FI79122B - Zirkoniumoxid-titanoxid- kiseloxidtergel och ett foerfarande foer framstaellning av denna. - Google Patents

Description

1 79122

Zirkoniumoks idi-1itaanioks idi-piiok s iditergee 1i ja menetelmä sen valmistamiseksi Tämä keksintö kohdistuu yleisesti katalyyttikantajiin ja erityisesti tämä keksintö kohdistuu zirkoniumoksidi-titaaniokai-di-piioksiditergeeleihin, jotka ovat käyttökelpoisia kantajia o 1e f i inipolymero intikatalyyteille.

Kserogeelien käyttö katalyyttikantajina on yleisesti tunnettu. Joskin pienen huokostilavuuden ja suuren pinta-alan omaavat keraamistyyppiset kantajat ovat käyttökelpoisia hydrokrak-kauekatalyyteissä, eivät ne sovellu käytettäviksi olefiimpo-lymerointikatalyyteissä, sillä tällaisten katalyyttien aktiviteetit ovat polymerointiprosesselssa hyvin alhaiset.

Eräs kserogee1imuoto, joka on käyttökelpoinen polymerointika-... t a lyy 11 ikanta jana on huokost i lavuudeltaan keskikokoinen piioksidikserogee 1i. Piioksidikserogeeli on usein kaksikompo-nenttigeeli, joka sisältää zirkoniumoksidia tai titaanioksidia lisättynä (pienempänä osana) piioksidiin.

Eräs pi ioks idi -- z i rkoniumoks idiks erogeel i t yyppi valmistetaan saostamalla zirkoniumoksidia piioksidigee 1i 11 e . Zirkoniumok-eidin saostammen p i i oks id igee 1 i 11 e ei anna kantajaa, joka katalyytissä käytettynä tuottaisi polyetyleenihartseja, joilla on korkeat sulaindeksit.

US-patenttljulkalsuasa 4 246 137 on selostettu menetelmä euur-huokos tilavuuks i sten z i rkon iumoks idi-piioks id ikä talyy11lkanta-jien valmistamiseksi yhteissaostamalla, pesemällä ja poista-malla vettä .

Tergeelejä voidaan myös käyttää polymerointikatalyy11ikanta -: ' jina. US-patentissa 2 Θ25 721 on selostettu lukuisia tergee lejä ja niiden käyttöä polymerointikatalyyttikantajina.

On toivottavaa aikaansaada polyö1efiinihartseja, joilla on 79122 ennakolta määrätyt ominaisuudet, kuten korkea sulaindeksi, laaja molekyylipainojakautuma, korkea painoturpoama jne. ja on yritetty valmistaa tällaisia hartseja käyttäen ko-geeleille kannatettuja katalyyttejä. US-patentissa 4 128 500 esimerkiksi on selostettu kannatettu kromi(III)asetyyli-asetonaattityyppinen katalyytti. Ennestään tunnetut kogee-leille ja tergeeleille kannatetut katalyytit eivät kuitenkaan ole olleet täysin onnistuneita, kun on yritetty säädellä tuotepolymeerin ominaisuuksia.

Tämän keksinnön tarkoituksena on eliminoida yksi tai useampi yllä selostetuista ongelmista.

Keksinnön mukaan aikaansaadaan huokostilavuudeltaan ja pinta-alaltaan suuri •’.irkoniumoksidi-titaanioksidi-piioksiditer-geeli, joka on käyttökelpoinen katalyyttikannatin olefiini-polymerointikopolymerointikatalyyttiä varten. Keksinnössä käsitellään ilman rajoituksia menetelmää tergeelin valmistamiseksi, itse tergeeliä, katalyyttikannattimia ja katalyyttejä, jotka perustuvat tergeelille ja katalyyttiä käyttävää polymerointimenetelmää.

Erityisesti tämä keksintö kohdistuu reaktioon, jossa vedel-listä zirkoniumoksidja, vedellistä titaanioksidia ja vedellistä piioksidia yhteissaostetaan vesiliuoksessa. Zirkoniumoksidin ja titaanioksidin lähteenä käytetään zirkoniumoksalaatin tai titaanioksalaatin alkalimetalli- ja ammoniumsuoloja. Yhteissaostusta piioksidin kanssa edistetään hapolla ja piioksidilähteenä on edullisesti alkalimetallisilikaatti. Tällainen yhteissaostus johtaa läheiseen ja hyvin jakautuneeseen zirkoniumoksidin ja titaanioksidin lisäykseen pii-oksidiin.

Näin tuotettua hydrotergeeliä varastoidaan sen jälkeen ja pestään suurhuokostilavuuksisen (s.o. noin 1,5 cm /g tai enemmän)hydrotergeelin aikaansaamiseksi. Veden poisto pestystä hydrotergeelistä aikaansaadaan jollakin lukuisista menetelmistä, kuten niillä joita on selostettu US-patenteissä li 3 79122 4 247 137 ja 4 279 780, tai suihkukuivaamalla, jäädytyskui-vaamalla tai muulla sopivalla menetelmällä.

Vedenpoistotekniikka valitaan sen mukaan, pystyykö se varovasti poistamaan vettä hydrotergeelistä siten, etteivät hydrotergeelin huokoset luhistu, jolloin syntyy kseroter-geeli, jonka huokoskoko on toivottavan korkea eli ainakin 1,5 cm^/g.

Saatua kserotergeeliä voidaan käyttää sellaisenaan tai se voidaan kalsinoida ennen käyttöä olefiinin polymerointi-katalyytin kannattimena.

Hydrogeeliin yhteissaostettuna zirkoniumoksalaattiyhdisteet tarjoavat etuja katalyyttikannattimina polymerointia varten, sillä zirkonium säilyttää kalsinoidun kserogeelin huokos-rakenteen ja aikaansaa tuotehartseja, joilla on suhteellisen korkeat sulaindeksit (so. suhteellisen alhaiset molekyyli-painot) .

Keksinnön kserotergeelillä on suuri huokostilavuus, yleensä 3 noin 1,5-3,5 cm /g (N--BET) ja korkea pinta-ala (esim. noin 2 ^ 200-600 m /g). Varsinaiset saadut fysikaaliset ominaisuudet määräytyvät osaksi sen menetelmän mukaan, jota on käytetty veden poistamiseksi hydrotergeelistä. Zirkoniumoksidin (ZrO^) ja titaanioksidin (TiC^) pitoisuus piioksidin suhteen voi olla sama tai erilainen ja on yleensä noin 0,1-67,5 paino-%, mutta edullisesti noin 0,2-5 paino-% kummastakin metallioksidista. Zirkoniumoksidin ja titaanioksidin pitoisuuksien summa suhteessa piioksidiin on edullisimmin noin 5 paino-% tai vähemmän silloin, kun tergeeliä käytetään kromikatalysaattorin kantajana.

Keksinnön muut tarkoitusperät ja edut ilmenevät alan ammattimiehelle alla olevasta selostuksesta ja patenttivaatimuksista.

Esillä oleva keksintö kohdistuu suurhuokostilavuuksisten, suurpinta-alaisten z irkoniumoksidi-titaanioksidi-piioksiditer-geelien valmistukseen happokiihdytetyllä zirkoniumoksidin 4 79122 ja titaanioksidin yhteissaostuksella piioksidin kanssa, edullisesti pienemmällä osuudella kuin piioksidi. Tämän tuloksena zirkoniumoksidi ja titaanioksidi jakaantuvat tasaisesti ja integroidusti piioksidimassaan.

Kuten alla on yksityiskohtaisesti selostettu johtaa zirko-niumoksalaatin alkalimetalli- ja ammoniumsuolan (esim. am-moniumtetraoksalatozirkonaatti(IV)pentahydraatin) ja titaa-nioksalaatin ammoniumsuolan tai alkalimetallisuolan (esim. ammoniumbis(oksalato)oksotitanaatti(IV)monohydraatin) käyttö zirkoniumoksidin ja titaanioksidin lähteenä niiden hapolla kiihdytetyn yhteissaostuksen aikana piioksidin kanssa alkalimetallisilikaatista siihen, että zirkoniumoksidi ja titaanioksidi, edullisesti pienemmällä osuudella, sekoittuvat hyvin ja tasaisesti piioksidiin. Yhdistettynä erityiseen vedenpoistotekniikkaan, jota myös on yksityiskohtaisesti alla selostettu, kuten myös muihin sopiviin vedenpoisto-menetelmiin, aikaansaadaan menetelmällä uusia huokoisia kserotergeelikatalyyttikannattimia, joilla on suuri huokos-tilavuus ja suuri pinta-ala.

Suurhuokostilavuuksisen zirkoniumoksidi-titaanioksidi-pii-oksiditergeelin valmistus aikaansaadaan yhteyssaostamalla vedellistä zirkoniumoksidia, vedellistä titaanioksidia ja vedellistä piioksidia.

Zirkoniumyhdiste on tyyppiä: M4Zr(C204)4‘nH2° ja titaaniyhdiste on tyyppiä: M2Ti0(C204)2.nH20 joissa M on alkalimetalli tai ammoniumioni ja n yhtä kuin 0-10, ja ne saatetaan reagoimaan piiyhdisteen kanssa, joka on tyyppiä: A2Si03 5 79122 jossa A on alkalimetalli-ioni, vesiliuoksessa, edullisesti pH-arvossa alle noin 9.

On toivottavaa, että zirkoniumyhdiste, titaaniyhdiste ja alkalimetallisilikaatti ovat liuoksessa ennen saostamista. Zirkoniumyhdiste voidaan lisätä silikaatin vesiliuokseen ennen, jälkeen tai yhdessä titaaniyhdisteen kanssa. Tämän liuoksen pH määrää sen tapahtuuko ennenaikaista saostumista. Kun käytetään titaanioksalaatin ja zirkoniumoksalaatin am-moniumsuoloja, on havaittu, että liuoksen pH:n tulee olla yhtä suuri tai suurempi kuin noin 11 ennenaikaisen saostu-misen välttämiseksi.

Pienin tarvittava pH-taso voi vaihdella jossakin määrin mikäli muita titaani- tai zirkoniumsuoloja käytetään, mutta alin pH on helposti empiirisesti määritettävissä jokaisessa tapauksessa.

Yhteissaostusreaktiota edistetään hapolla. Sen vuoksi voidaan reaktio panna alulle lisäämällä liuokseen hapanta ainetta (esim. mineraalihappoa) liuoksen pH:n alentamiseksi, edullisesti alle noin 9. Edullisia happamia aineita ovat rikkihappo, suolahappo ja ammoniumsulfaatti.

Saatu yhteissaostettu geeli sisältää pii-, titaani- ja zir- koniumoksidia ja sillä on toivottavan korkea huokostilavuus, 3 ainakin noin 1,5 cm /g, edullisesti välillä 1,5-3,5 cm3/g.

Yhteissaostuksen jälkeen hydrotergeeliä (vesisuspensiossa) varastoidaan edullisesti lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja 100°C:n välillä, vähintään tunnin ajan pitäen pH arvossa alle noin 9, edullisesti pH-arvossa 6.

Vanhennettu hydrotergeeli erotetaan sen jälkeen vesimassasta ja pestään liukoisten alkalimetalli- ja ammoniumsuolasivu-tuotteiden poistamiseksi. Seisotettu hydrotergeeli pestään edullisesti ensin vedellä, sen jälkeen ammoniumnitraatin vesiliuoksella ja jälleen vedellä. Se voidaan kuitenkin 6 79122 pestä pelkästään vedellä tai millä tahansa muulla vesiliuoksella, johon sivutuotteet liukenevat.

Sivutuotteiden poistaminen pesemällä on oleellista silikaattien, kuten esim. natriumsilikaattien muodostumisen estämiseksi myöhemmän kalsinointivaiheen aikana.

Sellaisten silikaattien läsnäolo polymerointikatalysaattorissa on erittäin epätoivottavaa, koska ne ovat varsin heikkoja ja ne pyrkivät aiheuttamaan huokosten luhistumisen hydroter-geelissä.

Aikaiimetalli- ja ammoniumpitoisuuden tulee lopullisessa pesunesteessä olla pienempi kuin tai yhtä kuin noin 20 ppm.

Pesun jälkeen on jäljellä hydrotergeelikakku, joka sisältää 90 % vettä.

Veden poistaminen

Vettä poistetaan varovasti pestystä hydrotergeelikakusta menetelmällä, joka on valittu hydrotergeelihuokosten oleellisen luhistumisen estämiseksi keksinnön mukaisen suurhuo-kostilavuuksisen kserotergeelin aikaansaamiseksi. Veden poistaminen voidaan aikaansaada millä tahansa lukuisista menetelmistä. Vesi voidaan esim. poistaa atseotrooppisella tislauksella yhdisteellä, joka kykenee muodostamaan atseo-troopin veden kanssa, kuten etyyliasetaatilla.

Eräässä toisessa menetelmässä vesi uutetaan hydrotergeelistä veteen sekoittuvalla liuottimena tai liuotinseoksella, kuten alhaisen molekyylipainon omaavalla ketonilla tai ketonin ja alhaisen molekyylipainon omaavan alkoholin seoksella.

Eräässä kolmannessa menetelmässä hydrotergeeli uutetaan veteen sekoittuvalla liuottimella tai liuottimien seoksella veden poistamiseksi noin 90-95 %:sesti ja sen jälkeen osittain dehydroitua tergeeliä käsitellään ketaalilla, jolla on kaava RCiORj^R, jossa R on samanlainen tai erilainen ja tarkoittaa 1-5 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, sekä hivenmäärällä 79122 happoa, jolloin jäännösvesi täydellisesti ja palautumattomasta poistuu kemiallisella reaktiolla.

Eräässä neljännessä menetelmässä vesi poistetaan saattamalla hydrotergeeli suoraan kosketukseen riittävän ketaalimäärän kanssa, kun läsnä on hivenmäärä happoa katalyyttinä.

Lopuksi voidaan vesi poistaa pestystä hydrotergeelistä suihkukuivaamalla, jäähdytyskuivaamalla tai jollakin muulla sopivalla menetelmällä.

Kserotergeeli vapautetaan sitten absorboituneista orgaanisista yhdisteistä. Se voidaan sen jälkeen käyttää sellaisenaan tai se voidaan kalsinoida, edullisesti 200-1000°C:ssa , ennen sen käyttämistä olefiinin polymerointikatalyyttikan-nattimena tai mihin muuhun tahansa haluttuun tarkoitukseen. Tergeeliä voidaan esim. käyttää entsyymien immobilisointiin, joita käytetään kemiallisissa ja ravintoaineiden valmistusprosesseissa.

Sellaisen vedenpoistomenetelmän valinta, jolla vältetään oleellisesti huokosten luhistuminen, on tärkeä, sillä poly-merointikatalysaattorikantajalta vaaditaan suurta huokos-tilavuutta, mikäli halutaan aikaansaada alhaisen molekyyli-painon (so. korkean sulaindeksin) omaavia etyleenihomo- ja kopolymeerejä, joilla on leveät molekyylipainojakautumat (mitattuna reologisena dispersiteettinä R^).

Keksinnön mukaisilla vedenpoistotekniikoilla poistetaan vettä varovasti huokosten säilyttämiseksi ehjänä. Tämä aikaansaadaan välttämällä olosuhteita vedenpoiston aikana, joissa poistettavan veden pintajännitys tulee tarpeeksi suureksi luhistaakseen huokosia niihin kohdistuvan kapil-laarivaikutuksen johdosta.

Aikaisemmat tergeelien valmistusmenetelmät käsittävät veden poistamista esim. kalsinoinnin avulla, jolloin syntyy vähä- s 79122 volyymisiä tergeelejä. US-patentin 3 159 588 mukaan saadaan huokosia joilla on tilavuus alueella noin 0,3-0,5 cm'Vg. Vaikka sellaiset tilavuudet sopivatkin krak-kauskatalysaattoreille, ne ovat aivan liian pieniä käytettäviksi polymerointikatalysaattorien kannattajissa.

Katalyyttikannattimet

Ziegler- ja kromityyppiset olefiinin polymerointikatalyytit ovat sellaisia, joita voidaan kannattaa keksinnön tergee-leillä. Ainesosien valinta riippuu halutuista hartsiominai-suuksista. Katalyytit valmistetaan yleensä saostamalla ka-talyyttisesti aktiivinen aine, kuten siirtymämetalli- tai kromiyhdiste tergeelikannattimelle, esim. alalla hyvin tunnetuilla tavoilla.

Aktiivisena polymerointiainesosana voidaan esim. käyttää kromi(III)- tai kromi (IV)yhdistettä. Kromiyhdiste voidaan sekoittaa kuivana tai impregnoida liuoksena kserotergee-lillä vedettömässä liuottimessa, minkä jälkeen liuotin poistetaan. Aktivointi tapahtuu kuumentamalla leijukerrok-sessa kuivilla kaasuilla, kuten ilmalla, typellä ja sen jälkeen ilmalla, typellä ja sen jälkeen ilmalla sekä sitten hiilimonoksidilla jne. Jopa 950°C:n aktivointilämpötilat ovat edullisia.

Kromi (III)asetyyliasetonaatti on edullinen kromilähde, koska vettä ei joudu uudestaan mukaan, kun sitä sekoitetaan kuumana kserotergeelin kanssa ennen lämpöaktivointia katalyytin muodostamiseksi.

Sintrautumisen välttämiseksi korkeissa aktivointilämpötilois-sa, etenkin kromikatalysaattorien kohdalla, on edullista, että vastaavat zirkonium- ja titaanioksidien pitoisuudet ovat kumpikin piioksidin suhteen korkeintaan noin 3 paino-%, jolloin zirkonium- ja titaanioksidien konsentraatioiden summa on korkeintaan noin 5 paino-%.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla.

9 79122

Esimerkkejä Tergeelin valmistus Esimerkki A (keksintö)

Liuosta, jossa oli 7,6 g ammoniumtetraoksalatozirkonaatti(IV)- 3 pentahydraattia 200 cm :ssa ionitonta vettä (pH 4,3) lisättiin sekoittaen liuokseen, jossa oli 400 g natriumsilikaattia (6,75' paino-% Na20, 25,3 paino-% SiC^; painosuhde SiC>2/Na20 = 3,75) 800 emissä ionitonta vettä (pH 11,3) 10 min aikana. Ammoniakkia vapautui. Tähän liuokseen, alunperin pH-arvossa 11,2, lisättiin liuosta, jossa oli 7 g ammoniumbis(oksalato)- 3 oksotitanaatti(IV)monohydraattia 200 cm :ssa ionitonta vettä 20 min aikana. Loppu pH oli 11,1.

Yhteissaostus tapahtui, kun liuosta, jossa oli 12 paino-% rikkihappoa lisättiin, kunnes loppu-pH 6 saavutettiin. Yhteissaos-tettua hydrotergeeliä vanhennettiin 6 tuntia noin 90°C:ssa pitäen pH arvossa 6 lisäämällä 12 paino-% rikkihappoa. Vanhentamisen jälkeen hydrotergeeli otettiin talteen suodattamalla ja pestiin ensin ionittomalla vedellä, sen jälkeen ammoniumnitraatin 1 %:sella vesiliuoksella ja lopuksi ionittomalla vedellä, kunnes natriumionikonsentraatio oli noin 20 ppm loppupesussa. Liuosvesi poistettiin imusuodattamalla, •.k" jolloin saatiin hydrotergeelikakku, jossa oli noin 90 paino- % vettä.

Hydrotergeelikakun osasta poistettiin vesi atseotrooppisella tislauksella etyyliasetaatilla, jolloin saatiin kserotergeeli, jossa oli 1,1 paino-% zirkoniumoksidia, 1,0 paino-% titaani-oksidia ja noin 97,9 paino-% piioksidia. Kserotergeelin pulk- kitiheys oli 0,13 g/cm , N„-huokostilavuus 2,49 cm /g ja 2 ^ pinta-ala 484 m /g.

Esimerkki B (keksintö) 375 g:n annoksesta esimerkin A hydrotergeelikakkua poistettiin vesi sekoittamalla 1200 cm^:n kanssa asetonia, hydro-tergeelin annettiin saostua painovoiman ansiosta ja kirkas ylempi asetoni-vesikerros dekantoitiin. Tämä jakso tois-tettiin neljä kertaa 600 cm :llä tuoretta asetonia lisättynä 10 791 22 3 joka kerta, minkä jälkeen poistettiin noin 600 cm kirkasta ylempää asetoni-vesikerrosta. Asetoni-hydrotergeeliliete, joka sisälsi noin 10 paino-% jäännösvettä, otettiin tal- 3 teen imusuodattamalla ja sekoitettiin sen jälkeen 220 cm :n 3 kanssa 2,2-dimetoksipropaania ja 1 cm :n kanssa 10 %:sta kloorivetyhappoa. Perusteellisen sekoittamisen jälkeen kaikki haihtuvat ainesosat poistettiin lievällä kuumennuksella typpiatmosfäärissä. Kserotergeelin lopullinen kuivaus suoritettiin 200°C:ssa. Kserotergeelin irtotiheys oli 0,22 3 3 2 g/cm , ^“huokostilavuus 2,00 cm /g ja pinta-ala 431 m /g.

Esimerkki C (keksintö) 375 g:n annoksesta esimerkin A hydrotergeelikakkua poistettiin vesi sekoittamalla riittävän asetonimäärän kanssa 1200 cm^:n suuruisen lietteen muodostamiseksi. Tehokkaan sekoituksen jälkeen annettiin lietteen saostua painovoiman johdosta. Kirkas ylempi asetoni-vesikerros erotettiin de-kantoimalla. Prosessi toistettiin neljä kertaa. Asetoni-hydrotergeeliliete, jossa oli noin 0,6 moolia jäännösvettä, 3 käsiteltiin 220 cm :llä (1,8 moolia) 2,2-dimetoksipropaania 3 plus 1 cm 10 %:sta HC1. Kaikki orgaaniset yhdisteet poistettiin typessä lievässä kuumuudessa. Jäljellä olevan kse- 3 rotergeelin irtotiheys oli 0,24 g/cm .

Esimerkki D (keksintö)

Liuos, jossa oli 7,5 g ammoniumtetraoksalatozirkonaatti(IV)-pentahydraattia 200 cm^:ssä ionitonta vettä (pH 4,3) lisättiin sekoittaen liuokseen, jossa oli 400 g natriumsilikaattia 800 3 cm :ssä ionitonta vettä (pH 11,6) 20 min aikana. Ammoniakkia vapautui. Tähän liuokseen, aluksi pH-arvossa 11,6, lisättiin liuosta, jossa oli 7,5 g kalium(oksalato)oksotitanaatti(IV)- 3 dihydraattia 200 cm :ssä ionitonta vettä 25 min aikana. Loppu-pH oli 10,8.

Yhteissaostumista tapahtui noin tunnin sisällä, kun 12 paino-%:sta rikkihappoliuosta lisättiin lopulliseen pH-arvoon 6. Yhteissaostunutta hydrotergeeliä vanhennettiin 2 tuntia noin 80°C:ssa pitäen pH arvossa 6 lisäämällä 12 %:sta rikki- 11 79122 happoa. Vanhentamisen jälkeen otettiin hydrotergeeli talteen ja pestiin, kuten on selostettu esimerkissä A.

Hydrotergeelikakun annoksesta poistettiin vesi atseotrooppi-sella tislauksella etyyliasetaatilla, jolloin saatiin kse-rotergeeli, jossa oli 1,4 paino-% zirkoniumoksidia, 1,1 paino-% titaanioksidia ja noin 97,5 paino-% piioksidia. Kse- 3 rotergeelin irtotiheys oli 0,13 g/cm N -huokostilavuus 3 2 ^ 2,41 cm /g ja pinta-ala 475 m /g.

Esimerkki E (vertailu)

Zirkoniumoksidia piioksidin ohella sisältävä kogeeli valmistettiin, kuten on selostettu US-patentissa 4 246 137, esimerkissä 8. Kserogeeli sisälsi 2,7 paino-% ZrO„ ja sen 3 ^ ^-huokostilavuus oli 2,45 cm /g.

Esimerkki F (vertailu) Tämä huokoinen kantaja oli kaupallinen suurhuokostilavuuksinen piioksidi, jonka ^-huokostilavuus oli 2,05 cm /g ja pinta-ala 285 m2/g.

Katalyyttinen valmistus ja testaus

Olefiinipolymerointikatalyyttejä, jotka perustuvat esimerkkien A-D tergeeleille, esimerkin E kogeelille ja esimerkin F suur-huokostilavuuksiselle kaupalliselle piioksidille valmistettiin kuivasekoittamalla kromi (III)asetyyliasetonaattia kalsinoi-tujen kserotergeelien, kogeelin (540°C) ja piioksidin kanssa. Tergeelille ja kogeelille kannatetut katalyytit aktivoitiin leijukerroksessa kuivalla typellä 930°C:ssa, jota seurasi 30 min käsittely kuivassa ilmassa 700°C:ssa. Piioksidille kannatettu katalyytti aktivoitiin 870°C:ssa leijukerroksessa kuivalla ilmalla. Kromipitoisuus aktivoiduissa katalyyteissä oli noin 1 paino-%.

Polymerointi suoritettiin 4 litran autoklaavissa käyttäen isobutaania laimentimena 40 ik:n paineessa 107°C:ssa ja etyleenisyötteelle tarvittaessa.

12 791 22

Alla olevassa taulukossa olevat arvot osoittavat, että esimerkkien A-D zirkoniumoksidi-titaanioksidi-piioksiditergee-leille kannatetuilla kromikatalyyteillä valmistetun poly-etyleenihartsin molekyylipainojakautuma on paljon laajempi kuin sellaisen hartsin, joka on valmistettu samanlaisista katalyyteistä, jotka on kannatettu zirkoniumoksidi-piioksidi-kogeelillä tai suurhuokostilavuuksiselle piioksidille. Tämä ilmenee korkeampina R^-arvoina, jotka mittaavat hartsin Teologista dispersiteettiä (polymerointiesimerkit 1-4 vastaan esimerkit 5 ja 6). Laajan molekyylipainojakautuman lisäksi näillä hartseilla on myös korkea sulaindeksi (MI) ja painoturpoama (S ) (esimerkit 2 ja 3). Tämän keksinnön tergeeleille kannatetuilla katalyyteillä valmistetuilla hartseilla on laaja käyttöala.

Katalyytin ja hartsin arviointi

Polymeroin- Katalyytti- Katalyytin k

tiesimerkki kannatin tuotto (g/g R^ Sw MI

n :o_Esim. n:o_katalyyttiä)_ 1 A 2173 8,0 4 ,6 0,9 2 B 3893 7,7 4 ,8 2,4 3 C 4079 7,2 4,8 2,0 4 D 1 329 6 ,9 5,6 4 ,8 5 E 1600 4,0 4,9 3,4 6 F 5200 5,0 5,1 0,8 a) Shida, M. ja Cancio, L., "Polymer Engineering and Science", Voi. II, s. 124-128, maaliskuu 1977.

b) Cancio, L. ja Joyner, R. , "Modern Plastics", tammikuu 1977.

' c) ASTM D-1238-62T Olotila E, g/10 minuuttia. Jauhettu ja : stabiloitu.

Il

Claims (60)

1. Menetelmä zirkoniumoksidi-titaanioksidi-piioksiditergee-lien valmistamiseksi, tunnettu seuraavista vaiheista: a) kaavan M^Zr > 4 ·ηΗ2° zirkoniumyhdiste ja kaavan M2T1O)2·ηΗ20 titaaniyhdiste, jossa M on alkalimetalli-tai ammoniumioni ja n on 0-10, sekoitetaan piioksidiyhdis-teen kanssa, jolla on kaava A-^SiO^, jossa A on alkalimetalli-ioni, vesiliuoksessa pH-arvossa, joka on riittävän korkea tergeelin saostamisen välttämiseksi; b) hapanta ainetta lisätään liuokseen sen pH:n alentamiseksi niin paljon, että sellainen huokoinen hydrotergeeli saostuu, joka sisältää pii-, titaani- ja zirkoniumoksidia ja jonka huokostilavuus on vähintään noin 1,5 cm^/g; c) kohdan b) hydrotergeeliä vanhennetaan; d) kohdan c) vanhennettua hydrotergeeliä pestään vesipitoisella nesteellä; ja e) kohdan d) pestystä hydrotergeelistä poistetaan vettä menetelmällä, joka on valittu hydrotergeelin huokosten luhistumisen oleelliseksi välttämiseksi kserotergeelin aikaansaamiseksi, jonka huokosvolyymi on ainakin n. 1,5 cm^/g.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että M on alkalimetalli-ioni.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että M on ammoniumioni.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kohdan a) liuoksen pH on ainakin noin 11.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen b) hapanta ainetta lisätään niin paljon, että pH alenee alle noin 9.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hapan aine on rikkihappo, kloorivetyhappo tai ammoniumsulfaatti. 14 791 22

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vanhentaminen suoritetaan lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja noin 100°C:n välillä vähintään tunnin ajan.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu huokostilavuus on välillä noin 1 ,5-3,5 cm3/g.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vastaavat zirkonium- ja titaanioksidien pitoisuudet ovat toisistaan riippumatta välillä noin 0,1- 67,5 paino-% suhteessa piioksidiin.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että zirkonium- ja titaanioksidien pitoisuudet ovat toisistaan riippumatta välillä noin 0,2-5 paino-% suhteessa piioksidiin.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että zirkonium- ja titaanioksidien pitoisuuksien summa < noin 5 paino-% piioksidin suhteen.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vettä poistetaan pestystä hydrotergeelistä atseotrooppisella tislauksella yhdisteellä, joka kykenee muodostamaan atseotroopin veden kanssa.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vettä poistetaan pestystä hydrotergeelistä pesemällä hydrotergeeli veteen sekoittuvalla liuottimena tai liuottimien seoksella.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että liuotin on alhaisen molekyylipainon omaava ketoni tai ketonin ja alhaisen molekyylipainon omaavan alkoholin seos. is 79122

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vettä poistetaan pestystä hydrotergeelistä uuttamalla hydrotergeeliä veteen sekoittuvalla liuottimena tai liuottimien seoksella veden poistamiseksi noin 90-95 %:sesti ja sen jälkeen osittain dehydroitua tergeeliä käsitellään ketaalilla, jolla on kaava RCiOR^R/ jossa R on samanlainen tai erilainen ja tarkoittaa 1-5 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, hapon hivenmäärän lisäksi, minkä jälkeen jäännösvesi on täydellisesti ja peruuntumattomasti poistunut.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vesi poistetaan pestystä hydrotergeelistä saattamalla hydrotergeeli suoraan kosketukseen sellaisen ketaalin kanssa, jonka kaava on RCiOR^R/ jossa R on samanlainen tai erilainen alkyyliryhmä joissa on 1-5 hiiliatomia, sellaisen hapon hivenmäärän läsnäollessa, joka riittää poistamaan veden täydellisesti ja peruuntumattomasti.

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vettä poistetaan pestystä hydrotergeelistä suihkukuivaamalla.

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vesi poistetaan pestystä hydrotergeelistä jäädytyskuivauksen avulla.

19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen e) kserogeeliä lisäksi kalsinoidaan.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kalsinointi suoritetaan noin 200-1010°C:ssa.

21. Olefiinin polymerointi- ja kopolymerointikatalysaattori, tunnettu siitä, että se on valmistettu menetelmällä, joka käsittää vaiheet, joissa: a) kaavan M^Zr A > 4*nH2° zirkoniumyhdiste ja kaavan t^TiO (C2O4) 2 .ni^O titaaniyhdiste , jossa M on alkalimetalli- ie 79122 tai ammoniumioni ja n on 0-10, sekoitetaan piioksidiyhdis-teen kanssa, jolla on kaava A^iO^ jossa A on alkalimetalli-ioni, vesiliuoksessa pH-arvossa, joka on riittävän korkea tergeelin saostamisen välttämiseksi; b) hapanta ainetta lisätään liuokseen pH:n alentamiseksi niin paljon, että sellainen huokoinen hydrotergeeli saostuu, joka sisältää pii-, titaani- ja zirkoniumoksidia ja jonka 3 huokostilavuus on vähintään noin 1,5 cm /g; c) kohdan b) hydrotergeeliä vanhennetaan; d) kohdan c) vanhennettua hydrotergeeliä pestään vesipitoisella nesteellä; ja e) kohdan d) pestystä hydrotergeelistä poistetaan vettä menetelmällä, joka on valittu hydrotergeelin huokosten luhistumisen oleelliseksi välttämiseksi, kserotergeelin aikaansaamiseksi, jonka huokosvolyymi on ainakin n. 1,5 cm /g; f) kohdan e) kserotergeeli kalsinoidaan; g) kohdan f) kalsinoituun kserotergeeliin lisätään katalyyttisestä aktiivinen yhdiste ja h) aktivoidaan kohdan g) kserotergeeli ja siinä oleva katalyyttisestä aktiivinen aine, aktiivisen polymerointi-tai kopolymerointikatalysaattorin valmistamiseksi

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että M on alkalimetalli-ioni.

23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että M on ammoniumioni.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kohdan a) liuoksen pH on ainakin noin 11.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vaiheen b) hapanta ainetta lisätään niin paljon, että pH alenee alle noin 9.

26. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että hapan aine on rikkihappo, kloorivety-happo tai ammoniumsulfaatti. 17 791 22

27. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vanhentaminen suoritetaan lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja noin 100°C:n välillä vähintään tunnin ajan.

28. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että mainittu huokostilavuus on välillä noin 1 ,5-3,5 cm3/g.

29. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vastaavat zirkonium- ja titaanioksidien pitoisuudet ovat toisistaan riippumatta välillä noin 0,1- 67,5 paino-% suhteessa piioksidiin.

30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että zirkonium- ja titaanioksidien pitoisuudet ovat toisistaan riippumatta välillä noin 0,2-5 paino-% ; suhteessa piioksidiin.

’.· : 31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen katalysaattori, t u n - V n e t t u siitä, että zirkonium- ja titaanioksidien pitoi- : suuksien summa < noin 5 paino-% piioksidin suhteen.

32. Patenttivaatimuksen 31 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vettä poistetaan pestystä hydroter-geelistä atseotrooppisella tislauksella yhdisteellä, joka kykenee muodostamaan atseotroopin veden kanssa.

33. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vettä poistetaan pestystä hydrotergee-listä pesemällä hydrotergeeli veteen sekoittuvalla liuottimena tai liuottimien seoksella.

"··' 34. Patenttivaatimuksen 33 mukainen katalysaattori, tun nettu siitä, että liuotin on alhaisen molekyylipainon omaava ketoni tai ketonin ja alhaisen molekyylipainon omaavan alkoholin seos. 18 791 22

35. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vettä poistetaan pestystä hydroter-geelistä uuttamalla hydrotergeeliä veteen sekoittuvalla liuottimena tai liuottimien seoksella veden poistamiseksi noin 90-95 %:sesti ja sen jälkeen osittain dehydroitua ter-geeliä käsitellään ketaalilla, jolla on kaava RCiOR^R» jossa R on samanlainen tai erilainen ja tarkoittaa 1-5 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, hapon hivenmäärän lisäksi, minkä jälkeen jäännösvesi on täydellisesti ja pe-ruuntumattomasti poistunut.

36. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vesi poistetaan pestystä hydrotergee-listä saattamalla hydrotergeeli suoraan kosketukseen sellaisen ketaalin kanssa, jonka kaava on RCiOR^R* jossa R on samanlainen tai erilainen alkyyliryhmä joissa on 1-5 hiiliatomia, sellaisen hapon hivenmäärän läsnäollessa, joka - riittää poistamaan veden täydellisesti ja peruuntumattomasti.

37. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vettä poistetaan pestystä hydrotergee-listä suihkukuivaamalla.

38. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vesi poistetaan pestystä hydrotergee-listä jäädytyskuivauksen avulla.

39. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vaiheen g) aktiivinen yhdiste on kro-miyhdiste.

40. Patenttivaatimuksen 21 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vaiheen g) aktiivinen yhdiste on siir- tymämetalliyhdiste.

41. Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroi-miseksi, tunnettu siitä, että saatetaan olefiinit polymerointiolosuhteissa kosketukseen katalysaattorin kanssa, II i9 791 22 joka on valmistettu menetelmällä, joka käsittää vaiheet: a) kaavan Zr(C^O^)^.nH^O zirkoniumyhdiste ja kaavan M2TiO(C204)2.nH20 titaaniyhdiste, jossa M on alkalimetalli-tai ammoniumioni ja n on 0-10, sekoitetaan piioksidiyhdis-teen kanssa, jolla on kaava A2SiC>2, jossa A on alkalimetal-li-ioni, vesiliuoksessa pH-arvossa, joka on riittävän korkea tergeelin saostamisen välttämiseksi; b) hapanta ainetta lisätään liuokseen pH:n alentamiseksi niin paljon, että sellainen huokoinen hydrotergeeli saostuu, joka sisältää pii-, titaani- ja zirkoniumoksidia ja jonka 3 huokostilavuus on vähintään noin 1,5 cm /g; c) kohdan b) hydrotergeeliä vanhennetaan; d) kohdan c) vanhennettua hydrotergeeliä pestään vesipitoisella nesteellä; ja e) kohdan d) pestystä hydrotergeelistä poistetaan vettä menetelmällä, joka on valittu hydrotergeelin huokosten luhistumisen oleelliseksi välttämiseksi, kserotergeelin aikaansaamiseksi, jonka huokosvolyymi on ainakin n. 1,5 cm'Vg; . f) kohdan e) kserotergeeli kalsinoidaan; : g) kohdan f) kalsinoituun kserotergeeliin lisätään kata- • lyyttisesti aktiivinen yhdiste ja -·- h) aktivoidaan kohdan g) kserotergeeli ja siinä oleva katalyyttisesti aktiivinen aine, aktiivisen polymerointi-tai kopolymerointikatalysaattorin valmistamiseksi.

42. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että M on alkalimetalli-ioni.

43. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että M on ammoniumioni.

44. Patenttivaatimuksen 43 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdan a) liuoksen pH on ainakin noin 11.

45. Patenttivaatimuksen 44 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vaiheen b) hapanta ainetta lisätään niin paljon, että pH alenee alle noin 9. 20 79122

46. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hapan aine on rikkihappo, kloorivetyhappo tai ammoniumsulfaatti.

47. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vanhentaminen suoritetaan lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja noin 100°C:n välillä vähintään tunnin ajan.

48. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu huokostilavuus on välillä noin 1 ,5-3,5 cm~Vg.

49. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vastaavat zirkonium- ja titaanioksidien pitoisuudet ovat toisistaan riippumatta välillä noin 0,1- 67,5 paino-% suhteessa piioksidiin.

50. Patenttivaatimuksen 49 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että zirkonium- ja titaanioksidien pitoisuudet ovat toisistaan riippumatta välillä noin 0,2-5 paino-% suhteessa piioksidiin.

51. Patenttivaatimuksen 50 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että zirkonium- ja titaanioksidien pitoisuuksien summa < noin 5 paino-% piioksidin suhteen.

52. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vettä poistetaan pestystä hydrotergeelistä atseotrooppise11a tislauksella yhdisteellä, joka kykenee muodostamaan atseotroopin veden kanssa.

53. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vettä poistetaan pestystä hydrotergeelistä pesemällä hydrotergeeli veteen sekoittuvalla liuottimella tai liuottimien seoksella. 21 79122

54. Patenttivaatimuksen 53 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että liuotin on alhaisen molekyylipainon omaava ketoni tai ketonin ja alhaisen molekyylipainon omaavan alkoholin seos.

55. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vettä poistetaan pestystä hydrotergeelistä uuttamalla hydrotergeeliä veteen sekoittuvalla liuottimena tai liuottimien seoksella veden poistamiseksi noin 90-95 %:sesti ja sen jälkeen osittain dehydroitua tergeeliä käsitellään ketaalilla, jolla on kaava RCiOR^Rr jossa R on samanlainen tai erilainen ja tarkoittaa 1-5 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, hapon hivenmäärän lisäksi, minkä jälkeen jäännösvesi on täydellisesti ja peruuntumattomasti poistunut.

56. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnet- - t u siitä, että vesi poistetaan pestystä hydrotergeelistä saattamalla hydrotergeeli suoraan kosketukseen sellaisen ketaalin kanssa, jonka kaava on RCfOR^R» jossa R on samanlainen tai erilainen alkyyliryhmä joissa on 1-5 hiiliatomia, sellaisen hapon hivenmäärän läsnäollessa, joka riittää poistamaan veden täydellisesti ja peruuntumattomasti.

57. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vettä poistetaan pestystä hydrotergeelistä suihkukuivaamalla.

58. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vesi poistetaan pestystä hydrotergeelistä jäädytyskuivauksen avulla.

59. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen g) aktiivinen yhdiste on kromiyhdiste.

60. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vaiheen g) aktiivinen yhdiste on siirtymä-metalliyhdiste. τ 22 791 22