JPH0144242B2 - - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、一般には、触媒の分野に関する。更
に具体的に言えば、本発明は、ジルコニア―チタ
ニア―シリカターゲルを担体として使用するオレ
フイン重合触媒の製造法に関する。 従来技術の記述 キセロゲルを触媒担体として用いることは周知
である。低細孔容積高表面積のセラミツク型担体
は、炭化水素分解触媒に使用するには適している
けれども、オレフイン重合触媒に使用するのには
適していない。と云うのは、かゝる触媒の活性が
極めて低からである。 重合触媒担体として有用なキセロゲルの１つの
種類は、中細孔容積のシリカキセロゲルである。
しばしば、シリカキセロゲルは、ジルコニア又は
チタニアを少割合でシリカに配合してなる二成分
ゲルである。 シリカ―ジルコニアキセロゲルの１つの種類
は、ジルコニアをシリカゲルに付着せしめること
によつて製造される。シリカゲルへのジルコニア
の付着は、触媒中に用いたときに高い溶融指数を
有するポリエチレンを生じる担体を提供しない。 ダンブロー氏外の米国特許第4246137号には、
共沈、洗浄及び水除去によつて高細孔容積ジルコ
ニア―シリカ触媒担体を製造する方法が記載され
ている。 また、ターゲルを重合触媒担体として使用する
こともできる。ホーガン氏外の米国特許第
2825721号には、種々のターゲル及び重合触媒担
体としてのそれらの使用が記載されている。 高い溶融指数、広い分子量分布、高い重量膨潤
等の如き予定の特性を有するポリオレフイン樹脂
を製造するのが望ましく、そしてコゲルに担持さ
れた触媒を使用してかゝる樹脂を製造する試みが
なされてきた。例えば、ホワング氏外の米国特許
第4128500号には、担体付きクロム（）アセチ
ルアセトネート型触媒が記載されている。しかし
ながら、コゲル及びターゲルに担持された従来技
術の触媒は、生成物重合体特性の制御を提供する
には完全には完全には成功的でなかつた。 発明の概要 本発明の目的は、上記問題のうちの１つ以上を
打破することである。 こゝに本発明に従えば、高細孔容積高表面積の
ジルコニア―チタニア―シリカターゲルを触媒担
体として使用したオレフイン重合及び共重合触媒
が提供される。本発明は、ターゲルを基材とした
触媒、かゝる触媒の製造法及びかゝる触媒を使用
する重合法の提供を意図している。 更に具体的に言えば、本発明は、含水ジルコニ
ア、含水チタニア及び含水シリカを水溶液中で共
沈させる反応を企図している。ジルコニア及びチ
タニアの源としては、しゆう酸ジルコニウム及び
しゆう酸チタンのアルカリ金属又はアンモニウム
塩がそれぞれ使用される。シリカとの共沈は酸で
促進され、そしてシリカの源は好ましくはけい酸
アルカリ金属である。かゝる共沈は、シリカ中に
おけるジルコニア及びチタニアの緊密で且つ十分
な分布をもたらす。 そのようにして作られたヒドロターゲルは、次
いで、熟成されそして洗浄されて高細孔容積（即
ち、約1.5c.c.／ｇ以上）ヒドロターゲルを生成す
る。洗浄されたヒドロターゲルからの水の除去
は、ダンブロー氏外の米国特許第4247137号及び
ダンブロー氏の米国特許第4279780号に開示され
る如き様々な方法のうちのどれかによつて又は噴
霧、凍結乾燥若しくは他の適当な技術によつて行
われる。 水除去技術としては、ヒドロターゲルの細孔の
実質的な破壊を回避するようにヒドロターゲルか
ら水を穏やかに除去することができ、これによつ
て少なくとも約1.5c.c.／ｇの所望の高細孔容積を
有するキセロターゲルを提供することができるも
のが選択される。 得られたキセロターゲルは、オレフイン重合触
媒担体としてそのまゝで使用することができ又は
使用に先立つて焼成することもできる。 しゆう酸ジルコニウム化合物は、ヒドロゲル中
に共沈すると、重合用の触媒担体として利益を提
供する。と云うのは、ジルコニウムは、焼成キセ
ロゲルの細孔構造を保存しそして比較的高い溶融
指数（即ち、比較的抵い分子量）を有する生成物
樹脂をもたらすからである。 本発明のキセロターゲルは、高い細孔容積（一
般には約1.5〜3.5c.c.／ｇの範囲）（N2―BET）及
び高い表面積（例えば約200〜約600m2／ｇ）を有
する。得られる実際の物理的特性は、ヒドロター
ゲルから水を除去するのに用いた方法によつて一
部決定される。シリカに対するジルコニア
（ZrO2）及びチタニア（TiO2）の濃度は、同じ又
は異なつてよく、そして一般には約0.1〜約67.5
重量％の範囲であるがしかし好ましくはそれぞれ
約0.2〜５重量％の間である。最とも好ましくは、
ターゲルを用いてクロム触媒を担持するときに
は、シリカに対するジルコニア及びチタニア濃度
の総計は約５重量％以下である。 本発明の更に他の目的及び利益は、特許請求の
範囲と関連して行なう以下の詳細な説明から当業
者には明らかになるであろう。 発明の詳細な記述 本発明は、シリカとのジルコニア及びチタニア
の酸促進共沈好ましくはシリカに対して少割合で
ジルコニア及びチタニアを共沈させることによつ
て高細孔容積高表面積ジルコニア―チタニア―シ
リカターゲルを製造することを意図するものであ
る。その結果、ジルコニア及びチタニアは、シリ
カ本体中に完全に分布され且つ一体化される。 以下に詳述するように、けい酸アルカリ金属か
らのシリカとの酸促進共沈間にジルコニア及びチ
タニアの源としてしゆう酸ジルコニウムのアルカ
リ金属又はアンモニウム塩（例えば、テトラオク
サラトジルコン酸（）アンモニウム五水和物）
及びしゆう酸チタンのアルカリ金属又はアンモニ
ウム塩（例えば、ビス（オクサラト）オキソチタ
ン酸（）アンモニウム一水和物）をそれぞれジ
ルコニア及びチタニアの源として用いると、ジル
コニア及びチタニアはシリカ中に好ましくは少割
合で緊密に且つ完全に分布される。特別な水除去
技術（これについても以下で詳述する）並びに他
の適当な水除去法と組み合わさつて、本操作は、
高い細孔容積及び高い表面積を有する新規な多孔
質キセロゲル触媒担体を提供する。 ヒドロターゲルの製造 高細孔容積ジルコニア―チタニア―シリカター
ゲルの製造は、含水ジルコニア、含水チタニア及
び含水シリカの共沈によつて行われる。 式M4Zr（C2O4）4・nH2Oのジルコニウム化合物
及び式M2TiO（C2O4）2・nH2Oのチタン化合物
（前記式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム
イオンであり、そしてｎは０〜10に等しい）が式
A2SiO3（こゝでＡはアルカリ金属イオンである）
のけい素化合物と水溶液中において好ましくは約
９よりも低いPHで反応される。 ジルコニウム化合物、チタン化合物及びけい酸
アルカリ金属は、沈殿に先立つて一緒に溶液状態
にするのが望ましい。ジルコニウム化合物は、け
い酸塩水溶液にチタン化合物の前に、その後に又
はそれと一緒に加えることができる。この溶液の
PHは、早期沈殿が生じるかどうかを決定する。し
ゆう酸チタン及びしゆう酸ジルコニウムのアンモ
ニウム塩を用いる場合には、溶液のPHは、早期沈
殿を回避するためには約11以上でなければならな
いことが分つた。 最低の所要PHレベルはもし他のチタン又はジル
コニウム塩を用いるならばある程度変動してもよ
いが、しかし最低PHはいずれにしても実験的に容
易に測定可能である。 共沈反応は、酸で促進される。それ故に、反応
は、溶液に酸性物質（例えば、鉱酸）を添加して
溶液のPHを好ましくは約９よりも低く下げること
によつて開始させることができる。好ましい酸性
物質としては、硫酸、塩酸及び硫酸アンモニウム
が挙げられる。 得られた共沈ヒドロターゲルは、シリカ、チタ
ニア及びジルコニアを含有し、そして少なくとも
約1.5c.c.／ｇ好ましくは約1.5〜3.5c.c.／ｇの範囲内
の所望の高細孔容積を有する。 共沈後、ヒドロターゲル（水性懸濁液）は、次
いで、好ましくはほゞ室温から100℃の温度にお
いて約９よりも低いPH好ましくは約６のPHで少な
くとも１時間熟成される。 熟成されたヒドロターゲルは、次いで、水の大
部分から分離されそして可溶性アルカリ金属及び
アンモニウム塩副生物を除去するために洗浄され
る。好ましくは、熟成されたヒドロターゲルは、
先ず水で次いで硝酸アンモニウム水溶液でそして
再び水で洗浄される。しかしながら、それは、水
単独で又は副生物が可溶性であるような他の水性
液体で洗浄することができる。 洗浄による副生物の除去は、例えば後続の焼成
間にけい酸ナトリウムの如きけい酸塩の形成を回
避するために必須である。 重合触媒担体中にかようなけい酸塩が存在する
ことは極めて望ましくない。というのは、それら
は極めて弱くなる傾向がありそしてそれらの存在
なターゲル中の細孔の破壊をもたらす可能性があ
るからである。 最終洗浄液中のアルカリ金属及びアンモニウム
濃度は、約20ppm以下であるべきである。洗浄
後、約90％の水を含有するヒドロターゲルケーキ
が残る。 水の除去 本発明の高細孔容積キセロターゲルを製造する
ために、洗浄済みヒドロターゲルの細孔の実質的
な破壊を回避するように選択された方法によつて
該ヒドロターゲルから水が穏かに除去される。水
の除去は、様々な方法のうちのどれによつても達
成することができる。例えば、酢酸エチルの如き
水と共沸混合物を形成することができる化合物と
の共沸蒸留によつて水を除去することができる。 第二の方法では、低分子量ケトン又はケトンと
低分子量アルコールとの混合物の如き水混和性溶
剤又は溶剤混合物でヒドロターゲルから水が抽出
される。 第三の方法では、ヒドロターゲルを水混和性溶
剤又は溶剤混合物で抽出して水分の約90〜95％を
除去し、次いでこの一部分脱水されたターゲル
を、微量の酸を加えた式RC（OR）2R（こゝで、Ｒ
は同種又は異種でありそして１〜５個の炭素原子
を有するアルキル基である）のケタールで処理
し、これによつて残留水が化学反応によつて完全
且つ不可逆的に除去される。 第四の方法では、水は、触媒としての微量の酸
の存在下にヒドロターゲルを十分なケタールと直
接接触させることによつて除去される。 最後に、噴霧乾燥によつて、凍結乾燥によつて
又は他の適当な方法によつて洗浄済みヒドロター
ゲルから水を除去することができる。 かくして、キセロターゲルは、吸収された有機
化合物を含んでいない。こゝで、これは、オレフ
イン重合触媒担体としてそのまゝ使用することが
でき又は使用に先立つて又は他の所望目的のため
に好ましくは400〜1850〓（204〜1010℃）の範囲
の温度で焼成することもできる。例えば、このタ
ーゲルは、酵素を薬品及び食品製造プロセスで使
用するために固定するのに用いることができる。 実質的な細孔破壊を回避するところの水除去法
を選択することが必須である。と云うのは、もし
広い分子量分布（流動学的分散度Rdによつて測
定して）を有する低分子量（即ち、高メルトイン
デツクス）エチレンホモ重合体及び共重合体を得
ようとするならば、重合触媒担体において大きい
細孔容積（即ち、1.5c.c.／ｇ以上）が必要とされ
るからである。 本発明の水除去技術では、細孔の一体性を保持
するために水が穏かに除去される。これは、水除
去間において、除去しようとする水の表面張力が
細孔管作用によつて細孔を破壊するのに十分なだ
け強くなるような条件を回避することによつて達
成される。 従来のターゲル製造操作は、例えば焼成による
水除去を包含し、そして比較的低い細孔容積のタ
ーゲルをもたらす。例えば、ハンスフオード氏の
米国特許第3159588号では、約0.3〜0.5c.c.／ｇの
範囲内の細孔容積が得られる。かゝる細孔容積は
分解触媒には適しているかもしれないが、それら
は、重合触媒担体に使用するにはあまりにも低す
ぎる。 触媒担体 本発明のターゲルに担持させることができる触
媒としては、クロム型オレフイン重合触媒が挙げ
られる。各成分の選択は、どのような樹脂特性を
望むかに左右される。一般には、触媒は、例えば
斯界に周知の手段によつてターゲル担体にクロム
化合物の如き触媒的に活性な物質を付着させるこ
とによつて作られる。 一例として、活性重合成分としてクロム（）
又はクロム（）化合物を使用することができ
る。クロム化合物は、キセロターゲルと乾式混合
させることができ、又は非水性溶媒中の溶液とし
てキセロターゲルに含浸させ次いで溶媒の除去を
行なうこともできる。活性化は、流動床において
空気、窒素次いで空気、窒素次いで空気次いで一
酸化炭素等の如き乾燥ガスと共に加熱することに
よつて行なわれる。1750〓（954℃）までの活性
化温度が好ましい。 クロム（）アセチルアセトネートが好ましい
クロム源である。と云うのは、熱活性化の前にそ
れにキセロターゲルを乾式混合して触媒を調製し
ても、水が再導入されないからである。 特にクロム触媒の場合において高活性化温度で
の焼結を回避するために、シリカに対するジルコ
ニア及びチタニアの各濃度はそれぞれせいぜい約
３重量％でありそしてジルコニア及びチタニア濃
度の総計はせいぜい約５重量％であるのが好まし
い。 次の実施例は、本発明の実施態様を例示するも
のであつて、本発明を限定するものではない。 実施例 ターゲルの製造 例Ａ （本発明） 400ｇのけい酸ナトリウム（6.75重量％Na2O，
25.3重量％SiO2、SiO2／Na2O重量比＝3.75）を
800c.c.の脱イオン水（PH11.3）中に溶解させた溶
液に、7.6ｇのテトラオクサラトジルコニウム
（）酸アンモニウム五水和物を200c.c.の脱イオン
水（PH4.3）中に溶解させた溶液を撹拌下に10分
間にわたつて添加した。アンモニアが脱離され
た。この溶液（初期において11.2のPH）に、７ｇ
のビス（オクサラト）オキソチタン（）酸アン
モニウム一水和物を200c.c.の脱イオン水中に溶解
させた溶液を20分間にわたつて添加した。最終PH
は11.1であつた。 ６の最終PHに達するまで12重量％硫酸の溶液を
加えると、共沈が起こつた。共沈したヒドロター
ゲルを約90℃において６時間熟成し、この間にPH
を追加的な12重量％硫酸で６に維持した。熟成
後、ヒドロターゲルを過によつて集め、そして
先ず脱イオン水で次いで硝酸アンモニウムの１％
水溶液で最後に脱イオン水で最終洗液中のナトリ
ウムイオン濃度が約20ppmになるまで洗浄した。
吸引過によつて大部分の水を除去して約90重量
％の水を含有するヒドロターゲルケーキを得た。 ヒドロターゲルケーキの一部分を酢酸エチルで
の共沸蒸留によつて脱水して1.1重量％のジルコ
ニア、1.0重量％のチタニア及び約97.9重量％の
シリカを含有するキセロターゲルを得た。このキ
セロターゲルは、0.13ｇ／c.c.のカサ密度、2.49
c.c.／ｇのN2細孔容積及び484m2／ｇの表面積を有
していた。 例Ｂ （本発明） 例Ａのヒドロターゲルケーキの375ｇ部分に
1200c.c.のアセトンを混合し、ヒドロターゲルを重
力によつて沈降させそして透明な上方のアセト
ン／水層をデカンテーシヨンすることによつて
かゝる部分を脱水した。このサイクルは、600c.c.
の新鮮なアセトンを加え次いで約600c.c.の透明な
上方のアセトン／水層を除去することによつて更
に４回反復された。吸引過によつて約10重量％
の残留水を含有するアセトン―ヒドロターゲルス
ラリーを集め、次いで１c.c.の10％塩酸を加えた
220c.c.の２，２―ジメトキシプロパンを混合した。
十分な混合後に、N2雰囲気下での温和な加熱に
よつてすべての揮発分を除去した。キセロターゲ
ルの最終乾燥は200℃であつた。キセロターゲル
は、0.22ｇ／c.c.のカサ密度、2.00c.c.／ｇのN2細孔
容積及び431m2／ｇの表面積を有していた。 例Ｃ （本発明） 例Ａのヒドロターゲルケーキの375ｇ部分に
1200c.c.のスラリーを形成するのに十分なアセトン
を混合することによつて、かゝる部分を脱水し
た。十分な混合後に、スラリーを重力によつて沈
降させた。透明な上方のアセトン―水層をデカン
テーシヨンによつて分離した。このプロセスをも
う４回反復した。約0.6モルの残留水を含有する
アセトン―ヒドロターゲルスラリーを、１c.c.の10
％HClを含む220c.c.（1.8モル）の２，２―ジメト
キシプロパンで処理した。次いで、N2及び温和
な加熱下にすべての有機化合物を除去した。残留
するキセロターゲルは、0.24ｇ／c.c.のカサ密度を
有していた。 例Ｄ （本発明） 400ｇのけい酸ナトリウムを800c.c.の脱イオン水
（PH11.6）中に溶解させた溶液に、7.5ｇのテトラ
オクサラトジルコニウム（）酸アンモニウム五
水和物を200c.c.の脱イオン水（PH4.3）中に溶解さ
せた溶液を20分間にわたつて撹拌しながら加え
た。アンモニアが脱離された。この溶液（初期に
おいて11.6のPH）に、7.5ｇのビス（オクサラト）
オキソチタン（）酸カリウム二水和物を200c.c.
の脱イオン水中に溶解させた溶液を25分間にわた
つて加えた。最終PHは10.8であつた。 12重量％硫酸の溶液を６の最終PHまで加える
と、約１時間で共沈が起こつた。共沈したヒドロ
ターゲルを約80℃において２時間熟成し、この間
にPHを追加的な12％硫酸で６に維持した。熟成
後、例Ａに記載の如くしてヒドロターゲルを集め
そして洗浄した。 ヒドロターゲルケーキの一部分を酢酸エチルで
の共沸蒸留によつて脱水して1.4重量％のジルコ
ニア、1.1重量％のチタニア及び約97.5重量％の
シリカを含有するキセロターゲルを得た。このキ
セロターゲルは、0.13ｇ／c.c.のカサ密度、2.41
c.c.／ｇのN2細孔容積及び475m2／ｇの表面積を有
していた。 例Ｅ （比較例） 米国特許第4246137号の例８に記載の如くして、
ジルコニア及びシリカを含有するコゲルを調製し
た。このキセロコゲルは、2.7重量％のZrO2を含
有しそして2.45c.c.／ｇのN2細孔容積を有してい
た。 例Ｆ （比較例） この多孔質担体は、2.05c.c.／ｇのN2細孔容積
及び285m2／ｇの表面積を有する市販高細孔容積
シリカであつた。 触媒の調製及び試験 例Ａ〜Ｄのターゲル、例Ｅのコゲル及び例Ｆの
高細孔容積市販シリカを基材としたオレフイン重
合触媒を調製した。これは、クロム（）アセチ
ルアセトネートに焼成キセロターゲル、コゲル
（1000〓）及びシリカを乾式混合することによつ
て行われた。ターゲル及びコゲル担持触媒を流動
床において1700〓（927℃）で乾燥N2により活性
化し、次いで1300〓（704℃）において30分間の
乾燥空気処理を施こした。シリカ担体触媒を流動
床において1600〓（871℃）で乾燥空気により活
性化した。活性化した触媒中のクロムの濃度は約
１重量％であつた。 １ガロンのオートクレーブにおいて、イソブタ
ンを希釈剤として用い、225〓（107℃）において
550psi（38.7Kg／cm2）圧力下にそして必要に応じ
てエチレンを供給して重合を行なつた。 以下の表のデータには、例Ａ〜Ｄのジルコニア
―チタニア―シリカターゲルに担持されたクロム
触媒によつて製造されたポリエチレン樹脂の分子
量分布は、ジルコニア―シリカコゲルに又は高細
孔容積シリカに担持された同様の触媒から製造し
た樹脂よりもずつと広いことが示されている。こ
れは、樹脂の流動学的分散度を評価する高いRd
値によつて表わされている（重合例No.１〜４対例
No.５〜６）。これら樹脂は、広い分子量分布と一
緒に、高い溶融指数（MI）及び重量膨潤（Sw）
も有する（例２〜３）。本発明のターゲルに担持
された触媒によつて製造されたかゝる樹脂は広い
用途を有している。
に具体的に言えば、本発明は、ジルコニア―チタ
ニア―シリカターゲルを担体として使用するオレ
フイン重合触媒の製造法に関する。 従来技術の記述 キセロゲルを触媒担体として用いることは周知
である。低細孔容積高表面積のセラミツク型担体
は、炭化水素分解触媒に使用するには適している
けれども、オレフイン重合触媒に使用するのには
適していない。と云うのは、かゝる触媒の活性が
極めて低からである。 重合触媒担体として有用なキセロゲルの１つの
種類は、中細孔容積のシリカキセロゲルである。
しばしば、シリカキセロゲルは、ジルコニア又は
チタニアを少割合でシリカに配合してなる二成分
ゲルである。 シリカ―ジルコニアキセロゲルの１つの種類
は、ジルコニアをシリカゲルに付着せしめること
によつて製造される。シリカゲルへのジルコニア
の付着は、触媒中に用いたときに高い溶融指数を
有するポリエチレンを生じる担体を提供しない。 ダンブロー氏外の米国特許第4246137号には、
共沈、洗浄及び水除去によつて高細孔容積ジルコ
ニア―シリカ触媒担体を製造する方法が記載され
ている。 また、ターゲルを重合触媒担体として使用する
こともできる。ホーガン氏外の米国特許第
2825721号には、種々のターゲル及び重合触媒担
体としてのそれらの使用が記載されている。 高い溶融指数、広い分子量分布、高い重量膨潤
等の如き予定の特性を有するポリオレフイン樹脂
を製造するのが望ましく、そしてコゲルに担持さ
れた触媒を使用してかゝる樹脂を製造する試みが
なされてきた。例えば、ホワング氏外の米国特許
第4128500号には、担体付きクロム（）アセチ
ルアセトネート型触媒が記載されている。しかし
ながら、コゲル及びターゲルに担持された従来技
術の触媒は、生成物重合体特性の制御を提供する
には完全には完全には成功的でなかつた。 発明の概要 本発明の目的は、上記問題のうちの１つ以上を
打破することである。 こゝに本発明に従えば、高細孔容積高表面積の
ジルコニア―チタニア―シリカターゲルを触媒担
体として使用したオレフイン重合及び共重合触媒
が提供される。本発明は、ターゲルを基材とした
触媒、かゝる触媒の製造法及びかゝる触媒を使用
する重合法の提供を意図している。 更に具体的に言えば、本発明は、含水ジルコニ
ア、含水チタニア及び含水シリカを水溶液中で共
沈させる反応を企図している。ジルコニア及びチ
タニアの源としては、しゆう酸ジルコニウム及び
しゆう酸チタンのアルカリ金属又はアンモニウム
塩がそれぞれ使用される。シリカとの共沈は酸で
促進され、そしてシリカの源は好ましくはけい酸
アルカリ金属である。かゝる共沈は、シリカ中に
おけるジルコニア及びチタニアの緊密で且つ十分
な分布をもたらす。 そのようにして作られたヒドロターゲルは、次
いで、熟成されそして洗浄されて高細孔容積（即
ち、約1.5c.c.／ｇ以上）ヒドロターゲルを生成す
る。洗浄されたヒドロターゲルからの水の除去
は、ダンブロー氏外の米国特許第4247137号及び
ダンブロー氏の米国特許第4279780号に開示され
る如き様々な方法のうちのどれかによつて又は噴
霧、凍結乾燥若しくは他の適当な技術によつて行
われる。 水除去技術としては、ヒドロターゲルの細孔の
実質的な破壊を回避するようにヒドロターゲルか
ら水を穏やかに除去することができ、これによつ
て少なくとも約1.5c.c.／ｇの所望の高細孔容積を
有するキセロターゲルを提供することができるも
のが選択される。 得られたキセロターゲルは、オレフイン重合触
媒担体としてそのまゝで使用することができ又は
使用に先立つて焼成することもできる。 しゆう酸ジルコニウム化合物は、ヒドロゲル中
に共沈すると、重合用の触媒担体として利益を提
供する。と云うのは、ジルコニウムは、焼成キセ
ロゲルの細孔構造を保存しそして比較的高い溶融
指数（即ち、比較的抵い分子量）を有する生成物
樹脂をもたらすからである。 本発明のキセロターゲルは、高い細孔容積（一
般には約1.5〜3.5c.c.／ｇの範囲）（N2―BET）及
び高い表面積（例えば約200〜約600m2／ｇ）を有
する。得られる実際の物理的特性は、ヒドロター
ゲルから水を除去するのに用いた方法によつて一
部決定される。シリカに対するジルコニア
（ZrO2）及びチタニア（TiO2）の濃度は、同じ又
は異なつてよく、そして一般には約0.1〜約67.5
重量％の範囲であるがしかし好ましくはそれぞれ
約0.2〜５重量％の間である。最とも好ましくは、
ターゲルを用いてクロム触媒を担持するときに
は、シリカに対するジルコニア及びチタニア濃度
の総計は約５重量％以下である。 本発明の更に他の目的及び利益は、特許請求の
範囲と関連して行なう以下の詳細な説明から当業
者には明らかになるであろう。 発明の詳細な記述 本発明は、シリカとのジルコニア及びチタニア
の酸促進共沈好ましくはシリカに対して少割合で
ジルコニア及びチタニアを共沈させることによつ
て高細孔容積高表面積ジルコニア―チタニア―シ
リカターゲルを製造することを意図するものであ
る。その結果、ジルコニア及びチタニアは、シリ
カ本体中に完全に分布され且つ一体化される。 以下に詳述するように、けい酸アルカリ金属か
らのシリカとの酸促進共沈間にジルコニア及びチ
タニアの源としてしゆう酸ジルコニウムのアルカ
リ金属又はアンモニウム塩（例えば、テトラオク
サラトジルコン酸（）アンモニウム五水和物）
及びしゆう酸チタンのアルカリ金属又はアンモニ
ウム塩（例えば、ビス（オクサラト）オキソチタ
ン酸（）アンモニウム一水和物）をそれぞれジ
ルコニア及びチタニアの源として用いると、ジル
コニア及びチタニアはシリカ中に好ましくは少割
合で緊密に且つ完全に分布される。特別な水除去
技術（これについても以下で詳述する）並びに他
の適当な水除去法と組み合わさつて、本操作は、
高い細孔容積及び高い表面積を有する新規な多孔
質キセロゲル触媒担体を提供する。 ヒドロターゲルの製造 高細孔容積ジルコニア―チタニア―シリカター
ゲルの製造は、含水ジルコニア、含水チタニア及
び含水シリカの共沈によつて行われる。 式M4Zr（C2O4）4・nH2Oのジルコニウム化合物
及び式M2TiO（C2O4）2・nH2Oのチタン化合物
（前記式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム
イオンであり、そしてｎは０〜10に等しい）が式
A2SiO3（こゝでＡはアルカリ金属イオンである）
のけい素化合物と水溶液中において好ましくは約
９よりも低いPHで反応される。 ジルコニウム化合物、チタン化合物及びけい酸
アルカリ金属は、沈殿に先立つて一緒に溶液状態
にするのが望ましい。ジルコニウム化合物は、け
い酸塩水溶液にチタン化合物の前に、その後に又
はそれと一緒に加えることができる。この溶液の
PHは、早期沈殿が生じるかどうかを決定する。し
ゆう酸チタン及びしゆう酸ジルコニウムのアンモ
ニウム塩を用いる場合には、溶液のPHは、早期沈
殿を回避するためには約11以上でなければならな
いことが分つた。 最低の所要PHレベルはもし他のチタン又はジル
コニウム塩を用いるならばある程度変動してもよ
いが、しかし最低PHはいずれにしても実験的に容
易に測定可能である。 共沈反応は、酸で促進される。それ故に、反応
は、溶液に酸性物質（例えば、鉱酸）を添加して
溶液のPHを好ましくは約９よりも低く下げること
によつて開始させることができる。好ましい酸性
物質としては、硫酸、塩酸及び硫酸アンモニウム
が挙げられる。 得られた共沈ヒドロターゲルは、シリカ、チタ
ニア及びジルコニアを含有し、そして少なくとも
約1.5c.c.／ｇ好ましくは約1.5〜3.5c.c.／ｇの範囲内
の所望の高細孔容積を有する。 共沈後、ヒドロターゲル（水性懸濁液）は、次
いで、好ましくはほゞ室温から100℃の温度にお
いて約９よりも低いPH好ましくは約６のPHで少な
くとも１時間熟成される。 熟成されたヒドロターゲルは、次いで、水の大
部分から分離されそして可溶性アルカリ金属及び
アンモニウム塩副生物を除去するために洗浄され
る。好ましくは、熟成されたヒドロターゲルは、
先ず水で次いで硝酸アンモニウム水溶液でそして
再び水で洗浄される。しかしながら、それは、水
単独で又は副生物が可溶性であるような他の水性
液体で洗浄することができる。 洗浄による副生物の除去は、例えば後続の焼成
間にけい酸ナトリウムの如きけい酸塩の形成を回
避するために必須である。 重合触媒担体中にかようなけい酸塩が存在する
ことは極めて望ましくない。というのは、それら
は極めて弱くなる傾向がありそしてそれらの存在
なターゲル中の細孔の破壊をもたらす可能性があ
るからである。 最終洗浄液中のアルカリ金属及びアンモニウム
濃度は、約20ppm以下であるべきである。洗浄
後、約90％の水を含有するヒドロターゲルケーキ
が残る。 水の除去 本発明の高細孔容積キセロターゲルを製造する
ために、洗浄済みヒドロターゲルの細孔の実質的
な破壊を回避するように選択された方法によつて
該ヒドロターゲルから水が穏かに除去される。水
の除去は、様々な方法のうちのどれによつても達
成することができる。例えば、酢酸エチルの如き
水と共沸混合物を形成することができる化合物と
の共沸蒸留によつて水を除去することができる。 第二の方法では、低分子量ケトン又はケトンと
低分子量アルコールとの混合物の如き水混和性溶
剤又は溶剤混合物でヒドロターゲルから水が抽出
される。 第三の方法では、ヒドロターゲルを水混和性溶
剤又は溶剤混合物で抽出して水分の約90〜95％を
除去し、次いでこの一部分脱水されたターゲル
を、微量の酸を加えた式RC（OR）2R（こゝで、Ｒ
は同種又は異種でありそして１〜５個の炭素原子
を有するアルキル基である）のケタールで処理
し、これによつて残留水が化学反応によつて完全
且つ不可逆的に除去される。 第四の方法では、水は、触媒としての微量の酸
の存在下にヒドロターゲルを十分なケタールと直
接接触させることによつて除去される。 最後に、噴霧乾燥によつて、凍結乾燥によつて
又は他の適当な方法によつて洗浄済みヒドロター
ゲルから水を除去することができる。 かくして、キセロターゲルは、吸収された有機
化合物を含んでいない。こゝで、これは、オレフ
イン重合触媒担体としてそのまゝ使用することが
でき又は使用に先立つて又は他の所望目的のため
に好ましくは400〜1850〓（204〜1010℃）の範囲
の温度で焼成することもできる。例えば、このタ
ーゲルは、酵素を薬品及び食品製造プロセスで使
用するために固定するのに用いることができる。 実質的な細孔破壊を回避するところの水除去法
を選択することが必須である。と云うのは、もし
広い分子量分布（流動学的分散度Rdによつて測
定して）を有する低分子量（即ち、高メルトイン
デツクス）エチレンホモ重合体及び共重合体を得
ようとするならば、重合触媒担体において大きい
細孔容積（即ち、1.5c.c.／ｇ以上）が必要とされ
るからである。 本発明の水除去技術では、細孔の一体性を保持
するために水が穏かに除去される。これは、水除
去間において、除去しようとする水の表面張力が
細孔管作用によつて細孔を破壊するのに十分なだ
け強くなるような条件を回避することによつて達
成される。 従来のターゲル製造操作は、例えば焼成による
水除去を包含し、そして比較的低い細孔容積のタ
ーゲルをもたらす。例えば、ハンスフオード氏の
米国特許第3159588号では、約0.3〜0.5c.c.／ｇの
範囲内の細孔容積が得られる。かゝる細孔容積は
分解触媒には適しているかもしれないが、それら
は、重合触媒担体に使用するにはあまりにも低す
ぎる。 触媒担体 本発明のターゲルに担持させることができる触
媒としては、クロム型オレフイン重合触媒が挙げ
られる。各成分の選択は、どのような樹脂特性を
望むかに左右される。一般には、触媒は、例えば
斯界に周知の手段によつてターゲル担体にクロム
化合物の如き触媒的に活性な物質を付着させるこ
とによつて作られる。 一例として、活性重合成分としてクロム（）
又はクロム（）化合物を使用することができ
る。クロム化合物は、キセロターゲルと乾式混合
させることができ、又は非水性溶媒中の溶液とし
てキセロターゲルに含浸させ次いで溶媒の除去を
行なうこともできる。活性化は、流動床において
空気、窒素次いで空気、窒素次いで空気次いで一
酸化炭素等の如き乾燥ガスと共に加熱することに
よつて行なわれる。1750〓（954℃）までの活性
化温度が好ましい。 クロム（）アセチルアセトネートが好ましい
クロム源である。と云うのは、熱活性化の前にそ
れにキセロターゲルを乾式混合して触媒を調製し
ても、水が再導入されないからである。 特にクロム触媒の場合において高活性化温度で
の焼結を回避するために、シリカに対するジルコ
ニア及びチタニアの各濃度はそれぞれせいぜい約
３重量％でありそしてジルコニア及びチタニア濃
度の総計はせいぜい約５重量％であるのが好まし
い。 次の実施例は、本発明の実施態様を例示するも
のであつて、本発明を限定するものではない。 実施例 ターゲルの製造 例Ａ （本発明） 400ｇのけい酸ナトリウム（6.75重量％Na2O，
25.3重量％SiO2、SiO2／Na2O重量比＝3.75）を
800c.c.の脱イオン水（PH11.3）中に溶解させた溶
液に、7.6ｇのテトラオクサラトジルコニウム
（）酸アンモニウム五水和物を200c.c.の脱イオン
水（PH4.3）中に溶解させた溶液を撹拌下に10分
間にわたつて添加した。アンモニアが脱離され
た。この溶液（初期において11.2のPH）に、７ｇ
のビス（オクサラト）オキソチタン（）酸アン
モニウム一水和物を200c.c.の脱イオン水中に溶解
させた溶液を20分間にわたつて添加した。最終PH
は11.1であつた。 ６の最終PHに達するまで12重量％硫酸の溶液を
加えると、共沈が起こつた。共沈したヒドロター
ゲルを約90℃において６時間熟成し、この間にPH
を追加的な12重量％硫酸で６に維持した。熟成
後、ヒドロターゲルを過によつて集め、そして
先ず脱イオン水で次いで硝酸アンモニウムの１％
水溶液で最後に脱イオン水で最終洗液中のナトリ
ウムイオン濃度が約20ppmになるまで洗浄した。
吸引過によつて大部分の水を除去して約90重量
％の水を含有するヒドロターゲルケーキを得た。 ヒドロターゲルケーキの一部分を酢酸エチルで
の共沸蒸留によつて脱水して1.1重量％のジルコ
ニア、1.0重量％のチタニア及び約97.9重量％の
シリカを含有するキセロターゲルを得た。このキ
セロターゲルは、0.13ｇ／c.c.のカサ密度、2.49
c.c.／ｇのN2細孔容積及び484m2／ｇの表面積を有
していた。 例Ｂ （本発明） 例Ａのヒドロターゲルケーキの375ｇ部分に
1200c.c.のアセトンを混合し、ヒドロターゲルを重
力によつて沈降させそして透明な上方のアセト
ン／水層をデカンテーシヨンすることによつて
かゝる部分を脱水した。このサイクルは、600c.c.
の新鮮なアセトンを加え次いで約600c.c.の透明な
上方のアセトン／水層を除去することによつて更
に４回反復された。吸引過によつて約10重量％
の残留水を含有するアセトン―ヒドロターゲルス
ラリーを集め、次いで１c.c.の10％塩酸を加えた
220c.c.の２，２―ジメトキシプロパンを混合した。
十分な混合後に、N2雰囲気下での温和な加熱に
よつてすべての揮発分を除去した。キセロターゲ
ルの最終乾燥は200℃であつた。キセロターゲル
は、0.22ｇ／c.c.のカサ密度、2.00c.c.／ｇのN2細孔
容積及び431m2／ｇの表面積を有していた。 例Ｃ （本発明） 例Ａのヒドロターゲルケーキの375ｇ部分に
1200c.c.のスラリーを形成するのに十分なアセトン
を混合することによつて、かゝる部分を脱水し
た。十分な混合後に、スラリーを重力によつて沈
降させた。透明な上方のアセトン―水層をデカン
テーシヨンによつて分離した。このプロセスをも
う４回反復した。約0.6モルの残留水を含有する
アセトン―ヒドロターゲルスラリーを、１c.c.の10
％HClを含む220c.c.（1.8モル）の２，２―ジメト
キシプロパンで処理した。次いで、N2及び温和
な加熱下にすべての有機化合物を除去した。残留
するキセロターゲルは、0.24ｇ／c.c.のカサ密度を
有していた。 例Ｄ （本発明） 400ｇのけい酸ナトリウムを800c.c.の脱イオン水
（PH11.6）中に溶解させた溶液に、7.5ｇのテトラ
オクサラトジルコニウム（）酸アンモニウム五
水和物を200c.c.の脱イオン水（PH4.3）中に溶解さ
せた溶液を20分間にわたつて撹拌しながら加え
た。アンモニアが脱離された。この溶液（初期に
おいて11.6のPH）に、7.5ｇのビス（オクサラト）
オキソチタン（）酸カリウム二水和物を200c.c.
の脱イオン水中に溶解させた溶液を25分間にわた
つて加えた。最終PHは10.8であつた。 12重量％硫酸の溶液を６の最終PHまで加える
と、約１時間で共沈が起こつた。共沈したヒドロ
ターゲルを約80℃において２時間熟成し、この間
にPHを追加的な12％硫酸で６に維持した。熟成
後、例Ａに記載の如くしてヒドロターゲルを集め
そして洗浄した。 ヒドロターゲルケーキの一部分を酢酸エチルで
の共沸蒸留によつて脱水して1.4重量％のジルコ
ニア、1.1重量％のチタニア及び約97.5重量％の
シリカを含有するキセロターゲルを得た。このキ
セロターゲルは、0.13ｇ／c.c.のカサ密度、2.41
c.c.／ｇのN2細孔容積及び475m2／ｇの表面積を有
していた。 例Ｅ （比較例） 米国特許第4246137号の例８に記載の如くして、
ジルコニア及びシリカを含有するコゲルを調製し
た。このキセロコゲルは、2.7重量％のZrO2を含
有しそして2.45c.c.／ｇのN2細孔容積を有してい
た。 例Ｆ （比較例） この多孔質担体は、2.05c.c.／ｇのN2細孔容積
及び285m2／ｇの表面積を有する市販高細孔容積
シリカであつた。 触媒の調製及び試験 例Ａ〜Ｄのターゲル、例Ｅのコゲル及び例Ｆの
高細孔容積市販シリカを基材としたオレフイン重
合触媒を調製した。これは、クロム（）アセチ
ルアセトネートに焼成キセロターゲル、コゲル
（1000〓）及びシリカを乾式混合することによつ
て行われた。ターゲル及びコゲル担持触媒を流動
床において1700〓（927℃）で乾燥N2により活性
化し、次いで1300〓（704℃）において30分間の
乾燥空気処理を施こした。シリカ担体触媒を流動
床において1600〓（871℃）で乾燥空気により活
性化した。活性化した触媒中のクロムの濃度は約
１重量％であつた。 １ガロンのオートクレーブにおいて、イソブタ
ンを希釈剤として用い、225〓（107℃）において
550psi（38.7Kg／cm2）圧力下にそして必要に応じ
てエチレンを供給して重合を行なつた。 以下の表のデータには、例Ａ〜Ｄのジルコニア
―チタニア―シリカターゲルに担持されたクロム
触媒によつて製造されたポリエチレン樹脂の分子
量分布は、ジルコニア―シリカコゲルに又は高細
孔容積シリカに担持された同様の触媒から製造し
た樹脂よりもずつと広いことが示されている。こ
れは、樹脂の流動学的分散度を評価する高いRd
値によつて表わされている（重合例No.１〜４対例
No.５〜６）。これら樹脂は、広い分子量分布と一
緒に、高い溶融指数（MI）及び重量膨潤（Sw）
も有する（例２〜３）。本発明のターゲルに担持
された触媒によつて製造されたかゝる樹脂は広い
用途を有している。
【表】
【表】
以上本発明を具体的な実施例によつて説明した
けれども、本発明はこれらの実施例に限定されな
いことを理解されたい。
けれども、本発明はこれらの実施例に限定されな
いことを理解されたい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 式M4Zr（C2O4）4・nH2Oのジルコニウム
化合物及び式M2TiO（C2O4）2・nH2Oのチタン
化合物（前記式中、Ｍはアルカリ金属又はアン
モニウムイオンであり、そしてｎは０〜10に等
しい）を水溶液中において式A2SiO3（前記式
中、Ａはアルカリ金属イオンである）のけい素
化合物とターゲルの沈殿を回避するのに十分な
だけ高いPHで混合し、 (b) 前記溶液に酸性物質を加えてそのPHをシリ
カ、チタニア及びジルコニアを含有し且つ少な
くとも1.5c.c.／ｇの最高容積を有する多孔質ヒ
ドロターゲルの沈殿をもたらすのに十分なだけ
低くし、 (c) 工程(b)のヒドロターゲルを熟成させ、 (d) 工程(c)の熟成したヒドロターゲルを水性液体
で洗浄し、 (e) 工程(d)の洗浄済みヒドロターゲルから該ヒド
ロターゲルの細孔の実質的な破壊を回避するよ
うに選択された方法によつて、水を除去して少
なくとも1.5c.c.／ｇの細孔容積を有するキセロ
ターゲルを生成し、 (f) 工程(e)のキセロターゲルを焼成し、 (g) 工程(f)の焼成キセロターゲルに触媒的に活性
なクロム化合物を導入し、そして (h) 活性化して活性重合又は共重合触媒を生成す
る、 各工程を含むオレフイン重合又は共重合触媒の
製造法。 ２ Ｍがアルカリ金属イオンである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ Ｍがアンモニウムイオンである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 工程(a)の溶液PHが少なくとも11である特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ５ 工程(b)の酸性物質がPHを９よりも下に下げる
のに十分な量で添加される特許請求の範囲第４項
記載の方法。 ６ 酸性物質が硫酸、塩酸又は硫酸アンモニウム
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 熟成が周囲温度から100℃の間の温度で少な
くとも１時間行なわれる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ８ 細孔容積が1.5〜3.5c.c.／ｇの範囲内である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ シリカに対するジルコニア及びチタニアの各
濃度がそれぞれ0.1〜67.5重量％の間である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １０ ジルコニア及びチタニアの濃度がそれぞれ
シリカに対して0.2〜５重量％である特許請求の
範囲第９項記載の方法。 １１ ジルコニア及びチタニアの濃度の総計がシ
リカに対して５重量％以下である特許請求の範囲
第項記載の方法。 １２ 水と共沸混合物を形成することができる化
合物との共沸蒸留によつて洗浄済みヒドロターゲ
ルから水を除去する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １３ 洗浄済みヒドロターゲルを水混和性溶剤又
は溶剤混合物で洗浄することによつて該ヒドロタ
ーゲルから水を除去する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １４ 溶剤が低分子量ケトン又はケトンと低分子
量アルコールとの混合物である特許請求の範囲第
１３項記載の方法。 １５ 洗浄済みヒドロターゲルを水混和性溶剤又
は溶剤混合物で抽出して水分の90〜95％を除去
し、次いでその部分脱水したターゲルを、微量の
酸を加えた式RC（OR）2R［こゝで、Ｒは同種又は
異種でありそして１〜５個の炭素原子を有するア
ルキル基である］のケタールで処理し、これによ
つて残留水を完全且つ不可逆的に除去することに
よつてかゝるヒドロターゲルから水を除去する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ 洗浄済みヒドロターゲルに式RC（OR）2R
［こゝで、Ｒは同種又は異種でありそして１〜５
個の炭素原子を有するアルキル基である］のケタ
ールを、微量の酸の存在下に水と完全且つ不可逆
的に反応するのに十分な量で直接接触させること
によつて該ヒドロターゲルから水を除去する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 噴霧乾燥によつて洗浄済みヒドロターゲル
から水を除去する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １８ 凍結乾燥によつて洗浄済みヒドロターゲル
から水を除去する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １９ 焼成工程(f)が400〜1850〓の温度で行われ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| US54000483A | 1983-10-07 | 1983-10-07 | |
| US540004 | 1983-10-07 |
Publications (2)
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| JPS62253604A JPS62253604A (ja) | 1987-11-05 |
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