JPS62253604A - オレフイン重合又は共重合触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一般には、触媒の分野に関する。更に具体的
に言えば、本発明は、ジルコニア−チタニア−シリカタ
ーゲルを担体として使用するオレフィン重合触媒の製造
法に関する。

従来技術の記述 キセロゲルを触媒担体として用いることは眉知である。

低細孔容積高表面積のセラミック型担体は、炭化水素分
解触媒に使用するには適しているけれども、オレフィン
重合触媒に決用するのには適していない。と云うのは、
か＼る触媒の活性が極めて低いからである。

重合触媒担体として有用なキセロゲルの１つの種類は、
中細孔容積のシリカキセロゲルである。

しばしば、シリカキセロゲルは、ジルコニア又はチタニ
アを少割合でシリカに配合してなる二成分ゲルである。

シリカ−ジルコニアキセロゲルの１つの穐類は、ジルコ
ニアをシリカゲルに付着せしめることによつて製造され
る。シリカゲルへのジルコニアの付着は、触媒中に用い
たときに寓い溶融指数を有するポリエチレンを生じる担
体を提供しない。

ダンプロー氏姓の米国特許第４，２１６，１３７号には
、共沈、洗浄及び水除去によって高細孔容積ジルコエア
ーシリカ触媒担体を製造する方法が記載されている。

また、ターゲルを重合触媒担体として使用することもで
きる。ホーガン氏外の米国特許第２．８２５，７２１号
には、種々のターゲル及び重合触媒担体としてのそれら
の使用が記載されている。

高い溶融指数、広い分子量分布、高い重量膨潤等の如き
予定の特性を有するポリオレフィン樹脂を製造するのが
望ましく、そしてコゲルに担持された触媒を使用してか
−る樹脂を製造する試みがなされてきた。例えば、ホワ
ング氏姓の米国特許第４．１２８．５００号には、担体
付きクロＪ−，（Ｉ［Ｉ）アセチルアセトネート型触媒
が記載されている。

しかしながら、コゲル及びターゲルに担持された従来技
術の触媒は、生成物重合体特性の制御を提供するには完
全には成功的でなかった。

発明の概要 本発明の目的は、上記間−題のうちの１つ以上を打破す
ることである。

こ＼に本発明に従えば、高細孔容積高表面積のジルコニ
ア−チタニア−シリカターゲルを触媒担体として使用し
たオレフィン重合及び共重合触媒が提供される。本発明
は、ターゲルを基材とした触媒、か−る触媒の製造法及
びか＼る触媒を使用する重合法の提供を意図している。

更に具体的に言えば、本発明は、含水ジルコニア、含水
チタニア及び含水シリカを水溶液中で共沈させる反応を
企図している。ジルコニア及びチタニアの源としては、
しゆう醜ジルコニウム及びしゆう酸チタンのアルカリ金
属又はアンモニウム塩がそれぞれ使用される。シリカと
の共沈は酸で促進され、そしてシリカの源は好ましくは
けい酸アルカリ金属である。か＼る共沈は、シリカ中に
おけるジルコニア及びチタニアの緊密で且つ十分な分布
をもたらす。

そのようにして作られたヒドロターゲルは、次いで、熟
成されそして洗浄されて高細孔容積（即ち、約１５　ｃ
ｃ／１以上）ヒドロターゲルを生成する。洗浄されたヒ
ドロターゲルからの水の除去は、ダンプロー氏姓の米国
特許第４．２４７．　Ｉ　Ｓ　７号及びダンプ四−氏の
米国特許第４．２７９．７１３０号に開示される如き様
々な方法のうちのどれかによって又は噴霧、凍結乾燥若
しくは他の適当な技術によって行われる。

水除去技術としては、ヒドロターゲルの細孔の実質的な
破壊を回避するようにヒドロターゲルから水を穏やかに
除去することができ、これによって少なくとも約１５ｃ
ｅ／ｉの所望の高湖孔容檀を有するキセロターゲルを提
供することができるものが選択される。

得られたキ七ロタ−ゲルは、オレフィン重合触媒担体と
してそのま−で使用することができ又は使用に先立って
焼成することもできる。

しゆう酸ジルコニウム化合物は、ヒドロゲル中供する。

と云うのは、ジルコニウムは、焼成キセ胃ゲルの細孔構
造を保存しそして比較的高い溶融指数（即ち、比較的低
い分子量）を有する生成物樹脂をもたらすからである。

本発明のキセロターゲルは、高い細孔容積（一般には約
１５〜五５ｅｅ／ｌの範囲）（Ｎ重−ＢＥＴ　）及び高
い表面積（例えば約２００〜約６ｏａｔ”／＃）を有す
る。得られる実際の物理的特性は、ヒドロターゲルから
水を除去するのに用いた方法によって一部分決定される
。シリカに対するジルコニア（ＺｒＯｌ）及びチタニア
（ＴＩＯ，）の濃度は、同じ又は異なってよく、そして
一般には約２００〜約６７、５重量％の範囲であるがし
かし好ましくはそれぞれ約０．２〜５重量％の間である
。最とも好ましくは、ターゲルを用いてクロム触媒を担
持するときには、シリカに対するジルコニア及びチタニ
ア濃度の総計は約５重量−以下である。

本発明の更に他の目的及び利益は、特許請求の範囲と関
連して行なう以下の詳細な説明から当業者には明らかに
なるであるう、 発明の詳細な記述 本発明は、シリカとのジルコニア及びチタニアの酸促進
共沈好ましくはシリカに対して少割合でジルコニア及び
チタニアを共沈させることによって高細孔容積高表面積
ジルコニア−チタニア−シリカターゲルを製造すること
を意図するものである。その結果、ジルコニア及びチタ
ニアは、シリカ本体中に完全に分布され且つ一体化され
る。

以下に詳述するように、けい酸アルカリ金属からのシリ
カとの酸促進共沈間にジルコニア及びチタニアの源とし
てしゆう酸ジルコニウムのアルカリ金属又はアンモニウ
ム＃１（例えば、テトラオクテツトジルコンｍ（ＩＶ）
アンモニウム五水和物）及びしゆう酸チタンのアルカリ
金属又はアンモニウム塩（例えば、ビス（オクテツト）
オキソチタン！！（ＩＶ）アンモニウム−水和物）をそ
れぞれジルコニア及びチタニアの源として用いると、ジ
ルコニア及びチタニアはシリカ中に好ましくは少割合で
緊密に且つ完全に分布される。特別な水除去技？Ｉｆ（
これについても以下で詳述する）並びに他の適当な水除
去法と組み合わさって、本操作は、高い細孔容積及び高
い表面積を有する新規な多孔質キ七シゲル触媒担体を提
“供する。

ヒドロターゲルの製造 高細孔容積ジルコニア−チタニア−シリカターゲルの製
造は、含水ジルコニア、含水チタニア及び含水シリカの
共沈によって行われる。

式Ｍ４２ｒ（Ｃ１０４）４　・ｎＨｌｏのジルコニウム
化合物及び式Ｍｌ？　１０（Ｃ１０４）１−ｎＨｌｏの
チタン化合物（前記式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモ
ニウムイオンであり、モしてｎは０〜１０に等しい）が
式Ａ、ＳＩＯ，（こ＼でＡはアルカリ金属イオンである
）のけ・い素化合物と水溶液中において好ましくは約９
よりも低いｐＨで反応される。

ジルコニウム化合物、チタン化合物及びけい酸アルカリ
金属は、沈殿に先立って一緒に溶液状態にするのが望ま
しい。ジルコニウム化合物は、けい酸塩水溶液にチタン
化合物の前に、その後に又はそれと−緒に加えることが
できる。この溶液のｐＨは、早期沈殿が生じるかどうか
を決定する。

しゆう酸チタン及びしゆう酸ジルコニウムのアンモニウ
ム塩を用いる場合には、溶液のｐＨは、早期沈殿を回避
するためには約１１以上でなければならないことが分っ
た。

最低の所要ｐＨレベルはもし他のチタン又はジルコニウ
ム塩を用いるならばある程度変動してもよいが、しかし
最低ｐＨはいずれにしても実験的に容易に測定可能であ
る。

共沈叉応は、酸で促進される。それ故に、反応は、溶液
に酸性物質（例えば、鉱醸）を添加して溶液のｐＨを好
ましくは約９よりも低く下げることによって開始させる
ことができる。好ましい削性物質とし、では、硫酸、塩
醋及び硫酸アンモニウムが挙げられる。

得られた共沈ヒドロターゲルは、シリカ、チタニア及び
ジルコニアを含有し、そして少なくとも約１５ｅｃ／Ｉ
Ｉ好ましくは約１．５〜３．５　ｃｃ／Ｉの範囲内の所
望の高細孔容積を有する。

共沈後、ヒドロターゲル（水性懸濁液）は、次いで、好
ましくはは！室温から１００℃の温度において約９より
も低いｐ）！好ましくは約６のｐＨで少なくとも１時間
熟成される。

熟成されたヒドロターゲルは、次いで、水の大部分から
分離されそして可溶性アルカリ金属及びアンモニウム塩
副生物を除来するために洗浄される。好ましくは、熟成
されたヒト田ターゲルは、先ず水で次いで硝酸アンモニ
ウム水溶液でそして再び水で洗浄される。しかしながら
、それは、水単独で又は副生物が可溶性であるような他
の水性液体で洗浄することができる。

洗浄による副生物の除来は、例えば後続の焼成間にけい
酸ナトリウムの如きけい酸塩の形成を回避するために必
須である。

重合触媒担体中にかようなけい酸塩が存在することは極
めて望ましくない。というのは、それらは極めて弱くな
る傾向がありそしてそれらの存在はターゲル中の細孔の
破壊をもたらす可能性があるからである。

最終洗浄液中のアルカリ金属及びアンモニウム濃度は、
約２０　ｐｐｔｎ以下であるべきである。洗浄後、約９
０％の水を含有するヒドロターゲルケーキが残る。

水の除去 本発明の高細孔容積キ七ロタ−ゲルを製造するタメに、
洗浄済みヒドロターゲルの細孔の実質的な破壊を回避す
るように選択された方法によって該ヒドロターゲルから
水が穏かに除去される。水の除去は、様々な方法のうち
のどれによっても達成することができる。例えば、酢酸
エチルの如き水と共沸混合物を形成することができる化
合物との共沸蒸留によって水を除去することができる。

第二の方法では、低分子量ケトン又はケトンと低分子量
アルコールとの混合物の如き水混和性溶剤又は溶剤混合
物でヒドロターゲルから水が抽出される。

第三の方法では、ヒドロターゲルを水混和性溶剤又は溶
剤混合物で抽出して水分の約９０〜９５％を除去し、次
いでこの一部分脱水されたターゲルを、微量の醗を加え
た弐ＲＣ（ＯＲ）２Ｒ（こ＼で、Ｒは同種又は１４１１
でありそして１〜５個の炭素原子を有するアルキル基で
ある）のケタールで処置し、これによって残留水が化学
反応によって完全且つ不可逆的に除去される。

第四の方法では、水は、触媒としての微量の酸の存在下
にとド璽ターゲルを十分なケタールと直接接触させるこ
とによって除去される。

最後に、噴霧乾燥によって、凍結乾燥によって又は他の
適当な方法によって洗浄済みヒドロターゲルから水を除
去することができる。

かくして、キセ田ターゲルは、吸収された有機化合物を
含んでいない。こ−で、これは、オレフィン重合触媒担
体としてそのま＼使用することができ又は使用に先立っ
て又は他の所望目的のために好ましくは４００〜１，８
５０”Ｆの範囲の温度で焼成することもできる。例えば
、このターゲルは、酵素を薬品及び食品製造プ四セスで
使用するために固定するのに用いることができる。

実質的な細孔破壊を回避するところの水除去法を選択す
ることが必須である。と云うのは、もし広い分子量分布
（流動学的分散度Ｒｄによって測定して）を有する低分
子量（即ち１高メルトインデツクス）エチレンホモ重合
体及び共重合体を得ようとするならば、重合触媒担体に
おいて大きい細孔容積（即ち、ｔ　５　ｃｃ／Ｉ以上）
が必要とされるからである。

本発明の水除去技術では、細孔の一体性を保持するため
に水が穏かに除去される。これは、水除去間において、
除去しようとする水の表面張力が細孔管作用によって細
孔を破壊するのに十分なだけ強くなるような条件を回避
することによって達成される。

従来のターゲル製造操作は、例えば焼成による水除去を
包含し、そして比較的低い細孔容積のターゲルをもたら
す。例えば、ハシスフオー１氏の米国特許第５．１５９
．５８８号では、約０．３〜α５ｃｃ７ｇ　　の範囲内
の細孔容積が得られる。か＼る細孔容積は分解触媒には
適しているかもしれないが、それらは、重合触媒担体に
使用するにはあまりにも低すぎる。

触媒担体 本発明のターゲルに担持させることができる触媒として
は、チーグラー及びり四ム型オレフィン重合触媒が挙げ
られる。各成分の選択は、どのような樹脂特性を望むか
に左右される。一般には、触媒は、例えば斯界に局知の
手段によってターゲル担体に遷移金属又はり四ム化合物
の如き触媒的に活性な物質を付着させることによって作
られる。

−例として、活性重合成分としてり四ム（ＩＩ）又はり
田ム（Ｍ）化合物を使用することができる。

クロム化合物は、キセロターゲルと乾式混合させること
ができ、又は非水性溶媒中の溶液としてキ七ロタ−ゲル
に合成させ次いで溶媒の除去を行なうこともできる。活
性化は、流動床において空気、窒素次いで空気、窒素次
いで空気次いで一酸化炭素等の如き乾燥ガスと共に加熱
することによって行なわれる。１７５０″Ｆまでの活性
化温度が好ましい。

クロム（■）アセチルア七トネートが好ましいクロム源
である。と云うのは、熱活性化の前にそれにキセ！ター
ゲルを乾式混合して触媒を調製しても、水が再導入され
ないからでｉる〇特にクロム触媒の場合において高活性
化温度での焼結を回避するために、シリカに対するジル
コニア及びチタニアの各濃度はそれぞれせいぜい約３重
ｊ１％でありそしてジルコニア及びチタニア濃度の総計
はせいぜい約５重社％であるのが好ましい。

次の実施例は、本発明の実施態様を例示するものであっ
て、本発明を限定するものではない。

実施例 ターゲルの製造 例Ａ（本発明） ４００Ｉのけい酸ナトリウム（＆７５ｇ量％ＮａｔＯ１
２５，５＠ｉ１％８１０．　、Ｓ　ｌｏｔ／Ｎａｎｏ重
量比＝五７５）を５ａｏｃｃの脱イオン水（ｐＨ１１３
）中に溶解させた溶液に、７．６１１のテトラオクサラ
トジルコエウム（ＩＶ）　ｅアンモニウム五水和物を２
００　ｃｃの脱イオン水（ｐＨ４５）中に溶解させた＃
！を攪拌下に１０分間にわたって添加した。

アンモニアが脱離さ４た。この溶液（初期において１ｔ
２のｐＨ）ＩＩＣ，７９のビス（オクサラト）オキソチ
タン（ＩＶ）酸アンモニウム−水和物を２００ＣＣの脱
イオン水中に溶解させた溶液を２０分間にわたって添加
し九。最終ｐＨは１ｔ１であった。

６の最終ｐＨに達するまで１２重ｊｔ％硫酸の溶液を加
えると、共沈が起こった。共沈したヒドロターゲルを約
９０℃において６時間熟成し、この間にｐｉを追加的な
１２重量％硫酸で６に維持した。熟成後、ヒドリターゲ
ルを濾過によって集め、そして先ず脱イオン水で次いで
６１１酸アンモニウムの１％水溶液で最後に脱イオン水
で最終洗液中のナトリウムイオン濃度が約２０　ｐｐｍ
になるまで洗浄した・吸引濾過によって大部分の水を除
去して約９（１０）１％の水を含有するヒドロターゲル
ケーキを得た。

一ヒトレターゲルケーキの一部分を酢酸エチルでの共佛
蒸留によって脱水して１１重量％のジルコニア、ｔａｇ
量％のチタニア及び約９７．９重ｆ！に％のシリカを含
有するキセロターゲルを得た。このキセ田゛ターゲルは
、（１９）５１／ｅｃのカサ密度、Ｌ４９ｃｃ／ＩＯＮ
、細孔容積及び４８４ｍ”／ｆｉの表面積を有していた
。

例Ｂ（本発明） 例Ａのヒドロターゲルケーキの３７５１部分にｔ２００
ｃｃのアセトンを混合し、ヒドロターゲルを重力によっ
て沈降させそして透明な上方のアセトン／水Ｊｌをデカ
ンテーションすることによってか＼る部分を脱水した。

このサイクルは、６００ＣＣの新鮮なアセトンを加え次
いで約６００　ｃｃの透明な上方のアセトン／水贋を除
去することによって更に４回反復された。吸引１過によ
って約１（１０）区−ＭＬｎｓｓ７ａｊ−シノーＪ／１
シーｊａｂ−，ピ；−７＋？Ｌｔｓ、Ｌ＋１−−＋Ｊ＋
ゲルスラリーを集め、次いでＩ　ＣＣの１０％塩酸を加
えた２　２０　ｅ（：のλ２−ジメトキシブマバンを混
合した。十分な混合後に、Ｎ、雰囲気下での温和な加熱
によってすべての揮発分を除去した。

キセロターゲルの最終乾燥は２００℃であった。

キセロターゲルは、（Ｌ２２１１／ｃｃのカサ密度、２
．ｏ０６Ｃ／ＩｉのＮ、ｍ孔容積及び４３１ｆｆｌ’／
ＩＩ　　の表面積を有していた。

例Ｃ（本発明） 例Ａのヒドロターゲルケーキの３７５１部分に１２００
　ｃｃのスラリーを形成するのに十分なアセトンを混合
することによって、か＼る部分を脱水した。十分な混合
後に、スラリーを重力によって沈降させた。透明な上方
の７七トン−水層をデカンテーションによって分’ｍし
た。このプロセスをもう４回反復した。約α６モルの残
留水を含有するアセトン−ヒトはターゲルスラリーを、
１ＣＣの１０％ＭＣＩを含む２２０　ｃｃ　（１８モル
）の２．２−ジメトキシプロパンで処置した。次いで、
Ｎ、及び温和な加熱下にすべての有機仕置物を伶≠ｊ−
だ。

残留するキセロターゲルは、ａ、２４ｆｉ／ｃｃのカサ
密度を有していた。

例Ｄ（本発明） ４０（１０）１のけい酸ナトリウムを８００　ｃｃの脱
イオン水（ｐＨ１ｔ６）中に溶解させた溶液に１７、５
１１のテトラオクサラトジルコニウム（ＩＴ）酸アンモ
ニウム五水和物を２００　ｃｃの脱イオン水（ｐＨ４５
）中に溶解させた溶液を２０分間にわたって攪拌しなが
ら加えた。アンモニアが脱離された。

この溶液（初期において１ｔ６のｐＨ）に、′１５Ｉの
ビス（オクサラト）オキソチタン（■）酸カリウムニ水
相物ｅ　２００　ｃｃの脱イオン水中に溶解させた溶液
を２５分間にわたって加えた。最終ｐＨは１αＢであっ
た。

１問１％硫酸の溶液を６の最終ｐＨまで加えると、約１
時間で共沈が起こった。共沈したヒドロターゲルを約８
０℃において２時間熟成し、この間にｐ）（を追加的な
１２％硫酸で６に維持した。

熟成後、例ＡＫ記載の如くしてヒドロターゲルを集めそ
して洗浄した。

ヒドロターゲルケーキの一部分を酢酸エチルでの共沸恭
賀によって脱水してｔ４１ｆｉｆｉｋ％のジルコニア、
ｔＩ１１社％のチタニ゛ア及び約９７．５ｍｊｔ％のシ
リカを含有するキセロターゲルを得た。このキ七ロタ−
ゲルは、（Ｌ１５ｇ／ＣＣのカサ密度、２、ａ１ｃｅ／
ＩのＮ、細孔容積及び４７５ｍ”／１の表面積を有して
いた。

例Ｅ（比較例） 米国特許第４．２４４１３７号の例８に記載の如くして
、ジルコニア及びシリカを含有するコゲルを調製した。

このキセロコゲルは、２．７重量−のＺｒＯ雪を含有し
そしてλ４５ｃｃ７ｇのＮ！細孔容積を有してい九。

例Ｆ（比較例） この多孔質担体は、２−０５ｃｃ／ｉのＮ、細孔容積及
び２８５ｍ”／１１　　の表面積を有する市販高細孔容
積シリカであつ九。

触媒の調製及び試験 例Ａ〜Ｄのターゲル、例Ｅのコゲル及び例Ｆの高細孔容
積市販シリカを基材としたオレフィン重合触媒を調製し
た。これは、クロム（１）アセチルア七トネートに焼成
キセロターゲル＼コゲル（１０００″Ｆ）及びシリカを
乾式混合することによって行われた。ターゲル及びコゲ
ル担持触媒を流動床においてｔ７００″Ｆで乾燥Ｎ！に
よシ活性化し、次いで１，３００°Ｆにおいて５０分間
の乾燥空気処置を施こした。シリカ担体触媒を流動床に
おいてＬ６００°Ｆで乾燥空気によシ活性化した＠活性
化した触媒中のクロムの濃度は約１重量％であった。

１ガロンのオートクレーブにおいて、イソブタンを希釈
剤として用い、２２５″Ｆにおいて５５０ｐｓｉの圧力
下にそして必要に応じてエチレンを供給して重合を行な
った。

以下の表のデータには、例ＡＮＤのジルフニアーチタニ
アーシリ力ターゲルに担持されたクロム触媒によって製
造されたｇ　＋）エチレン樹脂の分子臘分布は、ジルフ
ニアーシリカコゲルＫ又は高細孔容積シリカに担持され
た同様の融媒から製造した樹脂よりもずっと広いことが
示されている。これは、樹脂の流動学的分散度を評価す
る高いＲｄ値によって表わされ工いる（重合例＆１〜４
対例Ａ５〜６）。これら樹脂は、広い分子量分布と一緒
に、高い溶融指数（ＭＩ　）及び重量＃ｆＩ４（Ｓ、”
）も有する（例２〜３）。本発明のターゲルに担持され
た触媒によって製造されたか＼る樹脂は広い用途を有し
ている。

Ｉ　　　　　Ａ　　　２１７３　　　ａ、ｏ　　　４．
６０．９２　　　　Ｂ　　　３Ｂ９３　　７．７　　４
．８　　２．４５　　　　Ｃ４０７９７，２４，８２，
０４Ｄ　　　１３２９　　６．９　　５．６　　４Ｂ５
　　　　Ｅ　　　１６００　　４．０　　４．９　　　
五４６　　　　Ｆ　　　５２００　　５．０　　５．１
　　０．８（ａ）ｚム−シダ及びエル・キャンジオ、”
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ　８
ｃｉｅｎｅｅ　”、　Ｍｏ１．ｌ、　ｐ、１２４−１２
８．Ｍａｒｃｈ。

１９７１゜ （ｂ）　　エル・キャンジオ及びアール・ジョイナ−１
”　Ｍｏｄｅ　ｒｎＰｌａｓｔｌｃｓ　”　、　Ｊａｎ
、、　　１９７７゜（Ｃ）ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２：５８
−６２Ｔ条件Ｅ、　、ｌｉ’／１０分。混練及び安定化
。

以上本発明を具体的な実施例によって説明したけれども
Ａ本発明はこれらの実施例に限定されないことを理解さ
れたい。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）式Ｍ＿４Ｚｒ（Ｃ＿２Ｏ＿４）＿４・ｎＨ
   ＿２Ｏのジルコニウム化合物及び式Ｍ＿２ＴｉＯ（Ｃ＿
   ２Ｏ＿４）＿２・ｎＨ＿２Ｏのチタン化合物（前記式中
   、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムイオンであり、そ
   してｎは０〜１０に等しい）を水溶液中において式Ａ＿
   ２ＳｉＯ＿３（前記式中、Ａはアルカリ金属イオンであ
   る）のけい素化合物とターゲルの沈殿を回避するのに十
   分なだけ高いｐＨで混合し、 （ｂ）前記溶液に酸性物質を加えてそのｐＨをシリカ、
   チタニア及びジルコニアを含有し且つ少なくとも約１．
   ５ｃｃ／ｇの細孔容積を有する多孔質ヒドロターゲルの
   沈殿をもたらすのに十分なだけ低くし、 （ｃ）工程（ｂ）のヒドロターゲルを熟成させ、（ｄ）
   工程（ｃ）の熟成したヒドロターゲルを水性液体で洗浄
   し、 （ｅ）工程（ｄ）の洗浄済みヒドロターゲルから該ヒド
   ロターゲルの細孔の実質的な破壊を回避するように選択
   された方法によつて、水を除去して少なくとも約１．５
   ｃｃ／ｇの細孔容積を有するキセロターゲルを生成し、 （ｆ）工程（ｅ）のキセロターゲルを焼成し、（ｇ）工
   程（ｆ）の焼成キセロターゲルに触媒的に活性な化合物
   を導入し、そして （ｈ）活性化して活性重合又は共重合触媒を生成する、 各工程を含むオレフィン重合又は共重合触媒の製造法。
2. （２）Ｍがアルカリ金属イオンである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）Ｍがアンモニウムイオンである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
4. （４）工程（ａ）の溶液ｐＨが少なくとも約１１である
   特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）工程（ｂ）の酸性物質がｐＨを約９よりも下に下
   げるのに十分な量で添加される特許請求の範囲第４項記
   載の方法。
6. （６）酸性物質が硫酸、塩酸又は硫酸アンモニウムであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）熟成がほゞ周囲温度から１００℃の間の温度で少
   なくとも１時間行われる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
8. （８）細孔容積が約１．５〜３．５ｃｃ／ｇの範囲内で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）シリカに対するジルコニア及びチタニアの各濃度
   がそれぞれ約０．１４〜６７．５重量％の間である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
10. （１０）ジルコニア及びチタニアの濃度がそれぞれシリ
    カに対して約０．２〜５重量％である特許請求の範囲第
    ９項記載の方法。
11. （１１）ジルコニア及びチタニアの濃度の総計がシリカ
    に対して約５重量％以下である特許請求の範囲第１０項
    記載の方法。
12. （１２）水と共沸混合物を形成することができる化合物
    との共沸蒸留によつて洗浄済みヒドロターゲルから水を
    除去する特許請求の範囲第１項記載の方法。
13. （１３）洗浄済みヒドロターゲルを水混和性溶剤又は溶
    剤混合物で洗浄することによつて該ヒドロターゲルから
    水を除去する特許請求の範囲第１項記載の方法。
14. （１４）溶剤が低分子量ケトン又はケトンと低分子量ア
    ルコールとの混合物である特許請求の範囲第１３項記載
    の方法。
15. （１５）洗浄済みヒドロターゲルを水混和性溶剤又は溶
    剤混合物で抽出して水分の約９０〜９５％を除去し、次
    いでその部分脱水したターゲルを、微量の酸を加えた式
    ＲＣ（ＯＲ）＿２Ｒ〔こゝで、Ｒは同種又は異種であり
    そして１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である〕
    のケタールで処置し、これによつて残留水を完全且つ不
    可逆的に除去することによりてかゝるヒドロターゲルか
    ら水を除去する特許請求の範囲第１項記載の方法。
16. （１６）洗浄済みヒドロターゲルに、式ＲＣ（ＯＲ）＿
    ２Ｒ〔こゝで、Ｒは同種又は異種でありそして１〜５個
    の炭素原子を有するアルキル基である〕のケタールを、
    微量の酸の存在下に水と完全且つ不可逆的に反応するの
    に十分な量で直接接触させることによつて該ヒドロター
    ゲルから水を除去する特許請求の範囲第１項記載の方法
    。
17. （１７）噴霧乾燥によつて洗浄済みヒドロターゲルから
    水を除去する特許請求の範囲第１項記載の方法。
18. （１８）凍結乾燥によつて洗浄済みヒドロターゲルから
    水を除去する特許請求の範囲第１項記載の方法。
19. （１９）焼成工程（ｆ）が約４００〜１，８５０°Ｆの
    温度で行われる特許請求の範囲第１記載の方法。
20. （２０）工程（ｇ）の活性化合物がクロム化合物である
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
21. （２１）工程（ｇ）の活性化合物が遷移金属化合物であ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。