JPS60108310A - ジルコニア−チタニア−シリカタ−ゲル及び触媒担体としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般には、触媒担体の分野に関する。

更に具体的に言えば、本発明は・オレフィン重合触媒用
の担体として有用なジルコニア−チタニア−シリカター
ゲルに関する。

従来技術の記述 キセロゲルを触媒担体として用いることは周知である。

低細孔容積高表面積のセラミック型担体は、炭化水素分
解触媒に使用するには適しているけれども、オレフィン
重合触媒に使用するのには適していない。と云うのは、
か＼る触媒の活性が極めて低いからである。

重合触媒担体として有用なキセロゲルの１つの種類は、
中細孔容積のシリカキセロゲルである０しばしば、シリ
カキセロゲルは、ジルコニア又はチタニアを少割合でシ
リカに配合してなる二成分ゲルである。

シリカージルフニアキ七四ゲルの１つの４ＩＩｉ類は、
ジルコニアをシリカゲルに付着せしめることによって製
造される。シリカゲルへのジルコニアの付着は、触媒中
に用いたときに高い溶融指数を有するポリエチレンを生
じる担体を提供しない。

ダンプロー氏姓の米国特許第４，２４６，１５７号には
、共沈、洗浄及び水除去によって高細孔容積ジルコニア
−シリカ触媒担体を製造する方法が記載されている。

また、ターゲルを重合触媒担体として使用することもで
きる。ホーガン氏外の米国特許第２、８２５．７２１号
には、種々のターゲル及び重合触媒担体としてのそれら
の使用が記載されている。

高い溶融指数、広い分子量分布、高い重量膨潤等の叩き
予定の特性を有するポリオレアイン樹脂を４８造するの
が望ましく、そしてコゲルに担持された触媒を使用して
か−る樹脂を製造する試みがなされてき誉すた。例えば
、ホヮング氏姓の米国特許第４．１２８．５００号には
、担体付きクロム（１）アセチルアセトネート型触媒が
記載されている。しかしながら、コゲル及びターゲルに
担持された従来技術の触媒は、生成物重合体特性の制御
を提供するには完全には成功的でなかった。

発明の概要 本発明の目的は、上記問題のうちの１つ以上を打破する
ことである。

こ−に本発明に従えば、オレフィン重合及び共重合触媒
用の触媒担体として有用な高細孔容積高表面積のジルコ
ニア−チタニア−シリカターゲルが提供される。本発明
は、ターゲルの製造法、ターゲルそれ自体、ターゲルを
基材とした触媒担体及び触媒、並びにか−る触媒を使用
する重合法の提供を意図している。

更に具体的に言えば、本発明は、含水ジルコニア、含水
チタニア及び含水シリカを水溶液中で共沈させる反応を
企図している。ジルコニア及びチタニアの源としては、
しゆう酸ジルコニウム及びしゆう酸チタンのアルカリ金
属又はアンモニウム塩がそれぞれ使用される。シリカと
の共沈は酸で促進され、そしてシリカの源は好ましくは
けい酸アルカリ金属である。か＼る共沈は、シリカ中に
おけるジルコニア及びチタニアの緊密で且つ十分な分布
をもたらす。

そのようにして作られたヒト四ターゲルは、次いで、熟
成されそして洗浄されて高細孔容積ヒドロターゲルを生
成する。洗浄されたヒト四ターゲルからの水の除去は、
ダンプロー氏姓の米国特許第４．２４７．　Ｉ　Ｓ　７
号及びダンプロー氏の米国特許第４．２７９．７８０号
に開示される如き様々な方法のうちのどれかによって又
は噴霧若しくは他の適当な技術によって行われる。

得られたキセロターゲルは、オレフィン重合触媒担体と
してそのま−で使用することができ又は使用に先立って
焼成することもできる。

シュウ醐ジルコニウム化合物は、ヒト四ゲル中に共沈す
ると、重合用の触媒担体として利益を提供する。と云う
のは、ジルコニウムは、焼成キ七ロゲルの細孔構造を保
存しそして比較的高い溶融指ｖｉ（即ち、比較的低い分
子量）を有する生成物耐塵をもたらすからである。

本発明の午セロターゲルは、高い細孔容積（一般には約
ｔｓ〜ａｓｃｃ／１１の範囲）（Ｎ、−ＢＥＴ　）及び
高い表面積（例えば約２００−約６００ｍｔ／１１＞を
有する。得られる実際の物理的特性は、ヒト四ターゲル
から水を除去するのに用いた方法によって一部分決定さ
れる。シリカに対するジルフェア（ＺｒＯ＊　）及びチ
タニア（Ｔｉｅ、）の１度は、同じ又は異なってよく、
そして一般には約０．１〜約６７、ｓ斑Ｈ％の範囲であ
るがしかし好ましくはそれぞれ約０．２〜５重量％の間
である。

本発明の更に他の目的及び利益は、特許請求の範囲と関
連して行なう以下の詳細な説明から当業者には朗らかに
なるであろう。

本発明は、シリカとのジルコニア及びチタニアの酸促進
共沈好ましくはシリカに対し°Ｃ少割合でジルコニア及
びチタニアを共沈させることによつ−ｃ−高細孔容積高
表面枯ジルコニアーチタニアーシリ力ターゲルを′ＢＡ
造することを意崗するものである。その結果、ジルコニ
ア及びチタニアは、シリカ本体中に完全に分布され且つ
一体化される。

以下に詳述するように、けい酸アルカリ金属からのシリ
カとの酸促進共沈間にジルコニア及びチタニアの源とし
てしゆう酸ジルコニウムのアルカリ金属又はアンモニウ
ム塩（例えば、テトラオクサラトジルコン酸（■）アン
モニウム五水和物）及びしゆう酸チタンのアルカリ金属
又はアンモニウム塩（例えば、ビス（オクサラト）オキ
ソチタン酸（ＩＶ　）アンモニウム−水和物）をそれぞ
れジルコニア及びチタニアの源として用いると、ジルコ
ニア及びチタニアはシリカ中に好ましくは少割合で緊密
に且つ完全に分布される。特別な水除去技術（これにつ
いても以下で詳述する）並びに他の適当な水除去法と組
み合わさって、本操作は、高い細孔容積及び高い表面積
を有する新規な多孔質キ七ロゲル触媒担体を提供する。

ヒドロターゲルの重ｌ！造 高細孔容積ジルコニア−チタニア−シリカターゲルの製
造は、含水ジルコニア、含水チタニア及び含水シリカの
共沈によって行われる。

式Ｍ４Ｚ　ｒ　（Ｃ２０ｍ　）４　・ｎＨｌ　０　のジ
ルコニウム化合物及び弐Ｍｙ　Ｔ　ｉ　Ｏ（Ｃ＠　０４
　）２　・ｎＨｌ　Ｏのチタン化合物（前記式中、Ｍは
アルカリ金属又はアンモニウムイオンであり、そしてｎ
は０〜１０に等しい）が式Ａ、５ｉＯ８に−でＡはアル
カリ金属イオンである）のけい素化゛合物と水溶液中に
おいて好ましくは約９よりも低いｐＨで反応される。

ジル−コニウム化合物、チタン化合物及Ｕ°けい酸アル
カリ金属は、沈殿に先立って一緒に箔液状郭にするのが
望ましい。ジルコニウム化合物（ゴ、けイ酸塩水溶液に
チタン化合物の前に・その俵に又はそれと−緒に加える
ことかでざる。この浴液のｐＨは、早期沈殿が生じる力
）どうかを決定する。

しゆう酸チタン及びしゆう鹸ジルコニウムのアンモニウ
ム塩を用いる場合には、浴液のｐ　Ｈは、早期沈殿を回
避するためには約１１以上でなければならないことが分
った。

最低の所？ｐＨレベルはもし他のナタン又はジルコニウ
ム埴を用いるならに′あるｙｔｓ−ｗ動してもよいが、
しかし最低ｐ　Ｈはいずれにしても実験的に容易に測定
ｉＪ能である。

共沈反応は、酸で促進される。それ故に、反ｊ・６は、
ｆｄ波にば性物質（例えは、鉱敏）を添〃１１シで浴液
のｐＨを好ましくは約９よりも低く下げることによって
開始させることができる。好ましい酸性物質としては、
硫酸、ＪｊＩ醗及び硫酸アンモニウムが挙げられる。

得られた共沈ヒドロターゲル（水性懸濁液）は、次いで
、好ましくほぼ！室温から１００℃の温度において約９
よりも低いｐＨ好ましくは約６のｐＨで少なくとも１時
間熟成される。

熟成されたヒドロターゲルは、次いで、水の大部分から
分１准されそして可溶性アルカリ金属及びアンモニウム
墳副生物を除去するために洗浄される。好ましくは、惑
成されたヒドロターゲルは、先ず水で次いで硝酸アンモ
ニウム水溶液でそして再び水で洗浄される。しかしなが
ら、それは、水単独で又は副生物が可溶性であるような
他の水性液体で洗浄することができる。

＋ｉ　６洗浄液中のアルカリ金属及びアンモニウムａ度
は、約２０　ｐｐｍ以下であるべきである。洗浄後、約
９０％の水を含有するヒドロターゲルケー鴫−が残る。

水の除去 本発明の高細孔容積キセルターゲルを製造するために、
洗浄済みとドνターゲルから水が除去される。水の除去
は、様々な方法のうちのどれによっても達成することが
できる。例えば、酢Ｑエチルの如き水と共沸混合物を形
成することができる化合物との共沸蒸留によって水を除
去することができる。

第二の方法では、低分子量ケトン又はケトンと低分子量
アルコールとの混合物の如き水混和性溶剤又は溶剤混合
物でヒドロターゲルから水が抽出される。

第三の方法では、ヒドロターゲルを水混和性溶剤又は溶
剤混合物で抽出して水分の約９０〜９５％を除去し、次
いでこの一部分脱水されたターゲルを、微量の酸を加え
た弐ＲＣ（ＯＲ）、　Ｒに＼で、Ｒは同種又は異種であ
りそして１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である
）のケタールで処理し、これによって歿留水が化学反応
によって完全且つ不可逆的に除去される。

第四の方法では、水は、触媒としての微量の酸の存在下
にヒドロターゲルを十分なケタールと直接接触させるこ
とによって除去される。

最後に、噴霧乾燥によって又は他の適当な方法によって
洗浄済みヒドロターゲルから水を除去することができる
。

かくして、キセロターゲルは、吸収された有機化合物を
含んでいない。こ−で、これは、オレフィン重合触媒担
体としてそのま＼使用することができ又は使用に先立っ
て又は他の所望目的のために好ましくは４００　Ｎ１，
８５０’Ｆの範囲の温度で焼成することもできる。例え
ば、このターゲルは、「１素を薬品及び食品製造プルセ
スで使用するために固定するのに用いることができる。

触媒担体 本発明のターゲルに担持させることができる触媒として
は、チーグラー及びり四ム型オレフィン暇合触媒が挙げ
られる。各成分の選択は、どのような樹脂特性を望むか
に左右される。一般には１触媒は、例えば斯界に周知の
手段によってターゲル担体に遷移金属又はりｐム化合物
の如き触媒的に活性な物質を付着させることによって作
られる。

金物は、キセレターゲルと乾式混合させることができ、
又は非水性溶媒中の溶液としてキセロターゲルに含浸さ
せ次いで溶媒の除去を行なうこともできる。活性化は、
流動床において空気、窒素次いで空気、窒素次いで空気
次いで一酸化炭素等の如き乾燥ガスと共に加熱すること
によって行われる。１７５０°Ｆまでの活性化温度が好
ましい。

りｐム（１）アセチルアセトネートが好ましいクロム源
である。と云うのは、熱活性化の前にそれにキセロター
ゲルを乾式混合して触媒をｉ＋ｑ　ｍしても、水が再導
入されないからである。

次の実施例は、本発明の実施態様を例示するものであっ
て、本発明を限定するものではない。

例Ａ（本発明）′ ４００Ｉのけい酸ナトリウム（６，７５重量％Ｎａ、０
１２５．５重量％８１０Ｂ　、Ｓ　ｉ　ＯＨ／Ｎ　ａｌ
　Ｏ重量比＝　３．７５　）を８００　ｃＣの脱イオン
水（ｐＨ１１５）中に溶解させた溶液に、７．６１のテ
トラオクサラトジルコニウム（ＩＶ）　酸アンモニウム
五水和物を２００　ｃｃの脱イオン水（ｐＨ４，３）中
に溶解させた溶液を攪拌下に１０分間にわたって添加し
た。

アンモニアが脱離された。この溶液（初期において１１
２のｐＨ）に、７１１のビス（オクサラト）オキソチタ
ン（ＪＴ）　ｍアンモニウム−水和物を２００ＣＣの脱
イオン水中に溶解させた溶液を２０分間にわたって添加
した。最終ｐＨは１１．１であった。

６の最終ｐＨに達するまで１２重量％硫酸の溶液を加え
ると、共沈が起こった。共沈したとド胃ターゲルを約９
０“Ｃにおいて６時間熟成し、この間にｐ）ｌを追加的
な１２重量％硫酸で６に維持した。熟成後、ヒト田ター
ゲルを濾過によって集め、そして先ず脱イオン水で次い
で硝酸アンモニウムの１％水溶液で最後に脱イオン水で
最終洗液中のナトリウムイオン濃度が約２０　ｐｐｍに
なるまで洗浄した。ｒＲ’ｌｒ濾過によって大部分の水
を除去して約９０重量％の水を含有するとド胃ターゲル
ケーキを得た。

ヒドロターゲルナーキの一部分を酢酸エチルでの共沸蒸
留によって脱水してｔ１重ｆＩｋ％のジルコニア、１．
０重量％のチタニア及び約９７．９重Ｉｉｋ％のシリカ
を含有するキセロターゲルを得た。このキセロターゲル
は、α１５１１／Ｃｅのカサ密度、２、４９　ｃｃ！　
／　９のＮ、細孔容積及び４８４　ｍ”／ｆｌの表面積
を有していた。

例Ｂ（本発明） 例Ａのとド四ターゲルケーキの３７５ｇ部分にｔ　２０
０　ｃｃのアセトンを混合し、とド四ターゲルを重力に
よって沈降させそして透明な上方のアセトン／水層をデ
カンテーションすることによってか＼る部分を脱水した
。このサイクルは、６００ＣＣの新鮮なアセトンを加え
次いで約６００　ｃｅの透明な上方のアセトン／水層を
除去することによって更に４回反復された。吸引濾過に
よって約１０重量％の残留水を含有するアセトン−とド
四夕一ゲルスラリーを集め、次いで１　ｃｃの１０≦塩
醗を加えた２　２０　ｃｃの２．２−ジメトキシプロパ
ンを混合した◇十分な混合後に、Ｎ！雰囲気下での温和
す加熱によってすべての揮発分を除去した。キセルター
ゲルの最終乾燥は２００℃であった。キセルターゲルは
、α２２１１　／　ｅＣのカサ密度、２．００ｃｃ／７
７のＮＩＩＩ！ＩＩＩ孔容積及び４３１　ｍ”７ｇの表
面積を有していた。

例Ａのヒト四ターゲルケーキの５７５１１部分に１、２
００　ＣＣのスラリーを形成するのに十分なアセトンを
混合することによって、か＼る部分を脱水した。十分な
混合後に、スラリーを重力によって沈降させた。透明な
上方のアセＦンー水層をデカンテーションによって分離
した。このプリセスをもう４回反復した。約α６モルの
残留水を含有するアセトン−ヒト四ターゲルスラリーを
、１ｃｃの１０％ＭＣＩを含む２２０ｃｃ（ｔ８モ＃）
の２．２−ジメトキシプロパンで処理した。次いで、Ｎ
！及び温和な加熱下にすべての有機化合物を除去した。

残！するキセルターゲルは、α２４１７ｃｃ　のカサ密
度を有していた。

例Ｄ（本発明） ４００Ｆのけい酸ナトリウムを８００　ｃｃの脱イオン
水（ｐＨＩｔ６）中に溶解させた溶液に、１５ｇのテト
ラオクサラトジルコニウム（ｆｆ）　酸アンモニウム五
水和物を２００　ｃｃの脱イオン水（ｐＨ４，５）中に
溶解させた溶液を２０分間にわたって攪拌しながら加え
た。アンモ−エアが脱離された。

この溶液（初期において１１６のｐＨ）に、７．５１の
ビス（オクサラト）オキソチタン（ｆｆ）　ｍカリウム
ニ水和物を２００　ｃｅの脱イオン水中に溶解させた溶
液を２５分間にわたって加えた。最終ｐＩ’Ｉは１α８
であった０ １２重量％硫酸の溶液を６の最終ｐＨまで加えると、約
１時間で共沈が起こった。共沈したヒドロターゲルを約
８０℃において２時間熟成し、この間にｐＨを追加的な
１２％硫酸で６に維持した。

熟成後、例Ａに記載の如くしてヒドロターゲルを集めそ
して洗浄した。

ヒドロターゲルケーキの一部分を酢隣エチルでの共沸蒸
留によって脱水して１４重Ｉｋ％のジルコニア、１１重
量％のチタニア及び約９７５重量襲のシリカを含有する
キセルターゲルを得た。このキセルターゲルは、０．１
３１７ｅｃのカサ密度、２、４１　ｃｃ／１１のＮ！細
孔容積及び４７５　ｍ”ＩＩ　（１）表面積を有してい
た。

例Ｅ（比較例） 米国特許第４．２４６．１５７号の例８に記載の如くし
て、ジルコニア及びシリカを含有するコゲルを調製した
。このキセロコゲルは、２．７重量％のＺｒＯ，を含有
しそして２．４５　ｃｃ／ｌｌのＮ、細孔容積を有して
いた。

例Ｆ（比較例 この多孔質担体は、２．０５　ｅｅ／　ＩＩのＮ、細孔
容積及び２８５　ｍ”／１７の表面積を有する市販高細
孔容積シリカであった。

触媒の調製及び試験 例ＡＮＤのターゲル、例Ｅのコゲル及び例Ｆの高細孔容
積市販シリカを基材としたオレフィン重合触媒をｍ＠Ｌ
、た。これは、クロム（１）アセチルアセトネートに焼
成キセルターゲル、コゲル（ＩｏｏｏｏＦ）及びシリカ
を乾式混合することによって行われた。ターゲル及びコ
ゲル担持触媒を流動床において１，７００下で乾燥Ｎ、
により活性化し、次いで１，３００”Ｆにおいて５０分
間の乾燥空気処理を施こした。シリカ担体触媒を流動床
において１，６００′Ｆで乾燥空気により活性化した。

活性化した触媒中のりｐムの濃度は約１重ｆＩｋ％であ
った。

１ガｐンのオートクレーブにおいて、イソブタンを希釈
剤として用い、２２５°Ｆにおいて５５０ｐ８ｔの圧力
下にそして必要に応じてエチレンを供給して重合を行な
った。

以下の表のデータには、例ＡＮＤのジルコエアーチタニ
ア−シリカターゲルに担持されたクロム触媒によって製
造されたポリエチレン樹脂の分子量分布は、ジルコエア
ーシリカコゲルに又は高細孔容積シリカに担持された同
様の触媒から製造した樹脂よりもずっと広いことが示さ
れている。これは、樹脂分散性を評価する高いＲ４値に
よって表わされている（重合例Ａ１〜４対例墓５〜６）
。

これらの樹脂は、広い分子量分布と一緒に、高い溶融指
数（Ｍｌ）及び重量膨潤（８）も有する（例２〜３）。

本発明のターゲルに担持された触媒によって製造された
か＼る樹脂は広い用途を有している。

Ｉ　Ａ　２１７５　８．０　４５　０．９２　Ｂ　３８
９３　Ｚ７　４．８　２．４３　Ｃ４０７９７，２４，
８２，０ ４Ｄ　１５２９　＆６　４．ａ　ｏ、３５、　Ｅ　１６
００　４．０　４．９　３．４６　Ｆ　５２００　５．
０　５．１　０．８＋Ｂ）　エム・シダ及びエル−キャ
ンジオ、”Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎ＠ｓｒｌｎｇａ
ｎｄ　５ｃ１ｅｎｅｅ”、Ｍｏ１．　ｌ、　ｐ、　１２
４−１２８．　Ｍａｒｃｈ。

１９７１゜ （ｂ）エル・キャンジオ及びアール・ジョイナ−１”Ｍ
ｏｄ＠ｒｎＰｌａｓｔｉｃｍ　ｗ、　Ｊａｎ、、　１９
７７゜（ｃ）Ａ８ＴＭ　Ｄ−１２３８−６２Ｔ条件Ｅ、
ＩＩ／１ｏ分。混練及び安定化。

以上本発明を具体的な実施例によって説明したけれども
、本発明はこれらの実施例に限定されないことを理解さ
れたい。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ｒａ＞　式ｈ１４　Ｚ　ｒ　（Ｃ２Ｏ４）４　
   ・ｎＨｌ　０　のジルコニウム化合物及び式Ｍ、　Ｔｉ
   ０（Ｃ＊　０４　）ｔ　・ｎ”＊　Ｏのチタン化合物（
   前記式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムイオンで
   あり、そしてｎは０〜１０に等しい）を水溶液中におい
   て式Ａ、８１０．（前記式中、Ａはアルカリ金属イオン
   である）のけい素化合物とターゲルの沈殿を回避するの
   に十分なだけ高いｐＨで混合し、 （ｂ）　前記溶液に酸性物質を加えてそのｐＨをヒドロ
   ターゲルの沈殿をもたらすのに十分なだけ低くし、 （Ｃ）　工程（ｂ）のヒドロターゲルを熟成させ、（ｄ
   ）　工程（ｅ）の熟成したヒドロターゲルを水性液体で
   洗浄し、そして （・）　工程（ｄ）の洗浄済みヒドロターゲルから水を
   除去し−てキセロターゲルを生成する、各工程を含むジ
   ルコニア−チタニア−シリカターゲルの製造法。
2. （２）Ｍがアルカリ金属イオンである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）　Ｍがアンモニウムイオンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
4. （４）工Ｗ　（ａ）の溶液ｐＨが少なくとも約１１であ
   る特許請求の範囲第Ｓ項記載の方法。
5. （５）工程ｒｂ）の酸性物質がｐＨを約２よりも下に下
   げるのに十分な量で添加される特許請求の範囲第４項記
   載の方法。
6. （６）酸性物質が硫酸、塩酸又は硫酸アンモニウムであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）熟成かは！周囲温度から１００℃の間の温度で少
   なくとも１時間行われる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
8. （８）水と共沸混合物を形成することができる化金物と
   の共沸蒸留によって洗浄済みヒドロターゲルから水を除
   去する特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）洗浄済みヒドロターゲルを水混和性溶剤又は溶剤
   混合物で洗浄することによって該ヒドロターゲルから水
   を除去する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ０呻溶剤が低分子量ケトン又はケトンと低分子量アルコ
   ールとの混合物である特許請求の範囲第９項記載の方法
   。 （Ｉ＋）　洗浄済みヒドロターゲルを水混和性溶剤又５
   は溶剤混合物で抽出して水分の約９０〜９５％を除去し
   、次いでその部分脱水したターゲルを・畝量の師を加え
   た弐ＲＣ（ＯＲ）Ｉ　Ｒに＼で、Ｒは同種又は、！４種
   でありそして１〜５個の炭素原子を有するアルキル基で
   ある〕のケタールで処理し、これによって残留水を完全
   且つ不可逆的に除去することによってか＼るヒドロター
   ゲルから水を除去する特＃′Ｆ請求の範囲第１項記載の
   方法。 （ｌり　噴霧乾燥によって洗浄済みヒドロターゲルから
   水を除去する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１３工程（・）のキセロターゲルを焼成する追加工程
   を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 α４　焼成が約４００〜１．８５０°Ｆの温度で行われ
   る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （１！９　（ａ）弐Ｍ４Ｚｒ（Ｃ１０４）４　・ｎＨｌ
   　０のジルコニウム化合物及び式Ｍ＠　Ｔｉ０（Ｃ１０
   ４）１　・ｎＨｌ　０のチタン化合物（前記式中、Ｍは
   アルカリ金属又はアンモニウムイオンであり、そしてｎ
   は０〜１０に等しい）を水溶液中において式Ａ、ＳｉＯ
   ，（前記式中、Ａはアルカリ金属イオンである）のけい
   素化合物とターゲルの沈殿をｔｒａするのに十分なだけ
   高いｐＨで混合し、 （ｂ）　前記溶液に酸性物質を加えてそのｐＨをヒドロ
   ターゲルの沈殿をもたらすに十分なだけ低くし、 （ｅ）　工ｍ　（ｂ）のヒドロターゲルを熟成させ、（
   ｄ）　工程（ｅ）の熟成したヒドロターゲルを水性液体
   で洗浄し、 （＠）工程（ｄ）の洗浄済みヒドロターゲルから水を除
   去してキセロターゲルを生成し、（ｆ）　工程（ｅ）の
   キセロターゲルを焼成し、（ｇ）　工程（ｆ）の焼成キ
   セロターゲルにＭｉｍ的に活性な化合物を導入し、そし
   て （ｈ３　活性化して活性重合又は共重合触媒を生成する
   、 各工程を含むオレフィン重合又は共重合触媒の製造法。 ０ｅ　焼成工４ｆｆｌ（ｆ）カ約４００〜１．８５０　
   ’Ｆ　（７）温度で行われる特許請求の範囲第１５項記
   載の方法。 ａη　工ｍ　（ｇ３の活性化合物がクロム化合物である
   特許請求の範囲第１５項記載の方法。 Ｏａｌ　工程（ｇ）の活性化合物が遷移金属化合物であ
   る特許請求の範囲第１５項記載の方法。