JPS60187307A - セルロ−ス膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース膜の製造法に関するものである。

セルロースを素材とする膜では、セロファン膜や血液透
析用のキュプロファン膜が著名で、かなり古くから用い
られているが、これらの膜が開発された後は、あまり大
きな発展はみられていない。

これは、それらの膜の性能が総合的に優れているためと
も考えられるが、再生セルロースが、主にビスコース法
あるいは銅アンモニア法等、非常に限られた溶媒系から
得られていたためとも考えられる。

しかし、ここ士数年の間にセルロースの新しい溶剤が次
々に発表され、このため種々のセルロース溶液が実験室
で容易に取扱えるようになり、既にジメチルスルホキシ
ド−パラホルムアルデヒド溶液から得られたセルローズ
膜なども検討されている。

これらの溶液からセルロースを再生するには、多くの場
合、水を主体とする溶液が使用されている。これまで、
製膜法の一つとして、ポリマー溶液を適当な板上にキャ
ストした後、ポリマー不溶の液中に浸漬してポリマーを
沈降（ゲル化）する方法（キャスト法、相較換法などと
呼ばれている）が汎用されているが、この場合、ポリマ
ーの凝固液としては、多くの場合、水および水溶液が用
いられ、有機溶剤が使用された例はきわめて少ない。

しかしポリエーテルカーボネートブロックポリマーや芳
香族ポリアミド膜などの例にみられるように沈降液を水
から有機溶剤に代えると膜性能が変化することが知られ
ている。そこで、このような方法をセルロースに応用し
、腹膜法の凝固液として有機溶剤を積極的に活用し、得
られた膜性能を関連づけて検討することも有意義と考え
、鋭意研究を行なったところ、従来のセルロース膜にみ
られない高性能の膜を製造することができ、本発明に到
達した。

即ち、本発明によれば、セルロース溶液を製膜するにあ
たり、該セルロース溶液の凝固液として、セルロースを
溶解せ４ずかっセルロース溶液の溶剤に可溶の有機溶剤
を用いることを特徴とするセルロース膜の製造法が提供
される。

本発明に使用しうるセルロース溶剤としては、従来公知
の多くの溶剤系が使用できる。たとえば、塩化リチウム
とジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルイミダゾリジノン、四酸化二窒素とジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、アセトニトリル、ニトロプロパン、クロラールとピリ
ジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、アミン（１級、２級、３級）−
無水硫酸とジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセ１〜二１−リル、塩化メチレン、塩化ニトロシ
ルとジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ピリジン、第四級ピリジニウム塩
（たとえばＮ−エチルピリジウムクロライド）とピリジ
ン、ジメチルホルムアミド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウム水酸化物の単独品、アミンオキシド（たとえば、
Ｎ−メチルモルホリンオキシド、Ｎ−メチルピペリジン
オキシド）、銅とエチレンジアミンあるいはプロピレン
ジアミン溶液、銅アンモニア溶液、その他リン酸なども
使用できるが、これＩらは具体的な一例を示したにすぎ
、本発明のセルロース溶剤が、これらの記述に拘束され
ないことは言うまでもない。

一方、凝固液（沈降液）として使用する有機溶剤は、原
理的には、セルロースを溶解せずかつセルロース溶剤に
可溶の性能をもつ有機物であればいづれのものでも使用
することができるが、生成するセルロース膜の性能、取
扱いやすさ、経済性などから、一般有機溶剤が適してお
り、たとえば。

炭酸数１〜１０のアルコール類、アセ１−ン、メチル３
− エチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、プ
ロピレンオキシド、ジオキサンなどの環状エーテル類、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルフ
ェニールエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、安息香酸メ
チル、グリコール酸エチル、ジエチル炭酸、ブチルラク
トンなどのエステル類、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロロエチレなどのハロゲン化炭化水素、トルエン、
キシレン、ベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物の単独品または
、これらの混合物などきわめて多くのものが使用できる
。さらに、ｎ−ヘキサン、ｊ−オクタンなどの炭化水素
類も、それｑｔ独では使用に多くの制約を受けるが、上
記のものと混合して使用するときわめて効果的な沈降剤
として使用することができる。

しかし、セルロース溶剤と凝固液との組合せによっては
、生成したセルロース膜の機械的強度が＝４− 弱く、膜としての使用が不可能であったり、膜の形成に
長時間が必要であったり、さらに生成した膜の接着力が
強く、製膜用支持台（たとえば、ガラス製の円筒、板）
からの剥離゛が困難であるなど、実際的には制約を受け
ることもあるが、これらは、浸漬、攪拌の採用、混合溶
剤の使用などによって解決されることができる。

たとえば、セルロース溶剤として、塩化リチウム−ジメ
チルアセトアミド系を使用し、凝固液として、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケト
ン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ベンゼン、エチルエーテル、クロロホルム、さらにテト
ラヒドロフランとベンゼン、メチルエチルケトン、しｅ
ｒｔ−ブチルアルコール、クロロホルム、（水）の混合
物を使用した場合、これらの凝固液はいづれも上記のセ
ルロースを溶解せずセルロース溶液の溶剤に可溶の性能
をもつにもかかわらず、ペンゼンでは、膜生成に長時間
（約２時間）かかり、同時にきわめて弱い膜しか生成せ
ず、エチルエーテル、ピリジン、酢酸ブチル、クロロホ
ルムでは、３０分以内に膜は生成するものの性能測定が
困難なほど機械的強度の弱い膜しか生成しなかった。又
アルコール類では、含水率の多い、厚味のある膜になっ
たが、テトラヒドロフランや酢酸メチル、酢酸エチルで
は、比較的食水率の小さい、丈夫で限外濾過性能のすぐ
れた膜が生成した。一方、ベンゼンやクロロホルムもテ
トラヒドロフランとの混合物として用いると、丈夫な膜
が生成し、その限外濾過性能もテトラヒドロフラン単独
品とは違った膜を得ることができる。しかし、セルロー
スの溶剤が変化すると最適性能の膜が得られる凝固液も
変化し、たとえば、前述の塩化リチウム−ジメチルアセ
トアミド系からパラホルムアルデヒド−ジメチルスルホ
キシド系にセルロース溶剤を代えると、前者ですぐれた
凝固液となったテトラヒドロフランに代って、酢酸メチ
ルやジオキサンを凝固液として優れた膜が得られるなど
、高性能の膜を得るためにはセルロース溶剤と凝固液と
の組合せは、きわめて重要である。

一般的に、本発明で製造される膜の機械的強度は、大き
く、膜東独でも充分使用できるが、特に透過流束の大き
いものや圧密化の大きいもの、機械的性能が弱いが特殊
な性能の膜を必要とする場合などには、膜を適当な支持
体に担持して使用することも可能である。支持体として
は、従来公知の不織布や多孔質金属、多孔質ガラス、発
泡体、適当な孔径をもったメンブランフィルタ−など多
くのものが使用できるが、その場合支持体担持膜は、セ
ルロース溶液をこれら支持体に含浸または塗布したのち
、凝固液としての有機溶剤中に浸漬して製造することが
できる。

本発明で得られる、膜の形状は、製膜方法によって各種
のものの製造が可能である平滑がガラス板にセルロース
溶液を塗布したのち、凝固液としての有機溶剤中に浸漬
すると平滑な膜が、また、円柱状または円筒状の支持体
に塗布したのち、沈降剤に凝固液に浸漬して、円降伏膜
が、また特殊−７＝ な形状をもった（たとえば凸凹形状をもった金属やガラ
ス、プラスチック）支持体に塗布したのち、凝固に浸漬
すると、特殊形状膜を得ることができる。また、特に支
持体なしにセルロース溶液を膜状または、円筒状にして
沈降液中にキャストして平板膜や円筒状膜を得ることが
できる。一般に、支持体に塗布して凝固液中に浸漬する
製膜法では、支持体接触面と、空気接触面では、性状が
違った、いわゆる非対称膜となり、本発明で得られる膜
も非対称膜となる。非対称膜では、液の透過方向によっ
て、膜の透過流束が変化し、本発明で得られる膜も同様
な傾向を示すが、代表的な非対称膜である酢酸セルロー
ス膜などと比べて、透過方向による流束の変化が少ない
のも一つの特徴である。

円筒状膜の製造に、成形支持体として、円柱体を用いる
と膜の外面が、また円筒状支持体の内部にセルロース溶
液を塗布、凝固液浸漬によって、膜の内面に活性層をも
った膜を得ることができる。

さらに、セルロース溶液を支持体に塗布したのち製膜す
る方法では、セルロース溶液の塗布法、８− 熱処理などによって膜性能を変化し得ることは公知であ
るが、これらの方法と本発明とを組合せ、特に凝固液と
する有機溶剤を適当に選択することによって、セルロー
ス膜の性能を大きく変化させ。

使用目的に応じた性能をもったセルロース膜を製造する
ことも可能である。

又、支持体を使わず、セルロース溶液を膜状にして、有
機凝固液中にキャストする成膜法では、膜生成過程また
は、膜が生成性、膜を延伸することによって、機械的強
度の大きい膜とすることが可能である。

以上、本発明について詳細に説明してきたが、これらは
従来公知のセルロース膜の製造に凝固液として使用され
てきた水および水溶液を有機溶剤およびその混合物に代
えたものではあるが、生成する膜の性能は、１１に凝固
液を水から有機溶剤に代えたことから容易に想像される
範囲を越えた、大巾な向上が見られる。以下、具体例に
よって、それらの事実を説明する。

実施例１ 精製セルロース３０ｇを水で活性化したのちジメチルア
セトアミド（ＤＭＡ）５００ｇに浸漬し、充分セルロー
スとＤＭＡをなじませたのち無水塩化リチウム５０ｇを
加え、ゆるくかきまぜながら５０℃に加温し、２日間か
かつて溶解する。この溶液をグラスフィルターで加圧濾
過したのちセルロース溶液として使用する。

セルロース溶液を、水平に保持した清浄なガラス板」二
にバーコーダ−（Ｒ，に、ケミカル社製Ｎｏ、５）で厚
さ約１５０μｍの厚さに塗布し、直ちに凝固液に投入す
る。凝固液としては、各種有機溶剤および比較のために
水を使用した。凝固液によって、膜の形成状態は変化す
るので、膜がガラス板から自然に剥離するまで浸漬する
。しかし、水のように投入後、数分で剥離するものでは
３０分、テトラヒドロフランのように２時間たっても自
然剥離しないものでは、機械的に剥離後、５分間さらに
凝固液に浸漬する。凝固液からとり出した膜は、イオン
交換水流中で２時間洗浄したのち性能を測定する。

なお製膜室の室温は２５〜２６℃、相対温度６０〜６５
％に保ち、凝固液の温度は２５℃、塗膜速度は４〜５ｃ
ｍ／秒とした。

凝固液として検討した有機溶剤は、テトラヒドロフラン
、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、メチル
アルコール、ｊ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、エチルエ
ーテル、クロロホルム、ピリジンである。そのうち、膜
の生成に長時間必要なものや膜が生成しても弱くて、膜
性膜の測定が困難なものもあり、表１に示す９種および
、混合溶液３種ならびに比較のために凝固液として水を
使用したものおよび市販セルロース膜として性能が優れ
ているといわれるＣｕｐｒｏｐｈａｎの性能を同一方法
で測定し、一括して表１に示した。

１１− １２− ”ポリエチレングリコールＭ、Ｗ　２０，０００、濃度
３，０００ｐｐｍ ２”　ｒｒｒ／ｒｄ　：　ｄａｙ、操作圧６ｋｇ／　ｃ
１３″溶質排除率（％）＝（１−透過液濃度／原液濃度
）×１００ ４”混合比（ＶｏＱ）＝８：２ ５”透過流束が小さいため未測定 実施例２ 実施例１と同様な操作によってセルロース−塩化リチウ
ム−Ｎ−メチルピロリドン（組成５−８−１００）およ
びセルロース−塩化リチウム−１，３ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン（組成５−１Ｏ−１００）溶液を作成し
、ガラス板上に塗布したのち、直ちに有機溶剤中に投入
し、セルロース膜を得た。充分水洗して、限外濾過性能
を測定し表２の結果を得た。なお表には比較のために水
を凝固液とする膜ならびにセルロース溶液として上記溶
剤とジメチルアセトアミドの混合液を用いた結果も併記
した。

実施例３ 精製セルロース４ｇをジメチルスルホキシド８０ｇおよ
びジエチルアミン混合物にけんだくしておき、これに二
酸化イオウガス８ｇを徐々に送入する。僅かに発熱し、
淡黄色の粘稠なセルロース溶液となる。このセルロース
溶液を実施例１と同様に、ガラス板に塗布したのち直ち
の各種有機溶剤に投入し、セルロース膜を得る。この場
合には、アセｌ−ン、ｊ−プロピルアルコール、テトラ
ヒドロフラン、酢酸メチルから、比較的性能の優れた膜
が得られる。結果を表３に示す。

表３　セルロースージメチルスルホキシドージエチルア
ミンー二酸化イオウ溶液か ら得られた膜の性能 １５− ”分子量５０万、濃度３０００ｐｐｍ ２辛操作圧、ＩＩ＜ｇ／ｒｉ 実施例４ 精製セルロース３．０ｇをジメチルスルホキシド８０ｇ
に加え、窒素気流中でかきまぜながら１１０℃で３時間
処理する。その後パラホルムアルデヒド１０．０ｇを徐
々に加え、１１５℃で２時間処理し、セルロース溶液を
得た。このセルロース溶液を実施例１と同様にガラス板
に塗布したのち、熱風循環式乾燥器中で１００℃、１０
分間熱処理し、各種有機溶剤中に投入し、セルロース膜
を得た。この場合、凝固液としてメチルアルコールを用
いて良好な膜が得られたが、さらにメチルアルコールを
酸性（３％硫酸溶液）またはアルカリ性（３％水酸化ナ
トリウム溶液）にすると膜性能が大きく変化する。結果
を表４に示す。

１６− 表４　セルロース−パラホルムアルデヒド−ジメチルス
ルホキシド溶液から得られ 実施例５ 実施例１のセルロース溶液を用い、テトラヒドロフラン
を凝固液とする膜の透析性能を測定し、表５の結果を得
た。なお、この表には、現在、透析用として市販され、
汎用されているＣｕｐｒｏｐｈａｎ膜の性能も併記した
。

また、膜の湿潤状態における引張り強さは本発明品１．
８５ｋｇ／ｃイ（９０″方向１９０ｋｇ／ｃＪ）Ｃｕｐ
ｒｏｐｈａｎ縦方向　２４０ｋｇ／ｃＪ横方向　７５ｋ
ｇ／　ｃシ を示した。

実施例６ 実施例２で得たセルロース−塩化リチウム−Ｎ−メチル
ピロリドン溶液を内径６ｍｍ、長さ５０ｃｍのガラス管
の内壁に塗布（ガラス管の一端を封栓し、他の一端から
セルロース塗液を流し込み、ガラス管内部をセルロース
溶液で満したのち、栓を除いて、余分なセルロース液を
流し出す）したのち、テトラヒドロフランを２０ｍ　Ｑ
　／分の速度で流し込み、そのまま約２時間流し続ける
。その後テトロヒドロフランに代えて、水を流し込むと
、約５分後にセルロース膜はガラス管から自然に剥離し
、内径約６ｍｍのセルロース管を得た。充分水洗したの
ち、セルロース管の限外濾過能を測定し透過流束〔水、
０．９２ｒｎ’／イＸ　ｄａｙ、ポリエチレングリコー
ル（分子量２万）水溶液（濃度３０００ｐｐｍ）、　０
．８９ｒｒ＋’／％　Ｘｄａｙｌポリエチレングリコー
ル排除率９８．４％を得た。又、外径２ｃＩ１１のガラ
ス製試験管の外壁にセルロース溶液を塗布（セルロース
溶液に試験管を浸したのち、引上げて余分なセルロース
溶液を除去する）したのち、テトロヒドロフラン中に浸
漬し、ついで水１９− 洗して、内径約２ｃｍの試験管形状をしたセルロース管
を得た。平板状にして測定した限外濾過性能は、透過流
束〔水、０．８４　ｒｎ’　／　ｍ　Ｘ　ｄａｙ、ポリ
エチレングリコール（分子量、２万）水溶液（濃度３０
００ｐｐｍ）０．７９ｍ／ｒｒｌ’　Ｘｄａｙ）ポリエ
チレングリコール排除率９９．４％を得た。

実施例７ 実施例２で得たセルロース−塩化リチウム−１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン溶液をガラス繊維製濾紙
およびポリエステル製不織布に塗布し、乾燥チンケータ
中に５分放置後、酢酸エチル中に浸漬し、ついで充分に
水洗して、支持体付きセルローズ膜を得た。それぞれの
限外濾過性能を測定し表６の結果を得た。

表６　支持体付きセルロース膜の性能 特許出願人工業技術院長用田裕部 ２０− 手続補正書（自発） ６０化技研第６２６号 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示　昭和５９年特許願第　４３２１号２、
発明の名称　セルロース膜の製造法３、補正をする者 事件との関係特許出願人 住　所　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号玩　名　
（川）工業技術院長　等々力　達５、補正命令の日付　
昭和　年　月　日（発送日　昭和　年　月　日） ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象　明細書の［特許請求の範囲＋及厚へ１
ユ。。ヘヤ＋ｍ６や、。、１１ヘー、　ｑ、２１３８　
補正の内容 本願明細書中において、次の通り補正します。

（１）特許請求の範囲を、別紙の通り訂正します。

（２）　第２　頁第５　行の「セルローズＪを１セルロ
ースｊに訂正します。

（３）第２頁第１２行の「相較換法」を「相転換法」に
訂正します。

（４）第５頁第６行〜第７行の１セルロース溶液を製膜
するにあたり、」を「セルロース溶液を用いて製膜する
にあたり、」に訂正しまず。

（５）第８頁下から第５行〜第４行の１平滑がガラス板
」を「平滑なガラス板」に訂正します。

（６）第８頁末行の「円降伏膜」を「円筒状膜」に訂正
します。

（７）第２１頁第１１行の「乾燥デシケータ中」を「乾
燥デシケータ中」に訂正します。

「特許請求の範囲 セルロース溶液を用いて製膜するにあたり、該セルロー
ス溶液の凝固液として、セルロースを溶解せずかつセル
ロース溶液の溶剤に可溶の有機溶剤を用いることを特徴
とするセルロース膜の製造法。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロース溶液を製膜するにあたり、該セルロー
   ス溶液の凝固液として、セルロースを溶解せずかつセル
   ロース溶液の溶剤に可溶の有機溶剤を用いることを特徴
   とするセルロース膜の製造法。