JPS6147960A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。更に詳しくは迅速な銀漂白能力を有し、長期連
続処理に供してもシアン色素のロイコ化及びスティンの
発生がなく、更に漂白定着液の保存安定性を高めること
ができる、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものである。

［従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後に
、生成された金属銀を漂白能を宥する処理液で処理する
工程が設けられている。

漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は１通常漂白工
程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工程
が付加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着が一工
程で行われる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩１重クロム加塩等の無機の酸化剤が広く用
いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
０例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いために
、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着剤）を同
一の処理液中に共存させることが困難で、漂白定若浴に
これらの酸化剤を用いることはほとんど不可能であり、
このため処理の迅速化及び簡素化という目的の達成を難
しくしている。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理
液は処理後の廃液を捨てることなく再生使用することが
困難である゛という欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属錯
塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってきた
。しかし、有機酸の金属錆塩を使用した処理液は、酸化
力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（金属
銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有して
いる０例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂
白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）錯塩は一部で漂白液及び漂白定着液として実
用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする
高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン
化銀として沃化銀を含有する撮影用カラーペーパー及び
撮影用、のカラーネガティブフィルム、カラーリバーサ
ルフィルムでは漂白刃が不足し、長時間処理しても痕跡
程度の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾向は
、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存する漂白定着
液では酸化還元電位が低下するため特に顕著に表われる
。

一方、有機酸の金属錆塩を含有した漂白液又は漂白定着
液の銀源白刃を増加させるため、漂白促進剤の開発等に
多大な努力がなされたにもかがわらず、いまだに充分な
結果が得られていないのが実情である。

本発明者はアミノポリカルボ酸金属錯塩の中でも特に優
れた酸化力を有する鹸化剤として、ジエチレントリアミ
ン五酢酸鉄（ｍ）錯塩を見いだした。ジエチレントリア
ミン五酢酸鉄（ｍ）錯塩を鹸化剤とする漂白液及び漂白
定着液は、銀漂白反応が迅速で、直接漂白処理したとき
のスティンの発生がなく、更に漂白定着液の保存安定性
がよいという極めて優れた性能を有している。しかしな
がら、この漂白液もしくは漂白定着液を使用し、自動現
像機によって！ｌ続的に処理した際に、ロイコ化したシ
アン色素が漂白又は漂白定着処理により充分に顕色しな
い、いわゆる復色不良が発生することが明らかとなった
。この復色不良は、特に長時間に亘って連続的に処理し
た際に著しく発生する。従って、この漂白液及び漂白定
着液を実用化するためには、上記の有利な特性を維持し
ながら、しかも１１続処理をした際、復色不良を起こさ
ない技術が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、迅速な銀源白刃を備え、長期連続処理に供し
てもシアン色素のロイコ化及びスティンの発生がなく、
更に漂白能を有する処理液として漂白定着液とした場合
に漂白定着液の保存安定性が優れた。ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することを技術的課題
とする。　　′［発明の構成］ 本発明者は鋭意研究した結果、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を像様露光後現像処理し、漂白能を有する処理
液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法において、前記漂白能を有する処理液が、漂白剤とし
て下記第２鉄錯塩群から選ばれる有機酸第２鉄錯塩（Ａ
）の少なくとも１つ又は有Ｌ１　＃　７５２鉄錯塩の下
記基準溶液のＰＨが５．０−９．０の間での酸化還元電
位の差が１００ｍＶ以内である有機酸第２鉄錯塩（Ｂ）
の少なくとも１つを含有し、かつ該漂白能を宥する処理
液による処理を処理液１１当りの開口面積が８ｃｍ’以
上である漂白能を有する処理槽によって連続的に行うこ
とによって、前記技術的課題（目的）が解決されること
を見い出した。

［有機酸第２鉄錯塩（Ａ）］ （１）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（２）ジ
エチレントリアミン五嬶酸第２鉄錯塩（３）シクロヘキ
サンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（４）シクロヘキサンジ
アミン四燐酸第２鉄錯塩（５）ト・リエチレンテトラミ
ン六酢酸第２鉄錯塩（６）トリエチレンテトラミン六燐
酸第２鉄錯塩（７）グリコールエーテルジアミン四酢酸
第２鉄錯塩 （８）グリニールエーテルジアミン四燐酸第２鉄錯塩 （９）　１．２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩（
１Ｇ）１．２−ジアミノプロパン四燐酸第２鉄錯塩（１
１）メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩（１２）メチルイミ
ノジ燐酸ｆＩＳ２鉄錯塩［酸化還元電位測定用アミノポ
リカルボン酸等の有機酸有機酸第２鉄錯塩基準溶液］ 塩化第２鉄　　　　　　　　　　　０．２３Ｍアミノポ
リカルボン酸等の有機酸　　０．３０５Ｍチオ硫酸アン
モニウム　　　　　　　１．０Ｍ亜硫酸アンモニウム　
　　　　　　　０．１Ｍアンモニア水及び酢酸を用いて
ＰＨを調整し、酸化還元電位を測定する。

また本発明の好ましい実施態様としては、前記漂白能を
有する処理液が漂白定着液であること、及び漂白能を有
する処理液の表面張力が５５ｄｙｎｅ／ａｍ以下である
ことがあげられ、これにより本発明の目的をより効果的
に達成しうることを見い出した。

以下１本発明について詳細に説明する。

一般にシアン色素のロイコ化は銀漂白反応により生成し
た鉄（■）錯塩が色素を還元して起るといわれている。

ロイコ化した色素は、一般には拡散によって乳剤中の鉄
（ｍ）錯塩の濃度が上昇するにつれて、鉄（ｍ）錯塩に
よって再酸化された色素に復色する。しかしながら、連
続処理によって画像銀を多量に酸化することで漂白液も
しくは漂白定着液中の′Ａ（■）錯塩が蓄積した場合１
口イコ化した色素が充分に顕色せず、いわゆる復色不良
という現象になって表われる。

本発明の７ミノボリカルポン酸等の有機酸第２鉄錯塩は
従来漂白剤としてよく使用されているエチレンジアミン
四詐酸第２鉄錯塩に比べ、銀の漂白刃が著しく高くかつ
ロイコ化した色素に対する酸化力が高く、しかも対応す
る鉄（ＩＩ）錯塩は色素をロイコ化しにくいという、基
本的にはシアン色素のロイコ化が起りにくい特性を有し
ているにもかかわらず、空気接触面積の小さい処理槽に
よる自動・現像機によって連続的に処理した際、著しい
復色不良が発生した。更に長期連続使用した漂白定着液
で処理した後の写真材料にイエローのスティンが発生し
た。

かかる原因について検討を重ねた結果、本発明の有機酸
第２鉄錯塩の還元体である第１鉄錯塩は空％酸化の速度
が極めて遅いために連続処理した場合に、液中に鉄（ｎ
）錯塩が蓄積し、色素のロイコ化を引起す、すなわち復
色不良という現象を生じることが明らかとなった。

すなわち、従来の７ミノボリカルポン酸第２鉄錯塩を用
いた漂白液や漂白定着液では一般に自動現像機に−よっ
て処理した場合、漂白反応によって生成した鉄（ＩＩ）
錯塩は、自動現像機の処理液夕・ンク中の液を循環する
ために設けられた循環ポンプに引込まれた空気によって
、あるいは強制的にエアーバブリングを行うことによっ
て、容易に鉄（ＩＩＩ）錯塩に酸化されるが、本発明の
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有する漂白定着液
では銀の漂白刃は著しく高いのにも拘わらず生じた第１
鉄錯塩が容易に空気酸化されにくく、そのために強制的
なエアーバブリングを？（統帥に行うことが必要となる
。しかしながら本発明の漂白定着液を長期間使用した場
合、又は保存した場合、発色現像主薬の混入共存下で前
記のような強制的なエアレーションを行うと、処理した
カラー写真感光材料にイエロースティンを生じる故障と
なる、という従来知られたアミノポリカルボン酸第２鉄
錯塩にない特異な現象が生じることが判った。又激しい
バブリングでは微細な気泡の飛散により発色現像液への
漂白定着液成分の混入が生じ写真特性を著しく悪化させ
てしまうことも生じてくることが判った。

本発明は銀の漂白性は著しく高いが空気酸化速度が著し
く低い優れた特性を維持しながら、対応する第１鉄錯塩
の第２鉄錯塩への酸化を促進し、同時に長期間使用した
とき生じ基スティンの発生や発色現像液への漂白定着液
の混入を防止するという問題を解決すべく種々検討した
結果達成したものである。

本発明の有機醜第２鉄錯塩を用いた漂白定着液により処
理することで難漂白性の沃臭化銀を含む′高感度カラー
写真材料を迅速に漂白定着処理し、このとき処理槽の開
口面積を一定以上に大きくとり、連続処理により生じる
第１鉄錯塩の酸化を行い、強制的エアーバブリングをで
きる限り少なくすることによって色素のロイコ化防止と
イエロースティンの防止を同時に達成可能ならしめ、発
色現像液への漂白定着液の混入という問題も軽減するこ
とができたものであるがエアーバブリング等による空気
酸化を排除するものではない。

本発明において漂白能を有する処理液で処理するとは、
漂白液又は−浴漂白定着液により、処理することを意味
するが１本発明の効果をより良好に奏するのは、−浴漂
白定着処理を行った場合である。以下の説明は主にこの
一浴漂白定着処理について行う。

本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機酸第２鉄錯
塩（Ａ）又は（Ｂ）が含有される。

有機酸第２鉄錯塩（Ａ）は上記１２種のうちから任意に
１種を選んで用いることができ、また必要に応じて２種
以上を組合せ使用することもできる。

有機酸第２鉄錯塩（Ａ）の上記１２種の化合物のうち特
に好ましいものとしては下記のものが挙げられる。

（Ｉ）ジエチレントリアミン五＃酸第２鉄錯塩（ＩＩ　
）シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（■）トリ
エチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩有機酸第２鉄錯塩
（Ｂ）は酸化還元電位により規制された複数の有機酸第
２鉄錯塩群で、これらのうちから任意に１種を選んで用
いることができ、また必要に応じて２種以上を組合せ使
用することもできる。

本発明においてアミノポリカルボン酸等の有機酸ｆｇ２
鉄錯塩の基準溶液の酸化還元電位は基準溶液を２５℃で
通常のｐＨメーターを用い白金電極を用いて測定したも
のであり、比較電極はカロメル電極を用いて測定したも
のである。

アミノポリカルボン酸等の有機酸第２鉄錯塩のｐＨと電
位の関係については第２鉄錯塩単独でのデーターは知ら
れている。しかしながら本発明の漂白定着基準溶液で測
定したときに広いｐＨ領域に亘って酸化還元電位の差が
少ないアミノポリカルボン酸等の有機酸にのみ本発明の
ような好ましい効果が発揮されることは全く知られてお
らず、驚くべき発見であった。

本発明の範囲の酸化還元電位を有する具体的アミノポリ
カルボン酸等の有機酸錯塩としては下記のものが挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

（１）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（２）ジ
エチレントリアミン五燐酸第２鉄錯塩（３）シクロヘキ
サンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（４）シクロヘキサンジ
アミン四燐酸第２鉄錯塩（５）トリエチレンテトラミン
六酢酸第２鉄錯塩（６）トリエチレンテトラミン六燐醸
第２鉄錯塩水発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩は、フリ
ーの酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、ま
たは水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等と
して使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩
及びアンモニウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩は
少なくとも１種用いればよいが、２種以上を併用するこ
ともできる。その使用量は任意に選ぶことができ、処理
する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって選
択する必要があるが、一般に酸化力が高いため他の７ミ
ノボリカルポン酸塩より低濃度で使用できる０例えば、
使用液１見当り０．０１モル以上で使用でき、好ましく
は０．０５〜０．６七ノ閾＃−で使用される。なお、補
充液においては濃厚低補充化のために溶解度いっばいに
濃厚化して使用することが望ましい。

本発明の漂白液及び漂白定着液は、ｐＨ０，２〜９．５
で使用でき、好ましくは４〜８、より好ましくは５．５
〜８．５で用いられる。処理の温度は８０℃以下で使用
されるが、望ましくは５５℃以下、最も好ましくは４５
°Ｃ以下で蒸発等を抑えて使用する。

処理時間は８分以内が好ましく、より好ましくは６分以
内である。８分以内とすることにより本発明の有機酸第
２鉄錯塩によるスティン発生を著しく抑えられる。即ち
、開口面積を大きくし、かつ処理時間を短くすることに
よって故障を最小にすることができたものである。従来
の漂白剤では迅速性が得られないためこのスティンを防
止することは難しい問題であった。

本発明において、連続処理に用いる自動現像機における
漂白能を有する処理槽の開口面積とは処理槽の開口部の
面積をさし、一般には処理液の空気接触面積に相当する
。従来、液の保存性や蒸発を抑えるため該開口面積（空
気接触面積）は小さくすることが推奨されてきた。

しかしながら本発明の漂白定着液ではアミノポリカルボ
ン酸等の有機酸第２鉄錯塩による亜硫酸塩の酸化が起り
に＜＜、開口面積（空気接触面積）を狭くしなくても保
存性は劣化しないことが判明した。

従って本発明では漂白定着処理の開口面積（空気接触面
ｍ＞は処理液１見当り８ｃｍ″以上とされ、より好まし
くはＯｃｍ’以上であり、特に好ましくは８　ｃ　ｍ’
以上、最も好ましくは１０ｃｍ’以上である。上限は蒸
発防止の観点等から決定すればよい。

更にこの開口面積（空気接触面積）を広くする方法とし
て、プラスチック製その他、処理液の薄膜を形成可能な
材料による（球体）浮子を浮かせ、攪拌することにより
該浮子により処理液の薄１１りを形成させながら、又は
空気を巻き込みながら空気酸化を促す方法も好ましい方
法である。

本発明で開口面積（空気接触面積）の拡大による第１鉄
錯塩の自然に近い状態での酸化はスティンや液の飛散に
よる他の処理液への混入を防止しながら効果的に進行す
るが、特にカラーネガフィルム処理のように一日の処理
が数時間で済んでしまう、即ち自動現像機の処理時間が
著しく少なく停止時間が長・い（停止中は温調のみ行う
）場合において極めて有効である。具体的には、自動現
像機の連続処理の実処理稼働率−日（２４時間）当り６
時間以内である場合に有効である。特に好ましくは４時
間以内である。このことは本発明の有機酸第２鉄錯塩が
高い酸化力を有し、難漂白性のカラーネガフィルムを一
浴で漂白定着処理できることによって始めて達成される
ものであり、従来のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩で
は全く想到し得ない処理方法である。なぜなら、これら
はカラーペーパーで実用されていた漂白定着液であり、
カラーペーパーの自動現像機では停止時間が少なく処理
している実稼働時間が長いため、処理タンクの開口面積
によるエアレージ璽ンは効果が少ないと考えられていた
からである。

しかしながら、驚くべきことに本発明の有機酸築２鉄錯
塩は、発色現像主薬の微量の共存では強制的バブリング
によるエアレーションや過硫酸塩、過酸化水素水、臭素
酸塩等の酸化剤による酸化をしながら長期間連続処理を
行うと、イエロースティンが急激に上昇するという問題
を引起すことが判明した。これに対し処理タンクの表面
積を拡大し、緩やかに酸化を行うとき、スティンの発生
もなく適度に第１鉄錯塩が酸化されることを見い出した
ものである。この方法では第１鉄錯塩の酸化速度は強制
エアレーションに比べ幾分弱いが実際には問題がない、
しかしながら処理槽の開口面積（空気接触面１１ｉ）は
大きければ大きい程よい。

本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としての有機酸第
２鉄錯塩とともに種々の添加剤を含むことができる。添
加剤としては、特にアルカリＩ＼ライドまたはアンモニ
ウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、
塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃
化ナトリウム。

沃化アンモニウム等を含宥させることが望ましい、また
硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酩塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝
剤、トリエタノールアミン等の可溶化剤、アセチルアセ
トン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン
酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン醸、アルキルアミ
ン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加
することが知られているものを適宜添加することができ
る。

本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン
化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
に本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きＩ＼ロゲ
ン化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等
も用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物
、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定着
剤は５ｇ／　１以上、好ましくは５０ｇ／　ｎ以上、よ
り好ましくは７０ｇ／１以上溶解できる範囲の量で使用
できる。

なお本発明の漂白定着液には前記漂白液の場合と同様に
、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水醸すウム、水酸化
アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を単独で
あるいは２種以上組合せて含有せしめることができる。

さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤や防ぽい剤を含有せしめることもできる。またヒド
ロキシアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩
。

アルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の、保恒
剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン
酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン
酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キ
レート剤あるいはニトロアルコール、鋼酸塩等の安定剤
、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のス
ティン防止剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を
適宜含有せしめることができる。

本ＪＡ＃４の処理液を用いる処理方法では、発色現像後
直ちに漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処
理方式であるが、発色現像後直洗又はリンス又は停止等
の処理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよ
く、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定
着に先立つ処理液として用いてもよい。

漂白及び定着（又は漂白定着）後は、水洗を行わず安定
処理することもできるし、水洗処理し。

その後安定ｆｉ理してもよい０以上の工程の他に硬膜、
中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて
既知の補助工程が付加えられてもよい、好ましい処理方
法の代表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる
。

（１）発色現像→漂白定若→水洗 （２ン発色現像呻漂白定着呻少量水洗啼水洗（３）発色
現像→漂白定着呻水洗→安定（０発色現像→漂白定着→
安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（６）
発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗（又は安
定） （７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定）（
８）発色現像→漂白呻水洗→定着→水洗→安定（３）発
色現像→漂白呻定着→水洗→安定（１０）発色現像→漂
白→定着→第１安定→第２安定（１１）発色現像→漂白
呻少量水洗呻定着→少量水洗→水洗呻安定 （１２）発色現像→少量水洗→漂白呻少量水洗神定着→
少量水洗→水洗→安定 （１３）発色現像→停止→漂白→少量水洗呻定着→少量
水洗峠水洗→安定 （１０黒白現像→水洗（又は安定）呻反転→発色現像→
漂白峠定着→水洗（又は省略）→安定（１５）前硬膜→
中和呻黒白現像呻停止→発色現像呻漂白呻定着→水洗（
又は省略）峠安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著に
表われるため、（１）、（２）、（３）、（４）、（５
）、（８）及び（７）の漂白定着工程を有する処理工程
が本発明ではより好ましく用いられる。

本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加する
ことが好ましい、これらのＳａｔ金属塩は各種のキレー
ト剤とともに金属錯塩と成した後、添加することも好ま
しい方法である。

本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤及び／又
はそのｖｇ２＃錯塩を添加することが好ましい、しかし
ながら本発明以外の第２鉄錯塩は本発明−の有ａ酸第２
鉄錯塩を　１モル％としたとき０．４５モル％以下で使
用することが好ましい。

本発明の処理に黒白現像液は通常知られているカラー写
真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像液と呼ばれ
るもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に用いられる
ものであり、一般に黒白現像液に添加される各種の添加
剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫＃塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチレンペンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等ノ無機性、もしくは相性のｉ制剤、ポ
リリン１のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカプ
ト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることがで
きる。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるカラー現像液に用いられる芳香族第１級アミン発色
現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲
に使用されている公知のものが包含される。これらの現
像剤はアミノフェノール系及びＰ−フェニレンジアミン
系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安
定のため一般に塩の形、例えば塩醜塩または硫酸塩の形
で使用される。また、これらの化合物は、一般に発色現
像液１文について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好
ましくは１１について約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用す
る。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−７ミノ
フエノール、ｐ−７ミノフエノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−７ミノ′−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン等
が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はＮ。

Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい、その中でも特に有用
な化合物としてはＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フよニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
加塩、Ｎ　、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
加塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−トドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチルートβ−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、４−アミノート（２−メトキシエチル）−トエチルー
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙
げることができる。

前記パラフェニレンジアミン発色現像主薬は。

本発明の漂白定若液に混入されることが好ましいもので
ある。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第１級アミン
系発色現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加され
ている種々の成分１例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエ
チレン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚化
剤等を任意に含有することができる。この発色現像液の
ｐＨは、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約
１３である。

本発明の漂白能を有する処理液は表面張力が５５ｄｙｎ
ｅ／ａｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５
０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、最も好ましくは４０ｄｙｎｅ／
ａｍ以下である。

本発明の処理に用いられる漂白能を有する処理液の表面
張力は、「界面活性剤の分析と試験法」（北原文雄、早
野茂夫、原一部共著、１ｆ３８２年３月１日発行、ｖ４
講談社発行）等に記載されであるｌ一般的な測定方法で
測定され、本発明では２０℃における通常の測定方法に
よる表面張力の値である。

本発明においては、漂白能を有する処理液の表面張力を
５５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下にする方法は任意であり、いか
なるものを用いてもよいが、界面活性剤が好ましく用い
られる。これらの漂白能を有する処理液の表面張力を５
５ｄｙｎｅ／　ｃｍ以下にする界面活性剤は、補充液よ
りタンク液に添加されてもよいし、あるいは前浴より感
光材料に付着させて添加させてもよい、さらに、該界面
活性剤を感光材料本発明の界面活性剤の中でも、とりわ
け本発明の目的の効果に対する点から下記一般式（１）
〜（４）で示される化合物が好ましく用いられる。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒｚ及びＲ２のうち一方は水素原子、他方は式−
ＳｌｈＭ（Ｍは水素原子又は−価の陽イオンを表わす、
）で表わされる基を表わす、　　Ａｌは酸素原子又は式
−ＮＲｓ　−（Ｒｓは水素原子又は炭素原子数１〜８の
アルキル基を表わす、）で表わされる基を表わす、Ｒ３
及びＲ４は、それぞれ炭素原子数４〜１Ｂのアルキル基
を表わす、但し、Ｒ３、Ｒ４又はＲｓで表わされるアル
キル基はフッ素原子によって置換されていてもよい。

一般式（２） ％式％ 式中、Ａ２は一価の有機基、例えば炭素原子数がＳ〜２
０、好ましくはＢ〜１２のアルキル基（例えば、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル・　ウンデシ
ル又はドデシル等の各基）、又は炭素原子数が３〜２ｏ
のアルキル基でＲ＃されたアリール基であり、ａ１！ｌ
ｌ！基として好ましくは炭素原子数が３〜１２のフルキ
ル基（ｆｌえば、プロピル、ブチルペンチル、４．ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル・　ノニル、デシル、ウンデ
シル又はドデシル等の各基）が挙げられ、７リール基と
しては一フェこル、トリル、キシニル、ヒフ２ニル又は
ナフチル等の各基が挙げられ、好ましくはフェニル基又
はトリル基である。７リール基にアルキル基が結合する
位置としては、オルト、メタ、パラ位のいずれでもよい
、Ｂはエチレンオキシド又はプロピレンオキサイドを表
わし、　門は４〜５ｏの整数を表ゎｔ、Ｌは水禽Ｊ’Ｊ
子、　ＳＯａ　Ｙ　又ハＰＯ３Ｙ　ｚ　ｔ−示し、　Ｙ
、　　Ｙｚは水素原子、アルカリ金属原子（Ｎａ、Ｋ又
はＬｉ等）又はアンモニウムイオンを表わす。

一般式（３） 式中、　　Ｒｓ、Ｒ７、Ｒａ及ヒＲ１Ｉハソレソレ水素
原子、アルキル基、フよニル基ヲ示すが。

Ｒｓ、Ｒｙ、Ｒａ及びＲｓの炭素原子数の合計が３〜５
ｏであるａ　　Ｘｚはハロゲン原子、水敢基、硫酸基、
炭＃基、硝酸基、酢ａ！１基、ｐ−）ルエンスルホン厳
基等の７ニオンを示ナー 一般式（０ 式中、　　Ｒｕｒ％Ｒ１１、ＲＬ２、及びＲ１：１４士
それぞれ水素原子又はアルキル基を表わし、には一般式
（１）と同義である。ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜４
の整数を示し、　ｌ≦１＋ｐ≦８を満足する値である。

表面張力が低い程、エアレージ厘ンを強制的に行わなく
てもｇＳ１鉄錯塩の酸化がすみやかに行われ好ましい、
エアレーションを行う場合にもエアー量が著しく低くて
も泡の径が小さく表面積が大となるため、酸化が極めて
効率よく行われ、　Ｂｌ１口面端面積くかつ表面張力が
偲い漂白液又は漂白定若液ないし槽の組合せは最も好ま
しいことである。

本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれ
ている内式現像方式（米国特許２．３７８，８７９号、
同２，８０１，１７１号参照）のほか、発色剤が現像液
中に含まれている外式現像方式（米国特許２，２５２，
７１８号、同２．５ｆ３２，２４３号、同２，５９０，
９７０号参照）のものであってもよい、また発色剤は当
業界で一般に知られている任意のものが使用できる９例
えばシアン発色剤としては、ナフトールあるいはフェノ
ール構造を基本とし、カプリングによりインドアニリン
色素を形成するもの、マゼンタ発色剤としては、活性メ
チレン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構造として有
するもの、イエロー発色剤としては、活性メチレン鎖を
有するベンゾイルアセドアニライド、ビバリルアセト７
二ライドの如きアシルアセドアニライド構造のもの等で
カプリング位置に置換基を有するもの、・有しないもの
のいずれも使用できる。このように発色剤としては、所
謂２当１カプラー及び４当量型カプラーのいずれをも適
用できる。使用しえるハロゲン化銀乳剤としては塩化銀
、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀またはこれらの混合物の如瀝いずれのハロゲン
化銀を用いたものであってもよい０本発明の効果を最も
有効に発揮するために特に沃化銀を少なくとも０．１モ
ル％以上に含有することが好ましくハロゲン化銀を含む
総銀量が２０ｍｇ／ｄゴ以上であるとき特に良好な効果
を発揮する。また、これらのハロゲン化銀の保護コロイ
ドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成によって得
られる種々のものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤には
、安定剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真
用添加剤が含まれてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料中には
コロイド銀分散層があることが好ましイ、該コロイド銀
分散居はフィルタ一層やハＬ／　＋シ、ン防止暦１あっ
てもよく、さらに乳剤層中に分肢されたも“のであって
もよい、これらコロイド銀分散物のつくり方としては特
公昭４３−２７７４０号、同４９−４３２０１号、同４
５−１４８９０号、特開昭５１−８９７２２号及び英国
特許１．０３２，８７１号等に記載の一般的な方法で合
成され、塗設される。

本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することができる
が、特に沃化銀を０．１モル％以上含有する沃臭化銀又
は塩沃臭化銀で総塗布銀量が２０ｍｇ／ｄｍ’以上であ
る高感度カラー写真感光材料の処理に最も適している。

［実施例〕 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、斤れ
により本５１．明の実施態様が限定されるものではない
。

実施例　１ トリアセテートフィルムベース上にハレーシ舅ン防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含有
するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を総体
の銀量が１００ｃｒｎ’当り！３６鳳ｇになるよう塗布
した。上記の乳剤層は沃化銀のモル％が約４．５％の沃
臭化銀であり、この際。

青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラーとしてα−
（４−二トロフェノキシ）−α−ピバリルー５−【γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）ブチルアミドゴ
ー２−クロロフセトアニリドを用いた。また、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層には、マゼンタカプラーとして１−（
２，４，８−トリクロロフェニル）−３−（［α〜（２
゜４−シートアミルフェノキシ）−アセトアミド］ベン
ズアミド）−３−ピラゾロン及び１−（２，４，６−ト
リクロロフェニル）−３−（ｒα−（２，４−ジーｔ−
７ミルフエノキシ）−７セトアミドコベンズ７ミド）−
４−（４−メトキシフェニルアゾ）−５−ピラゾロンを
用い、赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラーと
して１′−ヒドロキシ−Ｎ−（α−（２，４−ｔ−７ミ
ルフエノキシ）ブチル）−２−ナフトアミドを用゛レミ
、各乳剤層にｊ±それぞれ増感色素、硬膜剤及び延展剤
等の添加剤を加えた。このようにして得られたハロゲン
化銀カラーネガ感光材料をフィルム試料（１）として用
いた。

この試料を常法により露光を施した後、下記の処理を行
った。

処理工程　　処理温度（℃）　処理時間１５ａ色ｉｆｔ
　　　　　３７．８　　　　３分１５秒２漂白定着　　
　　３７．８　　　　　）今〜２ｏ分３水　　洗　　　
３０〜３４　　　　４分２０秒４安　　定　　　３Ｇ−
３４２分１０秒５乾　燥 発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のものを使用
した。

ｃＪＡ色現色現像 液酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ亜ｉｔ酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２．０ｇヒドロキシアミ
ン１１１Ｅ醜塩２．２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　１．２ｇジエチレントリアミン五＃Ｍ　　　　
　　２．Ｏｇ水酸化ナトリウ゛ム　　　　　　　　　　
３．４ｇトエチレンーＮ二β−ヒドロキシエチル−３−
メチル−４−７ミ／アニリン硫酸塩　　　４．８ｇ水を
加えてｉｌｌに仕上げ、水酸化ナトリウムにてＰ）！　
１０．０５に調整した。

［漂白定着液（１）］ エチレンジアミン四＃酸鉄Ｃｍ） アンモニウム２水塩 （酸化還元電位の差２０５ｍＶ）　　　　１２０ｇエチ
レンジアミン四酢＃　　　　　　１８ｇチオ硫最アンモ
ニウム（７０％溶液）　３００ｍｊｌ亜硫醜アンモニウ
ム（４０％溶液）　　　４ｏｒａ　ｘ水を加えて全量を
１１とし、アンモニア水でｐＨ８，８に調整した。

［漂白定着液（２）］ ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｍ） アンモニウム （酸化還元電位）ｆｉ８５ｓＶ）　　　　　１４２ｇジ
エチレントリアミン五酢酸　　　２４ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％溶液）　３００１１！Ｌ亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）４０鳳文水を加えて全量を１ｉとし
、アンモニア水でｐＨ６，８に調整した。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　２ｒａｌコニ
ダツクス（小西六写真工業社製）５層文水を加えて１文
とした。

漂白定着液は連続処理を５日間行った後１日間保存し、
その後処理に供した。

処理後、青色最低濃度（イエロースティン）及び赤色最
高濃度（シアン色素濃度）を測定し、その結果を表１に
示した。又漂白時間を計り表１に示した。

なお、比較として基準処理であるサクラ力う−ネガプロ
セスＣＮＫ−４で処理した試料を同様に計測した。但し
、この時間の脱銀処理時間は漂白処理６分３０秒、定若
処理６分３０秒を行った。

復色率は下記式に基き求めた。

各処理における赤色最高濃度 以下余白 以上の結果から明らかなように、本発明の漂白定着液を
用い、かつ漂白定着槽の開口面積が８Ｃゴ以上の場合、
イエロースティンがなく、復色率も良好であることが判
る。更に漂白性も本発明の方が優れていることが判る。

なお、本発明の実施例中で、Ｎ０９７〜１２の漂白定着
液でエアレーションをエアーフローレイト０．２４Ｑ、
／分で行ったが実質的効果は変らなかった。

実施例　２ 実施例１で用いた漂白定着液（２）においてジエチルト
リアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムに代えて下記
表２に示す化合物を用いた以外は同様にして処理した。

スティンと復色率の結果を表２に示す。

なお漂白定着槽の開口面積は９ｃｍ″とした。また実験
はエアレーションなしとエアーフローレイト０．４ＪＬ
／分及び　４又／分（処理液１０１当り）について行っ
た。

なお、本実施例における有機酸第２鉄錯塩のＮｏ。

は下記の通りである。

ＮＯ・　　　　　　　有機酸第２鉄錯塩（１）　　　ジ
エチレントリアミン五＃酸第２鉄錯塩（２）　　　ジエ
チレントリアミン五燐酪第２鉄錯塩（３）　　　シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（５）トリエチレン
テトラミン六酢醜第２鉄錯塩（７）　　グリコールエー
テルジアミン四酢酸第２鉄錯塩（８）　　グリコールエ
ーテルジアミン四燐酸第２鉄錯塩（９）　　１．２−ジ
アミノプロパン四酢酸ｉ２鉄錯塩（１０）　　１．２−
ジアミノプロパン四燐醜第２鉄錯塩（１１）　　メチル
イミノジ酢酸第２鉄錯塩以下余白 以上の結果から明らかなように、本発明の漂白定着液を
用い、かつ漂白定着槽の空気接触面積が８ｃｍ″以上の
場合、イエロースティンがなく、復色率も良好であるこ
とが判る。

なお、用いた漂白定着液の表面張力を測定したところ、
処理Ｎｏ、１３〜２１の順序で、５１．４８．４８．４
９．４９．４８．５０．５１及び４９ｄｙｎｅ／ａｍで
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後現
   像処理し、漂白能を有する処理液で処理するハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記漂白能
   を有する処理液が、漂白剤として下記第２鉄錯塩群から
   選ばれる有機酸第２鉄錯塩（Ａ）の少なくとも１つ又は
   有機酸第２鉄錯塩の下記基準溶液のｐＨが５．０〜９．
   ０の間での酸化還元電位の差が１００ｍＶ以内である有
   機酸第２鉄錯塩の少なくとも１つを含有し、かつ該漂白
   能を有する処理液による処理を処理液１ｌ当りの開口面
   積が６ｃｍ＾２以上である漂白能を有する処理槽によっ
   て連続的に行うことを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 ［有機酸第２鉄錯塩（Ａ）］ （１）ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（２）ジ
   エチレントリアミン五燐酸第２鉄錯塩（３）シクロヘキ
   サンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（４）シクロヘキサンジ
   アミン四燐酸第２鉄錯塩（５）トリエチレンテトラミン
   六酢酸第２鉄錯塩（６）トリエチレンテトラミン六燐酸
   第２鉄錯塩（７）グリコールエーテルジアミン四酢酸第
   ２鉄錯塩 （８）グリコールエーテルジアミン四燐酸第２鉄錯塩 （９）１，２−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩（１
   ０）１，２−ジアミノプロパン四燐酸第２鉄錯塩（１１
   ）メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 （１２）メチルイミノジ燐酸第２鉄錯塩 ［酸化還元電位測定用有機酸第２鉄錯塩基準溶液］塩化
   第２鉄　０．２３Ｍ 有機酸　０．３０５Ｍ チオ硫酸アンモニウム　１．０Ｍ 亜硫酸アンモニウム　０．１Ｍ アンモニア水及び酢酸を用いてｐＨを調整し、酸化還元
   電位を測定する。 （２）漂白能を有する処理液の表面張力が５５ｄｙｎｅ
   ／ｃｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （３）有機酸第２鉄錯塩がジエチレントリアミン五酢酸
   第２鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
   又はトリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （４）漂白能を有する処理液が漂白定着液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （５）漂白定着液による一浴漂白定着処理が発色現像処
   理に続いて直接行われることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。