になる様に補正し、
   かつ酸化還元電位を一１２０〜＋５０ｍＶになる様に補
   正し、その後（色）自動現像機タンク中の漂白定着液に
   戻すことを特徴とするカラー写真処理法。