JPS5978173A

JPS5978173A - アズラクトン官能性化合物

Info

Publication number: JPS5978173A
Application number: JP58177869A
Authority: JP
Inventors: ジエラルド・ケネス・ラスマセン; スチ−ブン・マイクル・ヘイルマン; フレデリツク・ジヨセフ・パレンスキ−
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1983-09-26
Publication date: 1984-05-04
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: US4639286A; US4485236A; JPH0822907B2; DE3374782D1; EP0105665B1; JPH0657700B2; EP0105665A1; JPH0693090A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリアミｔｙｅｔ脂の製造に有用なアズラクト
ン化合物及びその合成法に関する。さらに本発明は、該
アズラクトン化合物を含む硬化性組成物、それを原料と
して製造された硬化ずみ樹脂、及びその硬化法に関する
。

アズラクトン化学は主としてアミノ酸及びペプチド化学
に関連があるため、文献では相当の関心ヲ集めている。

アズラクトンは、種々の求核化合物（例えばアルコール
、アミン、メルカプタン）との開環反応により、エステ
ル、アミｒ又はチオエステル結合を含む化合物乞生じろ
ことが知られている。これに引きかえ、ビス（アズラク
トン）、とりわけ２，２′−ビス（２−オキサゾリン−
５−オン）の部類に属するものは、それほどよく知られ
ていない。

２個のアズラクトンの２−位に芳香族及び炭化水素結合
を有するビス（アズラクトン）の合成及び特性値決定に
ついてのが°初の系統的な研究は、Ｃ，Ｓ、クリ−バー
（Ｃ１ｅａｖｅｒ　）及びＢ、Ｃ，−ｆラット（Ｐｒａ
ｔｔ　）によって行われた［　Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｏｈｅｍ
、Ｓｏｃ。

７７．１５４１，１５４４（１９５５）〕。これらの化
合物は、規則正しく配列された「頭−尾」及び「尾−尾
」アミド基を含む一連の新規なポリアミドを製造するの
に用いられた。仲の研究者、例えばＭ、ウエダら［Ｊ、
Ｐ’ｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　：　Ｐｏｌｙｍ’、　Ｃｈ
ｅｍ、Ｍ、　１６　＋１５５（１９７８）］は、このポ
リアミド合成法をさらに発展させた。１９７６年１０月
２８日付のドイツ公開特許明細書２，５１６．９７８に
おいて、ジ−フェンバック（Ｔ）１θｆｅｎｂａｃｋ　
）らは、高固形分塗料及び粉末塗料用として、架橋剤と
してのテトラメチレン基で結合された２個のアズラクト
ン環を含む化合物を利用することケ開示している（　Ｃ
ｂ、ｅｍ、Ａｂｓｔｒ、　８６　＋６１１２ｔ、１９７
７）。

ハンベル）　（Ｈｕｍｂθｒｔ　）らの米国特許第４．
０９２，２９８号明細書は、ヒドロキシ含有ポリマー系
粉末塗料組成物用の新規な架橋剤として、結合基が炭化
水素又はノ＼ロ置換炭化水素基からなるビス（アズラク
トン）を利用することを教示している。また、米国特許
第４．２９１．１５２号明細書は、線状のヒドロ茅シ末
端停止７］？　ＩＪエステルの連鎖延長を行うため、ア
ズラクトン環の間の結合基が（ただし、ｘ　＋’ｐ−ｏ、Ｓ、Ｃｏ又はＳ０２で゛あ
る）であってよいビス（アズラクトン）を用いることを
教示し、ている。

アズラクトンの２−位の間を結ぶ結合剤としてβ−へテ
ロ（ｇ素又は硫黄）置換エチレン基を用いることは当技
術分野で知られておらす、帥可塑性及び熱硬化性樹脂を
製造するのに適した、これらの結合基を有するぎスー汲
びポリ（アズラクトン）を報告した文献は今まで発表さ
れていない。

また、従来技法におけるビス（アズラクトン）の製造は
、一般にジカルボン酸ジクロライドとα−アミン１鞍と
のショツテン−バウマン反応を行った後、脱水閉環反応
させることによって行われている。この反応系列による
総合的収率は一般に劣っており、後段の反応工程には困
難がきわめて多い（前掲のクリ−パー及びプラットの論
文を参照されたい）。そのうえ、ビス（アズラクトン）
の公知の例のすべては結晶性の固体であって、しばしば
高い融点を示し、従って硬化性樹脂の製造に有用なタイ
プの物質中における溶解度が限定されている。

本発明により、５０°Ｃ５好ましくは２０°Ｃを超える
温度で液体であり、硬化性の樹脂系に可溶性であり、そ
してポリアミド樹脂の製造に有用な新規な部類に属する
アズラクトン官能性化合物が提供される。本発明のアズ
ラクトン官能性化合物は一般式を有する。上記の式中、Ｒ１は水軍、塩業又はメチル基であり；Ｂ２は単結合を
表わすか、又はメチレンもしくはエチレン基であり、後
二者の場合には炭素数１〜乙のアルキル基又はフェニル
基で置換されてよく　　；Ｒ３及びＲ４は独立に炭素数１〜１２のアルキルもしく
にシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリールもしく
はアラルキル基を表わすか、又はＲ３及びＲ４がそれら
と結合した炭素原子と共に５−ないし１２−尚の炭素環
を形成し；５ ■ Ｘは−Ｎ−及び−Ｓ−から選ばれた求核基であって、Ｒ
５は（１）炭素数１〜１８のアルキルもしくはシクロア
ルキル基、又は（２）炭素数６〜１２のアリールもしく
はアラルキル基から選ばれたヒドロカルビル基であり；Ｒは求核基置換化合物（ＨＸ）ｎＲ（ｘは前駅と同羨で
ある）の分子量２０，０００までの残基であって、原子
価ｎを有する有機基であり、そして−価及び多価のヒド
ロカルビル（すなわち、２〜２０個の炭素原子及び場合
によってはぎペラジン、フラン、チオフェンのように、
酸素、窒素又は硫黄からなる１〜４個のカテナリーへテ
ロ原子を含む脂肪族及び芳香族化合物）、ポリオキシア
ルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリ
レート及びポリシロキサン残基〔これらの残基のすべて
は、少なくとも１個の非求核基、例えばシアノ、ハロ、
エステル、エーテル、ケト、ニトロ、シリル、サルファ
イド（炭素含有基の炭素数は１〜１０である）、及び第
ニアミノ基、ヒドロギシル基又はメルカプト基を包含す
る求核基をさらに置換基として有することができる〕か
ら選ばれるのが望ましく；そしてｎは１〜乙の値を有する整数である。

場合によっては、Ｂ３、Ｂ４及びＲ５は炭化水素であっ
てよく、あるいはアズラクトン環と反応しなイ基、例エ
バシアン、ハロ、エステル、アルコキシ、ケト、ニトロ
、シリル及びサルファイド（これらのうち、炭素含有基
は１０個までの炭素原子を有する）を置換基として有す
ることもできる。

また、アミン又はチオール、Ｓ　ｆｆ換求核性化合物ケ
アルケニル了ズラクトン化合物に付加するマイクル反応
（マイクル付加とも称される）により、式Ｉを有するア
ズラ、クトン官能性化合物を製造する方法も本発明によ
って提供される。該方法は、下記の工程：１）（Ｒ１式：（式中、Ｂ１、Ｒ２、′Ｒ３及びＲ４は式Ｉについて述
べた定義と同じである）を有する少なくとも１種のアル
ケニルアズラクトン１〜ｎｇモルと、（ｂ１式：（ＨＸ）ｎＲ式■ （式中、Ｘ、Ｒ及びｎは式■について述べた定義と同じ
である）を有する少なくとも１種の求核基置換化合物１
ｇモルとを混合するが、Ｘが−８−である場合には、５．０よ
りも低いｐＫａを有する酸、好ましくはブレンステッド
酸の触媒量（アルケニルアズラクトンの全重量に対して
０．００１〜５、好ましくは０．０１〜１．０重量％）
を加えるものとし；２）赤外（ＩＲ）分光分析で測定し
て反応が完結するまで、上記混合物を０〜１００　’Ｃ
で反応させろことからなる。

さらに、構造：を有する反復単位を含む、式■で示されるようなポリア
ミド樹脂が本発明によって提供される。

上記式中、Ｒ１、Ｒ，２、Ｒ３、い、Ｒ，ｎ及びＸは、式■につい
て述べた定義と同じであり；Ｒ６は、求核基置換連鎖延長又は架橋剤ＲイＹ　Ｈ）の
分子蕾５００，０００までの残基であって、ｍの原子価
を有する有機基であり、好ましくは一価及び多価の有機
基（すなわち、２〜２ｏ個の炭素原子及び場合によって
はピペラジン、フラン、チオフェンのごとく、酸素、９
素及び硫黄から選ばれた１〜４個のカテナリーへテロ原
子を含む脂肪族及びアリール基）、ポリオキシアルキレ
ン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート
及びポリシロンキサン基（これらの基のすべては、場合
によっては少なくとも１個の非求核基、例えば、シアノ
、ハロ、エステル、エーテル、ケト、ニトロ、シリル及
びサルファイドをさらに置換基として有することができ
る）から選ばれ、そして７Ｙは一〇−１−Ｘ−又は−Ｎ　−（Ｒ７は水素であるか
、又は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす）であり
、そしてｍは１〜２０．０００の整数である。

本明細書における用語：「カテナリー」というのは、ペンダント基とは異なって
骨格内又は主鎖内に存在することを意味する。

本発明のアズラクトン官能性化合物を製造するのに適し
たアルケニルアズラクトンは周知であり、それらの合成
、特に５−員環の２−アルケニル−２−オキサゾリン−
５−オンの合成についての文献には次のようなものがあ
る。

１）Ｙ、イワクラ、Ｆ、トダ及びＹ、　）リイ：Ｔｅｔ
ｒａｂｅｃｌｒｏｎ　、　２３　＋　３３６３　（１９
６７）　：２）　Ｋ、ハプナー（Ｈｕｂｎｅｒ　）、Ｆ
、コリンスキー（Ｋｏｌｌｉｎｓｌｃｙ　）、Ｇ、−ｑ
−カート（Ｍａｒｋｅｒｔ　）及びＨ，ペネウイス（Ｐ
ｅｎｎｅｗｉｅｅ　）　：　ＡｎｇｅｗｙＭａｋｒｏｍ
ｏｌ。

Ｃｈｅｍ、　１１　、１０９　（１９７０）　；３）　
Ｌ、Ｄ、ティラー（Ｔａｙｌｏｒ　）及びＴ、Ｆ！、プ
ラット（Ｐｌａｔｔ　）　：　、Ｔ、　Ｐｏｌｙｍ、　
Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔｅｒｓｕａｉｔ、
　　７　　、　５９７　　（１９６９）。

典型的には５堪基（例えば’ＮａＯＨ水溶液）の存在下
において、アクリロイル化剤〔例えば（メタ）アクリロ
イル　クロライ「又はイ「水（メタ）アクリル酸〕とア
ミノ酸とを反応させてア、クリロイル化されたアミノ酸
を得る。次に脱水剤（例えば無水酢酸、エチルクロロホ
ルメート又はジシクロへキシル力ルボジイミｒ）の存在
下でアズラクトンの環化な行う。同じような方法により
、６−員環以上の０イ以体ｚ　ｆｔｌ造し、本発明の化
合物の合成に利用することができる。５−員環のアズラ
クトンがきわめて安定であるため、これらの化合物が好
ましい。号も好ましいものは　Ｂ３及びＰ４が炭素数１
ないし約１２の炭化水素基を独立に表わす化合物である
。

アルケニルアズラクトン（式■）の例には、２−エチニ
ル−４−メチル−４−フェニル−２−オキサゾリン−５
−オン、２−エチニル−４，４−ジメチル−２−オキサ
ゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメ
チル−２−オキサゾリン−５−オンが包含される。ほか
にもあるが、それらは１９８１年１０月２９日出願にか
かる本発明者による同時係属米国特許出願第３１６，２
３４号明細書に言己載されている。

本発明の方法に従って式■のアルケニルアズラクトンと
反応させることにより、本発明のアズラクトン官能性化
合物（式■）を生成しうる式■の求核基置換化合物は１
本発明の範囲内において種種多様であって、（１）メル
カプタン及び（２）第二アミンがその中に含まれるが、
両者共単官能性であってもよいし、又は多官能性であっ
てもよい。これらのメルカプタン官能性又は第二アミン
官能性化合物は、低い分子量も高い分子量も有すること
ができ、例えば極端な場合には硫化水素の３４からポリ
マー性のメルカプタン又は第二アミンの場合の約２０．
０００にまで及ぶ。これらの化合物はしばしばヒ「ロカ
ルビル基で置換されているが、ペンダント単位又はカテ
ナ°り一単位（すなわち、主鎖円単位）としての他の置
換基、例えばシアノ、ハロ、エステル、エーテル、ケト
、ニトロ、サルファイド又はグリル基を含むことができ
る。これらのうちでは、エステル及びエーテル単位が普
通であり、かつ、好ましくもある。避けなくてはならな
い反応性置換基は第一アミノ基である。本発明のアズラ
クトン官能性化合物の製造に有用な式■を有する求核基
置換化合物の例には、（１）メルカプト−及びｒＷ　＋
）メルカゾトー官仲性化合物、例えば硫化水素；脂肪族
メルカプタン、例えばエタンチオール、ラウリルメル力
ゾン、オクタデシルメルカプタン、１．２−エタンジチ
オール、１−ブタンチオール、１．４−ブタンジチオー
ル、１゜６．５−々ンタントリチオール、１．１２−ｙ
デカンジチオール、２　、２’−オキシビス（エタンチ
オール）、４．４’−オキシビス（ブタンチオール）及
び４，４′−チアビス（ブタンチオール）；チオ脂肪族
酸のエステル、例えば１．２−エタンジイルビス（メル
カプトアセテート）、１．４−ブタンジイルビス（メル
カプトアセテート）、１，２−エタンジイルぎス（３−
メルカプトラ０ロビオネート）、トリメチロールプロパ
ントリス（３−メルカブトプロビオネート）、トリメチ
ロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、　１
．６−ヘキサンジイルビス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、１．２．３−−ｆ′ロパントリイルトリス（メ
ルカプトアセテート）、２−メチルチオ−１゜３−プロ
パンジイルビス（３−メルカプトプロピオネート）、２
−クロロ−１，６−プロパンジイルビス〔チオ（４−メ
ルカプトジオ−ル）〕、ペンタエリトリトールテトラ（
メルカプトアセテート）及び１．２，３．４，５．６−
ヘキサンへキサイルヘキサ（メルカプトアセテート）；
アリール及びアラルキルメルカプタン、例えばベンゼン
チオール、１．４−ベンゼンジチオール、オキシン（ベ
ンジルメルカプタン）及び３．４−）ルエンジチオール
；メルカプト官能性化合物、例えばポリオキシアルキレ
ンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトン
ポリオール、ポリオレフィンポリオール及びポリシロキ
サンポリオールのごときポリマー性ポリオールのメルカ
プトアセテート及びメルカプトプロピオネートエステル
、すなわち、ポリ（オキシエチレン）ジオール及ヒドリ
オール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール及びトｌｌ
オール、ならびにポリカプロラクトンジオール及びトリ
オールのジー及びトリーメルカプトプロピオネートエス
テル；ならびに（２）第ニアミノ−及び？す（第ニアミ
ノ）−官能性化合物、例えばジメチルアミン、ジプチル
アミン、ジドデシルアミン％Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−
１，２−エタンジアミン、ＮＩＮ′−ジメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、Ｎｌ　、　Ｎ２−ジメチル−Ｎ３
−ブロール−１１２，３−７°ロパントリアミン、Ｎ　
、　Ｎ’−ジフェニル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ−（
２−クロロフェニル）　−Ｎ　／−メチル−１，４−ブ
タンジアミン、３−（シクロへキシルアミノ）ピロリジ
ン。

４　、４’−）リメチレンジビペリジン、Ｎｌ、Ｎ１１
−ジフェニル−３，６，９−）リアずウンデカン−１゜
１１−ジアミン、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２−シアノエチ
ル）−１，５−（３−オキサペンクン）ジアミン、２．
５−ジメチルピペラジン及びポリオキシアルキレンポリ
アミンのシアノエチル化誘導体、例えば商標シェフアミ
ン（Ｊｅｆｆ’ａｍｉｎｅ■）　（ＣＤ−系列）として
ジエファソン・ケミカル社（ＪｅｆｆｅｒｅｏｎＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、工ｎｃ、）から市販のものが包含
される。

上に夕ＩＩ挙したような化合物から製造された、１佃よ
りも多い求核基を有するアズラクトン官能性化合物が本
発明の好ましい態様を構成してはいるが、モノアズ２ク
トン官仙性の物質も製造することができ、それらも本発
明の範囲内に属するものであることを理解すべきである
。このようなモノアズラクトン官能性化合物は、例えば
ポリアズラクトン官能性化合物用の反応性希釈剤として
、又他の硬化性樹脂系の成分として、あるいはまたそれ
自体硬化性物質として有用である。例えば、２−メルカ
プトエタノールと２−エチニル−４，４−ジメチル−２
−オキサ・戸リンー５−オンとのマイクル反応により、
ヒＰロキシ官能性アズラクトン■が急、速に生成される
が、このものを加熱するか、又は室温で長時間反応させ
ると、自己綜合によって線状のｙｌｅ　リエステル了ミ
ド■が生成される。

同じように、メルカプトジオールな用いると、自己架橋
性樹脂が生じる。同じ方法により、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランのごＥきメルカプト官能性シラ
ンとアルケニルアズラクトンとの反応により、アズラク
トン官能性シランカップリング剤及び架橋剤が得られる
。

本発明による一般式Ｉの新規なアズラクトン官能性の樹
脂は、式■のアルケニルアズラクトンと式■の求核基置
換化合物とのマイクル反応によって製造される。一般に
マイクル反応は、二成分を室温で単に混合するだけで達
成される。温和な発熱が起こることもあるが、所望によ
り、冷却浴を用いてそのような発熱を静めることができ
る。赤外分光分析によってアルケニルアズラクトンのＣ
＝Ｃ二重結合による吸収の消滅を観察することにより、
反応の進行状況を監視すると好都合である。場合によっ
ては、反応に対して不活性の希釈剤である溶剤中で反応
を行ってもよい。非反応性の溶剤は普通の有機溶剤であ
って、それには脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばペン
タン、ヘキサン、ベンゼン及びトルエン；塩素化溶剤、
例えばジクロロメタン、クロロホルム及び四塩化炭素；
エステル溶剤、例えば酢酸エチル；ケトン、例えばアセ
トン及びメチルエテルケトン；エーテル、例えばジエチ
ルエーテル及びテトラヒドロフラン；ならびに他の非反
応性溶剤が包含される。

弐■のアミン官能性反応体を用いた場合、一般にマイク
ル反応は周囲温度では徐々に起きるにすぎないので、反
応を完結させるには加熱を必要とする。例えば、商標シ
ェフアミンＣＤ系列のごとく高度に障害された第二アミ
ンは、次の構造Ｈ３ＣＨ−ＮＨ ■ ＣＨ２ＣＨ２ＣＮで表わされる第ニアミノ官能基を有するアミンであるか
、５０°〜７０℃で１２〜２４時間の加熱を必要とする
。

式Ｉｌｌのメルカプト官能性化合物と式■のアルケニル
アズラクトンとのマイクル反応は、酸性触媒の存在下に
おいて室温で急速に起きる。一般に塩基性触媒は、所望
のマイクル反応でなく開環反応を招く。好ましい触媒は
強いプロトン酸、すなわち、プレンステッド酸であり、
それらの例として、有機酸、例えばアルキル及びアリー
ルスルホン酸ならびにトリフルオロ酢酸；無機酸、例え
ば硫酸、燐酸、塩酸及び過塩素酸；ならびにルイス酸、
例えば三弗化硼線、四塩化チタン、三塩化アルミニウム
及び五塩化燐が挙げられる。プレンステッド酸が最も好
ましい。市販されているメルカプト官能基を有する酸の
エステルには、しばしば本発明の化合物の製造に必要と
される量の酸性触媒が含まれているので（合成時の不純
物が除去されなかった状態で）、酸触媒を別に加えなく
てもよい場合がある。一般に、アルケニルアズラクトン
の合計重量に基づいて０．００１ないし５．０、好まし
くは約０゜０１ないし１重量％の触媒濃度であれば、急
速な反応が保証される。

式■で示される本発明のアズラクトン官能性化合物の例
を示すと次の通りである。

１．２−ビス（２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕エタン１．５−ビス（２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）エテルチオ〕−６−オキサ
ペンタン１．１０−ビスＣ２−Ｃ４，４−ジメチル−２−オキサ
ゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ）−４、７−
シオキサデカンー３，８−ジオン１．１．１−）リス（２−４ｍ２−　（４，４−ジメチ
ル−２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）−エチル
チオ〕エチルカルボニルオキシメチル）プロパン１．５−ビス（２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）−２−メチルエチルチオ〕
−６−オキサペンタン１．５−ビス（２−（４−メチル−４−ノニル−２−オ
キサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕−３−
オキサペンタン１．５−ビス（２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕−３−チオペ
ンタン１．５−ビス［２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）エチル−Ｎ−メチルアミン
ヨー３−オキサペンタン１−ブチルアミノ−２−（２−
（４，４−ジメチル−２−オキ＋　ｆ　ＩＪノン−−オ
ン−２−イル）エテルチオ〕エタン１−メルカプト−２−Ｃ２−（４，４−ジメチル−２−
オキサゾリン−５−オン−２−イル）エテルチオ〕エタ
ン１−ヒドロキシ−２−（２−（４，４−ジメチル−２−
オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕エタ
ン１−トリメトキシシリル−ろ−［２−（４，４＝ジメチ
ル−２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）エテルチ
オ〕プロパン１−フェニルアミノ−５−（２−（４，４−ジメチル−
２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）エテルチオヨ
ー３−オキサペンタン α、ω−ビス［５−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）−６−アず−３−（２−シ
アンエチル）−２−メチルペンチル〕ホリ（オキシゾロ
ピレン）１．８−ビス〔２−（４，４−ジメチル−２−第１１／
’ＩＪンー５−オン−２−イル）エチルチオ〕−６，６
−シオキサオクタンー２，７−シオン１．１．１−）リ
ス（２−（：２−　（４，４−ジメｆルー２−オキサｒ
　ＩＪノン−−オン−２１ル）エチルチオコメチルカル
がニルオキシメチル）プロパン１−トリメチルシリル−３−［２−（４，４−ジメチル
−２−オキサゾリン−５−オン−２−イルｌ　ｘ　チル
チオ〕プロパン。

アズラクトン官能性であるか故に、本発明の化合物は求
核基官能性化合物、例えばアルコール、ポリアルコール
、アミン及びポリアミンによる開環反応を起こしやすい
。アズラクトン基の親電子性は、それを含む樹脂の反応
性がエポキシ樹脂及びイソシアネート樹脂の各反応性の
中間に位するような程度である。すなわち、アズラクト
ンは、求核性化合物に対する反応性がエポキシ樹脂より
も強いが、イソシアネートに較べるとその反応性をはる
かに制御しやすいし、水によって劣化される度合いも低
い。この特徴により、本発明の樹脂は、硬化性の＠脂及
び接着剤の製造に好ましいものとされる。これに関して
、本発明の新規なアズラクトン官能性樹脂の特徴は、そ
れらが周囲温度又は近周囲温度において、常態では液体
又は流体性を有していることである。この特徴により、
硬化剤又は共反応体として有用な典型的な物質及び樹脂
との相容性が保証される。

式■の説明の段階で定義された求核基官能性の連鎖延長
又は架橋剤Ｒ６−（−ＹＨ１ｍは、式■の化合物を製造
するのに有用な式ｆｉｌの説明で定義された求核基官能
性の化合物Ｒ＋　ＸＨ’）　ｎを包含するのみでな（、
式Ｉの化合物の製造に有用とは考えられない、最高５０
０，０００までの分子量を有する他のビス−及びポリ−
求核基置換化合物も包含する。

この種の化合物の例として、単純ポリアミン、例えばエ
チレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ベンゼンジ
アミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，６−ヘ
キサンジアミン　Ｎ　、　Ｎ／−ビス（３−アミノプロ
ピル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン；単純ポリ
オール、例えばエチレンクリコール、ジエチレングリコ
ール、１゜６−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキ
サンジメタツール、グリセロール、トリメチロールプｏ
ｙ’？ン、ヘンタエリトリトール及びジペンタエリトリ
トール；アミノアルコール、例えば２−アミノエタノー
ル、４−アミノブタノール、２−アミノ−２−メチル−
１，６−プロパンジオール及びＮ−ヒｒロキシェチルピ
ペラジン；ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテト
ラメチレングリコール；ポリエステルポリオール、例え
ばポリカプロラクトンポリオール及び承り（ネオペンチ
ルアジペート）ポリオール；ポリオキシアルキレンポリ
アミン、例えばテキサコ社（Ｔｅｘａｃ○、Ｉｎｃ、）
の子会社、ジエファソン社からシェフアミンの商品名で
市販のポリエチレン−及びポリプロぎレンオキサイｒを
主剤とするモノ−及びポリアミン；「ダイマー」又は「
トリマー」酸誘導体として呼ばれることの方が多い重合
脂肪酸のヒＹロキシー及びアミノ−官能性誘導体、例え
ばケマミン（Ｋｅｍａｍｉｎｅ■）の商品名で市販され
ているもの〔ハムコ・シェフイールド・ケミカル社（Ｈ
ｕｍｋ。

５ｈｅｆｆｉｅｌｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）製〕；ヒド
ロキシ−又はアミノ−官能性のオレフィンポリマー及び
コポリマー、例えばヒドロキシ末端停止ポリブタジェン
、アミン末端停止ブタジェン、アクリロニトリルコポリ
マーＣＢ、Ｆ、グツドリッチ（Ｇｏｏｄ　ｒｉｃｈ　Ｊ
製のハイカー（ＨＹＣＡＲ■）　ＡＴＢＮ　）　；第−
及び第ニアミノ官能性ポリアミド、例えばエポキシ硬化
剤として有用なもの〔例えばエメリー・インダストリー
ス社（Ｅｍｅｒｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、　
）製の反応性ポリアミＰ樹脂エメレッッ（Ｅｍｅｒｅｚ
■）；ポリエチレンイミン；ポリビニルアルコールや他
の加水分解又は一部加水分解した酢酸ビニルのホモ−及
びインターポリマー；ならびに米国特許第４．０９８，
７４２号、第３．８８６．８６５号、第３．５７７，２
６４号及び第４，０１３，６９８号各明細書に記載され
ているようなポリシロキサンポリオールを挙げることが
できる。本発明の式ＩＶのポリアミｒを製造するのに有
用な特定部類に属する物質は、一般式：％式％））を有する一連のポリエーテルのポリアミドである。

上記の式中、Ｒ８は単官能性又は多官能性のカルボン酸
から少なくとも１個の活性水素を取去った残基であり、
Ｒ９は約２００ないし約１０，０００の分子量を有する
ポリエーテルポリアミンに対応するポリエーテル基であ
り、そしてａ及びｂは独立に１から約４までの整数を表
わす。これらのポリアミンは、米国特許第４．１０７，
０６１号及び第３．２５７，３４２号各明細書に記載さ
れているようなポリエーテルポリアミンの過剰と適当な
有機酸（又は適当な誘導体）とを用いた標準的な縮合技
法によって好都合に製造される。

式■で表示される本発明の新規なポリアミドの製造法は
、一般に官能基を基準にして０．８〜１．２当量の式Ｉ
のアズラクトン官能性化合物を、所望によっては希釈剤
としての非反応性有機溶剤又は水の存在下において、大
気圧下、約０８ないし５０℃の温度で適当に攪拌しなが
ら１当量の求核基置換化合物Ｒ＋ＸＨ）ｎ又はＲ６士Ｙ
Ｈ）ｍと混合することを包含する。アズラクトン官能性
化合物は液体又は低温融解固体である、すなわち、約５
０°Ｃよりも低い融点を有するので、一般に簡単な攪拌
装置内で求核性化合物と容易に混合され、従って溶剤を
用いなくてもすむ。二つの反応体は任意の順序で反応容
器内に装入できる。求核性化合物がアミン官能性、特に
第一アミン官能性を有する場合には、式■のポリアミド
を生成する反応が急激に進行するため、所望によっては
反応体を押出し成形するか、又は成形型内に装入して所
望の製品形状にすることも可能である。求核性の化合物
がアルコール官能性である場合には、触媒の不存在下に
おける室温での反応が緩慢である。室温又は室温付近で
反応を完結させたい場合には、プレンステラｒ酸（すな
わち、プロトン酸）及びルイス酸系の触媒を用いるのが
望ましい。弱塩基性の触媒、例えばトリエチルアミン、
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン及びジアゾビシ
クロオクタンならびに強塩基性触媒、例えばテトラプテ
ルアンモニウムヒマロキシト、アルカｌＪ金ＭヒＰロキ
シド及びアルカリ金属アルコキシドもポリオールとの反
応、特に高められた温度での反応に用いることができる
。反応を促進するためには、アズラクトン官能性化合物
に対して約０．００１〜５、好ましくは約０．０１〜１
重量％の触媒が用いられる。外部から熱を加えることな
しに約５分以内に大部分の反応が完結するように求核性
化合物の反応性（アミン反応体の場合）、又は触媒のタ
イプ及び量（アルコール反応体の場合）を選びうるが、
約３００℃までの高められた温度に１時間もしくはそれ
以上加熱することにより、重合度をさらに高め、又は得
られる式■のポリアミドの硬今度を高めるのが望ましい
。

当業者であれば容易に理解できるとおり、式Ｉで表わさ
れるアズラクトン官能性化合物と連鎖延長又は架橋剤Ｒ
６＋ＹＨ）Ｉｌｌとを反応させた際、ｍ又はｎの片方又
は両方が２よりも犬であるときには、架橋又は熱硬化さ
れた式■のポリアミド樹脂系が得られる。この態様は、
硬化性樹脂の成分、例えば−液又は二液性の接着剤又は
コーティングの成分として、及び造形物品の成形用に式
■の化合物を利用するのに特に有用である。本発明のこ
の態様においては、架橋及び硬化の速度が、式■の化合
物と反応すべき求核基置換化合物の種類の関数であると
共に、さきに述べた触媒及び温度のパラメーターの関数
でもあることを理解すべきである。

これらの要素は、所望の用途に適するよ５に反応速度を
調節するうえにおいて重要である。また、ｍ及びｎの両
者が２に等しいような成分による反応からは線状の熱可
塑性ポリアミドが得られることを理解すべきである。ポ
リアミドのポリマー性を極力高めるためにポリアミ「の
分子量を可能な限り高めたいことがしばしば所望される
、この本発明の態様においては、高められた温度、すな
わち、得られるポリアミドの溶融転移温度（ｍｅｌｔｔ
ｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｌをこ
える温度であって、官能基の間の拡散及び効率的反応が
確実に保証されるような流動性が維持される温度で重合
反応を行うのが望ましい。式１■のポリアミＰの製造に
関連した本発明のすべての態様において、式■を有する
化合物との反応に２種又はそれ以上の求核基置換化合物
を組合せて用いることは、本発明の範−内に入るものと
考える。そのような組合せによっても１重合又は硬化反
応の速度を調節するためのパラメーターを新たに得るこ
とができる。

所望により、本発明のポリアミドを形成するための反応
に用いられる本発明の組成物に、酸化防止剤、促進剤、
色素、抑制剤、難燃剤、増粘剤、テキソトローゾ剤、界
面活性剤、粘度調節剤、可塑剤及び粘着剤のような添加
剤を含ませることができ、それらはすべて本発明の範囲
内に包含される。この種の添加剤は、通常アズラクトン
官能性化合物を添加する前に求核性化合物とあらかじめ
ブレンドされる。また天然及び合成樹脂、カーボンブラ
ック、ガラス繊維、木粉、クレー、シリカ、アルミナ、
炭酸塩、酸化物、珪酸塩、ガラスフレーク又はビーズ、
硼酸塩及びタルクのような充填剤を組成物に含ませても
よい。これらの補助剤は、求核性化合物とアズラクトン
官能性化合物とを組合せたもの１００重量部に対し、５
００重量部又はそれ以上まで、好ましくは約１ｏないし
約２５０重量部使用することができる。

本発明による弐Ｉのアズラクトン官能性化合物は、接着
剤、コーティング、成形物品、発泡物品その他として有
用な式■の熱可塑性及び熱硬化性ポリアミＶ用のモノマ
ー又はプレポリマーとしての利用価値を有する。

本発明の組成物は、接着剤としての用途に供されるまで
、おおむね二つの部分に分けて貯蔵され、一つの部分に
反応性のアズラクトン官能性化合物を、そして第二の部
分に反応性の求核基置換化合物を貯える。もし求核性化
合物がヒドロキシ官能性であれば、第二部分中忙酸触媒
を存在させることにより、有効な反応速度を得るように
する。当業界で周知のごとく（例えば、米国特許第２．
９３２，３８５号、第２，９６７，７９５号、第２，７
５６，８７５号、第３，０７４，５４４号、ＭＩＸ　３
，０８７．６０６号泣Ｕｆｉ　４．０６０．５８３−１
’ｆｆ各明細書を参照されたい）、二液性の組成物は、
多重区画式単一包装の別々の区画内に使用時まで貯蔵す
ると便利である。典型的には各区画は膜又はシームで隔
離され、使用の直前にそれらを破壊することにより、別
々の部分を混ぜ合わすことができる。

以下実施例によシ本発明の目的及び利点をさらに詳しく
説明するが、これらの実施例に示す特定の物質及びその
量、ならびにその他の条件及び細部事項によって本発明
が不当に限定されるものと理解すべきではない。特にこ
とわらない限シ、すべての場合における部及び％はいず
れも重量部及び重量％である。

例１６３．８ｇの２−エチニル−４，４−ジメチル−２−オ
キサゾリン−５−オン（０，２４モル）を機械的攪拌機
及び滴下漏斗つきの丸底フラスコに装入した。これに６
１゜ＯＩのトリメチロールプロパントリス（チオグリコ
レート〔エバンス・ケメチツクス社（ＥｖＦＬｎｓ　Ｃ
ｈｅｍｅｔｉｃｓ　、　　、Ｔｎｃ、　）製、メルカプ
タン当量１２９゜２．０．２４当量〕を攪拌下にいつき
に加えた。温和な発熱が起こり、その後フラスコを冷た
い（約１５°Ｃの）水浴中に沈めた。

１時間後に水浴を取り去った。赤外分光分析によって反
応混合物からアズラクトンの炭素−炭素二重結合による
吸収が完全に消滅したのが確認されるまで、室温での攪
拌を続けた。生成したトリス（アズラクトン）の同定を
分光分析によって行った。

例２〜９表１に記載のメルカプタン及びアルケニルアズラクトン
を原料とし、例１におけると同じ手順を用いて多数の他
のアズラクトン官能性樹脂を製造した。いすね、の場合
にも、赤外及びＮＭＴ（分析を用いてアズラクトン官能
性生成物の形成を確認した。

表　　　　■ ３　　　　　Ａ、　　　　　１　、２−エタンジチオー
ル０４　　　　　　Ａ　　　　　２−メルカプトエタノ
ール５　　　　　Ａ　　　　　３−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン６　　　　Ａ　　　　ビス（２−メ
ルカプトエタル〕エーテル８　　　　Ｂ　　　　エチレ
ングリコールぎス（チオグリコレート）９　　　　　Ｃ
エチレングリコール♂ス（チオグリコレート）オンａ　付加物は低融点の固体であった。

例１０４．８ｇの２−エチニル−４，４−ジメチル−２−オキ
サゾリン−５−オン（３４，６ミリモル）と３７．１　
、！９のシェフアミンＣＤ　−２０００（ジエファソン
・ケミカル社製、ポリ（オキシプロピレンジアミン）、
近似分子式アミン当量１０７３．３４．６ミリ当量〕とを反応器に
装入しこ密封したうえ室温で攪拌した。４８時間後の赤
外分析により一反応が殆どというか、全く起きていない
ことが判った。その後、反応器及びその内容物を７０°
Ｃのオープン中に入れた。

２４時間後、赤外分析によってビス（アズラクトン）に
完全に変換していることを知った。このアズラクトン官
能性化合物のブルックフィールド粘度は、２２°Ｃにお
いてろ０ポアズであった。

反応混合物を５０℃で１８〜２４時間加熱した以外ば倒
１０と同じ手法を用い、２−エチニル−４，４−ジメチ
ル−２−オキサゾリン−５−オン及び下記の第二アミン
から出発してアズラクトン官能性の化合物を製造した：ａ）シェフアミンＣＤ　−２３０（ジエファソン拳ケミ
カル社、当ｆｆ１−１７２）。アズラ（トン官能性化合
物の得られたこと１は、分光分析によって確認した。生
成物のブルックフィールド粘度は２２°Ｃにおいて１２
４ポアズであった。

ｂ）Ｎ−（３−イソプロピルアミノプロビル）メタクリ
ルアミド（ジエファソン番ケミカル社）。

アズラクトン官能性化合物は分光分析によって確認され
た。

マイクル反応対開環反応の相対関係に及ぼす立体障害の
影響を調べろ目的の下に、例１１で用いたと同じような
手法によって試験を行った。マイクル反応による生成物
（アズラクトン官能性化合物）対開環反応による生成物
（アクリルアミドアシル化化合物）の比率は、ＩＨ−Ｎ
ＭＲ分析によって測定した。得られた結果を次の表Ｈに
示す。

表　　　　■ １３　　Ｎ−エチルシクロヘキンルアミン　　　　　　
　１００：　　０１４　　Ｎ−メチルアニリン　　　　
　　　　　　　　　１００：　　０１５２−メチルピペ
リジン　　　　　　　　　　　≧９９＝　１１６　　ジ
イソブチルアミン　　　　　　　　　　　　　９９：１
１７　　ジエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　
　９３ニア１８　　ジ−ｎ−ブチルアミン　　　　　　
　　　　　　９１：９１９　　Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジ
ルアミン　　　　　　　８３：１７２Ｏｆベリジンａ８
１：１９２１６−メチルアミノプロピオニトリル　　　　　　６
０：４０２２　　Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミンａ４９
：５１２３　　ピロリジンａ１６：８４２４　　ｔ−ブチルアミン　　　　　　　　　　　　　
　６２　：３ＢａＳ初の発熱が静まるまで反応混合物を
水浴中で冷却し、その後反応が完結するまで５０°Ｃに
加熱した。

６使用した条件下において、第二アミン及びアルケニルア
ズラクトンは優勢的にマイクル反応を起こしたことを表
■のデータは示している。立体障害ざねていない第二ア
ミンであるぎロリジンを用いた例２３でけ開環反応が優
勢的であった。

例２５種々の硬化剤にビス（アズラクトン）を加え、混合物を
さじで攪拌し、攪拌不能となるまでの時間として「）ｆ
ル化時間」を記録した。いずれの場合にも、硬化剤の反
応性求核基の当量対アズラクトン基の当量比ばほぼ１：
１であった。結果を表■に示す。

表　　　　■ 例６Ｔ−４０３／１ＴＥＴＡａ２２９０９Ｎ６　Ｔ−４
０３／’ｒＥＴＡａ５０３０ｆ′ｌ”ｒＶ’ｅ二ｍ、ｄ
？）１４０ｂ２２５例６　　　　グリセロール０２２６
０例２　　　　エメレツツ１５１４ｄ２２　　　　　２０
８シエフアミンＴ　−４［）　３／）リエチレンテトラ
ミンの９０／１０（当量／当量）混合物５ポリアミド樹
脂、アミン価３８５、ゼネラル・ミルス社（Ｇｅｎｅｒ
ａｌ　Ｍｉｌｌｓ　、　Ｉｎｃ、　）０ＢＦ３触媒使用６ポリアミド樹脂、アミン価３５０〜４００、エメリー
・インダストリース社。

例２６本例においては、硬化性接着剤の成分として用いた場合
における、本発明のアズラクトン官能性物質の能力を示
す。はぼ等容量の例７のトリス（アズラクトン）とエメ
レツツ１５１４とを磨きあげた部材の別々の標本に塗布
した。次いで２枚の標本を合わせ、指で圧力をかけて充
分に接触するようにした。二つの標本を剥がし得ない程
度の接着力が６０秒以内に得られた。

表■に示す種々の量のイソオクチル　アクリレート（Ｉ
ＯＡ　）、Ｎ−一二ル２０リドン（ＭＶＰ　）及び２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ　）を共重
合させてターポリマーを製造した。これらの成分は、溶
剤としての６５：３５（重量／重量）のへブタン／アセ
トン中の５０重量％の溶液とし、そして遊離ラジカル開
始剤として０．２重量％の、ア・戸ビス（イソブチロニ
トリル）　（ＡＩＢＮ　）を用い、不活性雰囲気下５５
°Ｃで２４時間共重合させた。

これらのポリマー溶液を固形分が６６％となるように希
釈し、それぞれの一部をポリエステルフィルム（０，０
５ｍｍ）上に厚さ約０．２５＋＋ｍとなるようにナイフ
塗装し、８８°Ｃの空気循環炉中で１０分間乾燥して溶
剤を除き、約６４　ｆｉ／ｍ２の乾燥塗布量とした。各
ポリマー溶液の第二の一部分を適量の例乙のビス（アズ
ラクトン）と配合し、アズラクトン：アクリレートポリ
マーのヒドロキシル基モル比が１＝１となるようにした
。塗装の直前に、触媒としてエタンスルホン酸〔ポリマ
ー及びビス（アズラクトン）の合計重量に対し１％〕を
加えてから、前記の・ように塗装を行った。得られた感
圧性接着剤のテープ凝集強さを標準剪断強度試験（１９
６３年６月１２日制定の暫定米連邦試験法規格Ａ１４７
）によって比較した。この試験においては、６．４ｒｘ
ａ２の接着剤接触域から５００ｇのおもりを吊下げ、鋼
板からテープが分離する才でに要する時間を測定し、３
回の試験の平均を分で記録する。結果を表■に示す。

表　　　　■ ２７９０．５９０．５１゜６２０．８２８９０９１．０２０．７３５．２２９８８９２．０３６．８１０７．２本発明の組成物か、温和な条件下における架橋剤として
利用できることを表■のデータは示している。

例６０本例においては、プラスチック部材の反応射出成形（Ｒ
ＩＭ　）に本発明の液体アズラクトン官能性物質を用い
ることについて説明する。フレキサマチック（Ｆｌｅｘ
ａｍａｔｉｃ　）　ＨＰ　−６Ａ実験室用ＲＩＭ装置〔
マーチン・スイーツ社（）ｔ４ａｒｔｉｎ　Ｓｗｅｅｔ
ｓ　Ｃｏ、）製〕を用いた。樹脂入は例６のビス（アズ
ラクトン）で構成さね、４０°Ｃの粘度は２４５　ｃｐ
ｓであった。樹脂１１ｊ、ベルサミド１４０、シェフア
ミンＴ−４０３及びトリエチレンテトラミンを比率１　
：　０．９　：　０゜１（アミン当量基準）で混合して
製造さね１、そのブルックフィールド粘度は４０°Ｃで
２５５　Ｃｐｓであった。４０℃において樹脂Ａと樹脂
Ｂとの当量を混合したところ、ゲル化時間は約１５秒で
あった。ＲＩＭ装置の適当な供給タンクにＡ及びＢを装
填し、４０℃で予備平衡化した後、Ａ／Ｂ混合比（容量
による）を１．２／１としてＩ　ＣＴＬＸ　８ｃＴＬＸ
　１６ｃｍの鋼製金型内に射出したところ、すぐれた総
合的外観を有する強靭な成形標本が得られた。

当業者であれば、本発明の範囲及び精神から逸脱するこ
となしに、本発明に種々の修正及び変更を行いうろこと
が明らかであろう。また、本発明がここに記載した例示
を目的とした態様に不当に限定さね、るもので々いこと
を理解すべきである。

代理人　浅　村　　　皓第１頁の続き０発　明　者　フレデリック・ジョセフ・バレンスキーアメリカ合衆国ミネソタ州セント・ポール３エム・センター（番地なし）

Claims

【特許請求の範囲】（１）式〔式中、Ｒ１は木葉、塩素又はメチル基であり；Ｒ２は単結合を
表わすか、又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェ
ニル基を置換基として有しうるメチレンもしくはエチレ
ン基であり；Ｒ３及びＲ４ハ独立に炭素数１〜１２のア
ルキルもしくはシクロアルキル基、炭素数６〜１２のア
リールもしくはアラルキル基を表わすか、又はＲ３及び
Ｒ４がそれらと結合した炭素原子と共に５−ないし１２
−員の炭素環を形成し；５Ｘは−Ｎ−及び−６−から選ばれる求核基であって、Ｒ
５は１）場合によっては少なくとも１個のシアン、ハロ、エ
ーテル、エステル、ケト、シリル、モしくはサルファイ
ド基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素
数１〜１８のアルキルもしくはシクロアルキル基、又は
２）場合によっては少なくとも１個のシアン、ハロ、エ
ーテル、ケト、エステル、シリルもしくはサルファイド
基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
６〜１２のアリールもしくはアラルキル基から選ばれた
ヒＰロカルビル基であり；Ｒは求核基置換化合物（ＨＸ）ｎＲ（ただし、Ｘは前記
と間装である）の分子量２０．０００までの残基であっ
て、原子価がｎの有機基であり；そしｎ　は１〜６の値
を有する整数である〕を有することを特徴とするアズラ
クトン官能性化合物。（２、特許請求の範囲（１）に記載の化合物０．８〜１
．２当量と、少なくとも１種の求核基官能性化合物１当
量とを含むことを特徴とする組成物。（３）前記の求核基官能性化合物がアルコール、ポリア
ルコール、アミン及びポリアミンからなる群から選ばれ
たものである、特許請求の範囲（２）に記載の組成物。（４）特許請求の範囲（１）に記載のアズラクトン官能
性の化合物を製造する方法であって、１）Ｃａ１式：を有する少なくとも１種のアルケニルアズラクトン１〜
ｎｇモル（ただし、上記式中、いは水素、塩紫又はメチル基であり；Ｒ２は単結合を表わすか、又は炭素数１〜乙のアルキル
基もしくはフェニル基を置換基として有しうるメチレン
もしくはエチレン基であり；Ｒ３及びＲ４は独立に炭素
数１〜１２のアルキルもしくはシクロアルキル、炭素数
６〜１２のアリールもしくはアラルキル基を表わすか、
又はＲ３及びいがそれらと結合した炭素原子と共に５−
ないし１２−滑の炭素環を形成するものとする）と、（Ｒ１式％式％）を有する少なくとも１種の求核基置換化合物１ｇモル〔ただし、上記式中、５又は−Ｎ−及び−Ｓ−から選ばれる求核基であって、Ｒ５は１）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハ
ロ、エーテル、ケト、エステル、モしくはサルファイド
基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
１〜１８のアルキルもしくはシクロアルキル基、又は２
）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エー
テル、ケト、エステル、シリルもしくはサルファイド基
（炭素数１〜１０）によって置換されていてもよい、炭
素数６〜１２のアリールもしくはアラルキル基から選ば
れたヒドロカルビル基であり；Ｒは求核基置換化合物（ＨＸ）　Ｒ（Ｘは前記と同義で
ある）の分子量２０，０００までの残基であって、原子
価がｎの有機基であり、そしてｎは１〜６までの値を有
する整数である〕とを混合する工程（ただし、Ｘが−Ｓ
−の場合には、アルケニルアズラクトンの全重量に基づ
き、５．０よりも低いｐＫａを有する酸触媒を０．００
１〜５重情％添加するものとする）；２）反応が完結するまで、０〜１００’Ｏにおいて前言
ｚ混合物を反応させる工程を含むことを特徴とする方法。（５）ポリアミＰ樹脂を製造する方法であって、１）（
ａ）特許請求ノｉＩ′１Ｆｆｊ　（１）　Ｋ　ＭＦ’載
ノアノアズラクトン官能化合物上８〜１．２当世と、（ｂ）少なくとも１種の求核基官能性の７作延長又は架
橋剤Ｒ６−ｃＹＨ）ｍ１当量〔ただし、上記式中、Ｒ６はｍの原子価を有し、求核基置換化合物長又は架橋
剤Ｒ６−ＡＹＨ）ｍの要塞である有機基であって、Ｒ６
は、ａ）　２〜２０個の炭素原子及び場合によっては酸素、
窒素及び硫黄から選ばれた１〜４個のカテナリーへテロ
原子を有する一価及び多価の脂肪族及び芳香族基、ｂ）Ｊｔ高５００．０００までの分子量を有するボリオ
キシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート及びポリシロキサン
から選ばれた一価及び多価の基からＪｊｌ′ばれるが、ａ）基及びｂ）基は、いずれも
場合によってはシアン、ハロ、エステル、エーテル、ケ
ト、二１・口、シリル及びサルファイドから遮ばれた少
なくとも１個の非求核基を置換基として有することがで
き、Ｙ　ｌ＝ま一〇−１−Ｘ−１又は７ ■ −Ｎ　−（Ｒ’は水素であるか、又は炭素数１〜４の佃
級アルキルを表わす）であり、そしてｍは１〜２０．０
００の値を有する整数である〕とを混合する工程；２）該混合物を０８〜６００°Ｃで反応させる工程を含
むことを特徴とする方法。（６）包装内の別々の区画内に組成物の各部分が貯蔵さ
れ、それらを混合した場合に接着剤として用いるのに適
した、単一の一体化包装内に収納された二液性の組成物
であって、該組成物が、１）一つの部分中に：特許請求の範囲（１）に＊ｉ’ｆｆのアゾラクトン官能
性化合物σ）０．８〜１．２当量を含み、そして２）第
二の部分中に：求核基官能性の連部延長又は架橋剤Ｒ６−ＡＹＨ）ｍ〔
該式中、Ｒ６はｍの原子価を有し、求核基置換連鎖延長又は架橋
剤Ｒ６−ＧＹＨ）の残基である有機基であって、Ｒ６はａ）　２〜２０個の炭素原子及び場合によっては酸、累
、窒素及び硫黄から選ばれた１〜４個のカテナリーへテ
ロ原子を含む一価及び多師の脂肪族及び芳香族基、ｂ）最１５００．０００までの分子４を有するポリオキ
シアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ボリア
、クリレート及びポリシロキサンから選ばれた一価及び
多価の基から選ばれるが、ａ）及びｂ）の両基は、いず
れも場合によっては、シアノ、ハロ、エステル、エーテ
ル、ケト、ニトロ、シリル及びサルファイドから選ばれ
た少なくとも１個の非求核基を置換基として有すること
ができ、Ｙは一〇−１−Ｘ−又は７− 〜４の細紐アルキル基である）であり、そしてｍは１〜２　０，００　０の整数である〕の１当量を含
むことを特徴とする二液性組成物。（７）構造〔上記式中、Ｒ１は水素、塩累又はメチル基であり；Ｒ２は単結合を
表わすか、又は炭素数１〜乙のアルキル基を＃換基とし
て有しうるメチレンもしくはエチレン基であり、Ｒ３及びＲ４は独立に炭素数１〜１２のアルキルもしく
はシクロアルキル基，炭素数６〜１２のアリールもしく
はアラルキル基であるか、又はＲ３及びいがそれらと結
合した炭素原子と共に５−ないし１２−員の炭素環を形
成し；５Ｘは一Ｎ−　及び−Ｓ−から選ばれた求核基であって、
Ｒ５は、１）場合によっては少なくとも１個のシアノ、
ハロ、エーテル、ケト、エステル、シリルもしくはサル
ファイ）’基（　炭素数１〜１０）によって置換された
、炭素数１〜１８のアルキルもしくはシクロアルキル基
、又は２）掛合によっては少なくとも１個のシアノ、ハ
ロ、エーテル、ケト、エステル、シリルもしくはサルフ
ァイド基（炭素数１〜１０）によって置換されたアリー
ルもしくはアラルキル基であり；Ｒは求核基置換化合物（ｕｘ）ｎＲ（ｘは前記と同着で
ある）の分子量２０．００−０までの残基である、原子
価がｎの有機基であり；そしてＲ６は求核基置換連鎖延
長又は架橋剤ＲＬＪＹＨ）□の残基である、原子価ｍを
有する有機基であって、Ｒ６はａ）２〜２０個の炭素原子及び場合によっては酸素、窒
素及び硫黄から選ばれた１〜４個のカテナリーへテロ原
子を含む一価及び多価の脂肪族及び芳香族基、１：１）最高５０，０００までの分子量を有するポリオ
キシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ
アクリレート及びポリシロキサンから選ばれた一価及び
多価の基から選ばれるが、ａ）及びｂ）の両糸は、いず
れも場合によってはシアノ、ノー口、エステル、エーテ
ル、ケト、ニトロ、シリル及びサルファイドから選ばれ
た少なくとも１個の非求核基を置換基として有すること
かで７き、そしてＹは一〇−１−Ｘ−又は−Ｎ−（只マは水素
であるか、又は炭素Ｐ１〜４の低級アルキル基を表わす
）であり、ｍは１〜２０．０００の整数であり；そしてｎは１〜６の値を有する整数である〕を有する反復単位を有する、特許請求の範囲（５）又は
（６）に従って製造されたものであることを特徴とする
ポリアミド樹脂。（８）方法Ａ：１）二つの基体を準備し、２）一方の基体の一つの表面上に、特許請求の範囲（１
）にＬＰ載のアズラクトン官能性化合物の層を被覆し、６）第２の基体の一つの表面上に、少なくとも１種の求
核基官能性の連０延長又は架橋剤Ｒ６４ＹＨ）ｍ〔式中、Ｒ６は才核基置換連銹延長又は架橋剤Ｒ６−ＧＹ１■）
。の残基である、原子価ｍを有する有機基であって、Ｒ６
はａ）２〜２０個の炭素原子及び場合によっては酸素、窒
素及び硫黄から選ばれた１〜４個のカテナリーへテロ原
子を含む一価及び多価の脂肪族及び芳香族基、ｂ）最高５００，０００までの分子量を有するポリオキ
シアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリア
クリレート及びポリシロキサンから選ばれた一価及び多
価の基から選ばれるが、ａ）及びｂ）の両糸は、場合によって
はシアノ、ノー口、エステル、エーテル、ケト、ニトロ
、シリル及びサルファイｒから選ばれた少なくとも１個
の非求核基な置換基として有することができ、Ｙは一〇
−１−Ｘ−又は７− １〜４の低級アルキル基を表わす）であり、そしてｍは１〜２　０，０　０　０の値を有する整数である〕
のＮを被覆し、４）それらの基体の被覆ずみの面を一緒に合わせて、そ
れに圧力をかけ、そして５）前記の少なくとも１種の求核基官能性の連鎖延長又
は架橋剤によって前言Ｐのアズラクトン官能性の化合物
を硬化させろ諸工程、及び方法Ｂ：１）二つの基体を準備し、２、特許請求の範囲（１）にｉｅ載のアズラクトン官能
性化合物の０．８〜１．２当量と、求核基官能性の連鎖
延長又は架橋剤Ｆ１６−ＧＹＨ）ｍ〔前記式中において
、Ｒ６は求核基置換連鎖延長又は架橋剤Ｆ１．Ｌ−ＧＹＨ
）□の残基である、原子価ｍを有する有機基であって、
Ｒ６はａ）　２〜２０個の炭素原子及び場合によっては酸夛、
窒素及び硫黄から選ばれた１〜４個のカテナリーへテロ
原子を含む一価及び多価の脂肪族及び芳香族基、ｂ）最高５　０　０，Ｄ　０　０までの分子量を有する
ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン
、ポリアクリレート及びポリシロキサンから選ばれた一
価及び多価の基から選ばれるが、ａ）及びｂ）の両糸は、いスレモジア
ノ、ハロ、エステル、エーテル。ケト、ニトロ、シリル、及びサルファイドから選ばれた
少なくとも１個の非求核基を置換基として有することが
でき、７ ■ Ｙは−０−１−Ｘ−又は−Ｎ−（Ｒ７は水素であるか、
又は炭宏数１〜４の低級アルキル基を表わす）であり、
そしてｍは１〜２０，０００の値を有する整数である〕の１当
量とを混合し、６）前記基体のどちらか、又は両方の片面に前記の混合
物を塗布し、４）それらの表面を一緒に合わせ、それに圧力を加えて
接着するように接触させ、そして５）前記の混合物を硬
化させる諸工程からなる方法Ａ及びＢから選ばれることを特徴とする、
二つの基体を一緒に接着する方法。（９）Ｒが１）２〜２０個の炭素原子及び場合によって
は酸素、窒葉又は硫黄からなる１〜４個のカテナリーへ
テロ原子を含む脂肪族及び芳香族化合物、２）ポリオキ
シアルキレン、３）ポリエステル、４）ポリオレフィン
、５）ポリアクリレート及び６）ポリシロキサン求核基
置換残基（これらの残基のすべては、シアン、ハロ、エ
ステル、エーテル、ケト、ニトロ、シリル及びサルファ
イドから選ばれた非求核基、ならびに第ニアミノ基、ヒ
Ｖロキシル基及びメルカプト基から選ばれた求核基をさ
らに置換基として有することができる）から選ばれた一
価又は多価のヒｒロカルビル基である、前記特許請求の
範囲のいずれかに記載の化合物。００）１．２−ビス［２−（４，４−ジメチル−２−オ
キサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオプロパン
、１，１０−ビスＣ２−Ｃ４，４−ジメチル−２−オキ
サゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ”］−］４
．７−シオキサデカンー３，８−ジオン１．５−ビス［
２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン
−２−イル）エチルチオ〕−３−オキサペンタン、１．
１．１−トリスＣ２−Ｃ２−Ｃ４，４−ジメチル−２−
オー！ｊ−ｆ　ソＩＪンー５−オンー２−イル）エチル
チオ〕エチルカルボニルオキシメチル〕プロパン、１゜
８−ビス［２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン
−５−オン−２−イル）エチルチオ〕−６゜６−シオキ
サオクタンー２，７−ジオン、１，１゜１−トリス［２
−［２−（４，４−ジメチル−２−オキサ・戸リンー５
−オンー２−イル）エチルチオ〕メチルカルボニルオキ
シメチル〕プロパン、１−トリメチルシリル−３−Ｃ２
−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン−
２−イル）エチルチオプロパン及びα、ω−ビス［５−
（４゜４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン−２
−イル）−６−アザ−３−（２−シアノエチル）−２−
メチルペンチル〕ポリ（オキシプロピレン）からなる部
類から選ばれたものである、前記特許請求の範囲のいず
れかに記載のアズラクトン官能性化合物。