JPH0822907B2 - アズラクトン官能性化合物を含む硬化性組成物 - Google Patents

アズラクトン官能性化合物を含む硬化性組成物

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JPH0822907B2
JPH0822907B2 JP5012719A JP1271993A JPH0822907B2 JP H0822907 B2 JPH0822907 B2 JP H0822907B2 JP 5012719 A JP5012719 A JP 5012719A JP 1271993 A JP1271993 A JP 1271993A JP H0822907 B2 JPH0822907 B2 JP H0822907B2
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ether
halo
ester
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ケネス ラスマセン ジエラルド
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ジヨセフ パレンスキー フレデリツク
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なアズラクトン官
能性化合物と求核基官能性化合物とからなる組成物に関
する。また本発明は、新規なアズラクトン官能性化合物
を含むポリアミド樹脂、およびその製造方法に関する。
さらに本発明は、該アズラクトン化合物を含む硬化性組
成物、それを原料として製造された硬化樹脂、及びその
硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アズラクトン化合物は主としてアミノ酸
及びペプチド化学に関連があるため、文献では相当の関
心を集めている。アズラクトンは、種々の求核化合物
（例えばアルコール、アミン、メルカプタン）との開環
反応により、エステル、アミド又はチオエステル結合を
含む化合物を生じることが知られている。これに引きか
え、ビス（アズラクトン）、とりわけ２，２′−ビス
（２−オキサゾリン−５−オン）の部類に属するもの
は、それほどよく知られていない。２個のアズラクトン
の２−位に芳香族及び炭化水素結合を有するビス（アズ
ラクトン）の合成及び特性値決定についての最初の系統
的な研究は、Ｃ．Ｓ．クリーバー（Ｃｌｅａｖｅｒ）及
びＢ．Ｃ．プラット（Ｐｒａｔｔ）によって行なわれた
［Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７７、１５４１、
１５４４（１９５５）］。これらの化合物は、規則正し
く配列された「頭−尾」及び「尾−尾」アミド基を含む
一連の新規なポリアミドを製造するのに用いられた。
【０００３】他の研究者、例えばＭ．ウエダ等［Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｄ．１６、１５５
（１９７８）］は、このポリアミド合成法をさらに発展
させた。１９７６年１０月２８日付のドイツ公開特許明
細書２，５１６，９７８において、ジーフェンバック
（Ｄｉｅｆｅｎｂａｃｋ）らは、高固形分コーティング
材及び粉末コーティング材用として、架橋剤としてのテ
トラメチレン基で結合された２個のアズラクトン環を含
む化合物を利用することを開示している（Ｃｈｅｍ．Ａ
ｂｓｔｒ．８６、３１１２ｔ、１９７７）。ハンベルト
（Ｈｕｍｂｅｒｔ）らの米国特許第４，０９２，２９８
号明細書は、ヒドロキシ含有ポリマー系粉末コーティン
グ材組成物用の新規な架橋剤として、結合基が炭化水素
又はハロ置換炭化水素基からなるビス（アズラクトン）
を利用することを教示している。また、米国特許第４，
２９１，１５２号明細書は、線状のヒドロキシ末端停止
ポリエステルの連鎖延長を行うため、アズラクトン環の
間の結合基が
【化１０】 （ただし、Ｘ’はＯ、Ｓ、ＣＯ又はＳＯ2 である）であ
ってよいビス（アズラクトン）を用いることを教示して
いる。
【０００４】アズラクトンの２−位の間を結ぶ結合剤と
してβ−ヘテロ（窒素又は硫黄）置換エチレン基を用い
ることは当技術分野で知られておらず、熱可塑性及び熱
硬化性樹脂を製造するのに適した、これらの結合基を有
するビス−及びポリ（アズラクトン）を報告した文献は
今まで発表されていない。また、従来技法におけるビス
（アズラクトン）の製造は、一般にジカルボン酸ジクロ
ライドとα−アミノ酸とのショッテン−バウマン反応を
行った後、脱水閉環反応させることによって行われてい
る。この反応系列による総合的収率は一般に劣ってお
り、後段の反応工程には困難がきわめて多い（前掲のク
リーバー及びプラットの論文を参照されたい）。そのう
え、ビス（アズラクトン）の公知の例のすべては結晶性
の固体であって、しばしば高い融点を示し、従って硬化
性樹脂の製造に有用なタイプの物質中における溶解度が
限定されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明により、５０
℃、好ましくは２０℃を超える温度で液体であり、硬化
性の樹脂系に可溶性であり、新規な部類に属するアズラ
クトン官能性化合物を含むポリアミド樹脂が提供され
る。また、新規な部類に属するアズラクトン官能性化合
物と求核基置換連鎖延長又は架橋剤とからなる二成分組
成物が提供される。さらに、前記二成分組成物を異なる
基体に塗布し加圧接合する接着方法が提供される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式
【化１１】 ［式中、Ｒ１は水素、塩素又はメチル基であり； Ｒ２は単結合を表すか、又は炭素数１〜６のアルキル基
もしくはフェニル基を置換基として有しうるメチレンも
しくはエチレン基であり； Ｒ３及びＲ４は独立に炭素数１〜１２のアルキルもしく
はシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリールもしく
はアラルキル基を表すか、又はＲ３及びＲ４がそれらと
結合した炭素原子と共に５−ないし１２−員の炭素環を
形成し；Ｘは
【化１２】 及び−Ｓ−から選ばれる求核基であって、Ｒ５は １）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
ーテル、エステル、ケト、シリルもしくはサルファイド
基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
１〜１８のアルキルもしくはシクロアルキル基、又は ２）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
ーテル、ケト、エステル、シリルもしくはサルファイド
基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
６〜１２のアリールもしくはアラルキル基から選ばれた
ヒドロカルビル基であり； Ｒは求核基置換化合物（ＨＸ）ｎＲ（ただし、Ｘは前記
と同義である）の分子量２０，０００までの残基であっ
て、価数がｎの有機基であり；そしてｎは１〜６の値を
有する整数である］を有するアズラクトン官能性化合物
０．８〜１．２当量と、少なくとも１種の求核基官能性
化合物１当量とを含むことを特徴とする組成物、それを
包装内の別々の区画内に貯蔵した二成分系組成物、およ
び
【０００７】構造：
【化１３】 ［上記式中、Ｒ１は水素、塩素又はメチル基であり； Ｒ２は単結合を表すか、又は炭素数１〜６のアルキル基
もしくはフェニル基を置換基として有しうるメチレンも
しくはエチレン基であり； Ｒ３及びＲ４は独立に炭素数１〜１２のアルキルもしく
はシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリールもしく
はアラルキル基であるか、又はＲ３及びＲ４がそれらと
結合した炭素原子と共に５−ないし１２−員の炭素環を
形成し；Ｘは
【化１４】 及び−Ｓ−から選ばれる求核基であって、Ｒ５は １）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
ーテル、エステル、ケト、シリルもしくはサルファイド
基（炭素数１〜１０）によって置換された、炭素数１〜
１８のアルキルもしくはシクロアルキル基、又は ２）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
ーテル、ケト、エステル、シリルもしくはサルファイド
基（炭素数１〜１０）によって置換された炭素数６〜１
２のアリールもしくはアラルキル基であり； Ｒは求核基置換化合物（ＨＸ）ｎＲ（Ｘは前記と同義で
ある）の分子量２０，０００までの残基である、原子価
がｎの有機基であり；そしてＲ６は求核基置換連鎖延長
又は架橋剤Ｒ６−（ＹＨ）ｍの残基である、原子価ｍを
有する有機基であって、Ｒ６は ａ）２〜２０個の炭素原子及び場合によっては酸素、窒
素及び硫黄から選ばれた１〜４個のカテナリーヘテロ原
子を含む一価及び多価の脂肪族及び芳香族基、 ｂ）最高５００，０００までの分子量を有するポリオキ
シアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリア
クリレート及びポリシロキサンから選ばれた一価及び多
価の基から選ばれるが、ａ）及びｂ）の両基は、いずれ
も場合によっては、シアノ、ハロ、エステル、エーテ
ル、ケト、ニトロ、シリル及びサルファイドから選ばれ
た少なくとも１個の非求核基を置換基として有すること
ができ、そしてＹは−Ｏ−、−Ｘ−、又は
【化１５】 （Ｒ７は水素であるか、又は炭素数１〜４の低級アルキ
ル基を表わす）であり、ｍは１〜２０，０００の整数で
あり、そしてｎは１〜６の値を有する整数である］を有
する反復単位を含むことを特徴とするポリアミド樹脂に
係る。 このポリアミド樹脂は次の様な工程： １）（ａ）式
【化３２】 ［式中、Ｒ１は水素、塩素又はメチル基であり； Ｒ２は単結合を表すか、又は炭素数１〜６のアルキル基
もしくはフェニル基を置換基として有しうるメチレンも
しくはエチレン基であり； Ｒ３及びＲ４は独立に炭素数１〜１２のアルキルもしく
はシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリールもしく
はアラルキル基を表すか、又はＲ３及びＲ４がそれらと
結合した炭素原子と共に５−ないし１２−員の炭素環を
形成し；Ｘは
【化３３】 及び−Ｓ−から選ばれる求核基であって、Ｒ５は １）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
ーテル、エステル、ケト、シリルもしくはサルファイド
基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
１〜１８のアルキルもしくはシクロアルキル基、又は ２）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
ーテル、ケト、エステル、シリルもしくはサルファイド
基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
６〜１２のアリールもしくはアラルキル基から選ばれた
ヒドロカルビル基であり； Ｒは求核基置換化合物（ＨＸ）ｎＲ（ただし、Ｘは前記
と同義である）の分子量２０，０００までの残基であっ
て、価数がｎの有機基であり；そしてｎは１〜６の値を
有する整数である］を有するアズラクトン官能性化合物
０．８〜１．２当量と、 （ｂ）少なくとも１種の求核基官能性の連鎖延長又は架
橋剤 Ｒ６−（ＹＨ）ｍ １当量 ［ただし上記式中、Ｒ６はｍの価数を有し、求核基置換
連鎖延長又は架橋剤 Ｒ６−（ＹＨ）ｍ の残基である有機基であって、Ｒ６は、 ａ）２〜２０個の炭素原子及び場合によっては酸素、窒
素及び硫黄から選ばれた１〜４個のカテナリーヘテロ原
子を有する一価及び多価の脂肪族及び芳香族基、 ｂ）最高５００，０００までの分子量を有するポリオキ
シアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリア
クリレート及びポリシロキサンから選ばれた一価及び多
価の基から選ばれるが、ａ）基及びｂ）基は、いずれも
場合によってはシアノ、ハロ、エステル、エーテル、ケ
ト、ニトロ、シリル及びサルファイドから選ばれた少な
くとも１個の非求核基を置換基として有することがで
き、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、又は
【化３４】 （Ｒ７は水素であるか、又は １）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
ーテル、エステル、ケト、シリルもしくはサルファイド
基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
１〜１８のアルキルもしくはシクロアルキル基、若しく
は ２）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
ーテル、ケト、エステル、シリルもしくはサルファイド
基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
６〜１２のアリールもしくはアラルキル基から選ばれた
ヒドロカルビル基である）であり、そしてｍは１〜２
０，０００の値を有する整数である］とを混合する工
程； ２）該混合物を０°〜３００℃で反応させる工程を含む
ことを特徴とする方法により製造することができる。
【０００８】また、本発明は、次のような工程： １）二つの基体を準備し、 ２）請求項１に記載のアズラクトン官能性化合物の０．
８〜１．２当量と、求核基官能性の連鎖延長または架橋
剤 Ｒ６−（ＹＨ）ｍ ［前記式中において、Ｒ６は求核基置換連鎖延長又は架
橋剤Ｒ６−（ＹＨ）ｍの残基である、原子価ｍを有する
有機基であって、Ｒ６は、 ａ）２〜２０個の炭素原子及び場合によっては酸素、窒
素及び硫黄から選ばれた１〜４個のカテナリーヘテロ原
子を有する一価及び多価の脂肪族及び芳香族基、 ｂ）最高５００，０００までの分子量を有するポリオキ
シアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリア
クリレート及びポリシロキサンから選ばれた一価及び多
価の基から選ばれるが、ａ）及びｂ）の両基は、いずれ
もシアノ、ハロ、エステル、エーテル、ケト、ニトロ、
シリル及びサルファイドから選ばれた少なくとも１個の
非求核基を置換基として有することができ、Ｙは−Ｏ
−、−Ｘ−、又は
【化１７】 （Ｒ７は水素であるか、又は炭素数１〜４の低級アルキ
ル基を表わす）であり、そしてｍは１〜２０，０００の
値を有する整数である］の１当量とを混合し、 ３）前記基体のどちらか、又は両方の片面に前記の混合
物を塗布し、 ４）それらの表面を一緒に合わせ、それに圧力を加えて
接着するように接触させ、そして ５）前記の混合物を硬化させる諸工程からなることを特
徴とする、二つの基体を一緒に接着する方法に係る。な
お、この組成物は次のような別の接着する方法にも使用
できる： すなわち、 １）二つの基体を準備し、 ２）一方の基体の一つの表面上に、請求項１に記載のア
ズラクトン官能性化合物の層を被覆し、 ３）第２の基体の一つの表面上に、少なくとも１種の求
核基官能性の連鎖延長又は架橋剤 Ｒ６−（ＹＨ）ｍ ［式中、Ｒ６は求核基置換連鎖延長または架橋剤Ｒ６−
（ＹＨ）ｍの残基である、原子価ｍを有する有機基であ
って、Ｒ６は、 ａ）２〜２０個の炭素原子及び場合によっては酸素、窒
素及び硫黄から選ばれた１〜４個のカテナリーヘテロ原
子を含む一価及び多価の脂肪族及び芳香族基、 ｂ）最高５００，０００までの分子量を有するポリオキ
シアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリア
クリレート及びポリシロキサンから選ばれた一価及び多
価の基から選ばれるが、ａ）及びｂ）の両基は、場合に
よってはシアノ、ハロ、エステル、エーテル、ケト、ニ
トロ、シリル及びサルファイドから選ばれた少なくとも
１個の非求核基を置換基として有することができ、Ｙは
−Ｏ−、−Ｘ−、又は
【化３５】 （Ｒ７は水素であるか、又は炭素数１〜４の低級アルキ
ル基を表わす）であり、そしてｍは１〜２０，０００の
値を有する整数である］の層を被覆し、 ４）それらの基体の被覆ずみの面を一緒に合わせて、そ
れに圧力をかけ、そして ５）前記の少なくとも１種の求核基官能性の連鎖延長又
は架橋剤によって前記のアズラクトン官能性の化合物を
硬化させる諸工程からなることを特徴とする、二つの基
体を一緒に接着する方法である。
【０００９】本明細書における用語：「カテナリー」と
いうのは、ペンダント基とは異なって骨格又は主鎖内に
存在することを意味する。本発明のアズラクトン官能性
化合物は、アミノ又はチオール基置換求核性化合物をア
ルケニルアズラクトン化合物に付加するマイケル反応
（マイケル付加とも称される）により製造される。
【００１０】該方法は、下記の工程： １）（ａ）式：
【化１８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は式Ｉについて述
べた定義と同じである）を有する少なくとも１種のアル
ケニルアズラクトン１〜ｎｇモルと、 （ｂ）式： （ＨＸ）n Ｒ 式III （式中、Ｘ、Ｒおよびｎは式Ｉについて述べた定義と同
じである）を有する少なくとも１種の求核基置換化合物
１ｇモルとを混合するが、Ｘが−Ｓ−である場合には、
５．０より低いｐＫa を有する酸、好ましくはブレンス
テッド酸の触媒量（アルケニルアズラクトンの全重量に
対して０．００１〜５、好ましくは０．０１〜１．０重
量％）を加えるものとし；２）赤外（ＩＲ）分光分析で
測定して反応が完結するまで、上記混合物を０〜１００
℃で反応させることからなる。
【００１１】アルケニルアズラクトン（式II）の例に
は、２−エテニル−４−メチル−４−フエニル−２−オ
キサゾリン−５−オン、２−エテニル−４，４−ジメチ
ル−２−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル
−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オンが包
含される。ほかにもあるが、それらは１９８１年１０月
２９日出願にかかる本発明者による同時係属米国特許出
願第３１６，２３４号明細書に記載されている。
【００１２】本発明の方法に従って式IIのアルケニルア
ズラクトンと反応させることにより、本発明のアズラク
トン官能性化合物（式Ｉ）を生成しうる式III の求核基
置換化合物は、本発明の範囲内において種々多様であっ
て、（１）メルカプタン及び（２）第二アミンがその中
に含まれるが、両者共単官能性であってもよいし、又は
多官能性であってもよい。これらのメルカプタン官能性
又は第二アミン官能性化合物は、低い分子量も高い分子
量も有することができ、例えば極端な場合には硫化水素
の３４からポリマー性のメルカプタン又は第二アミンの
場合の約２０，０００にまで及ぶ。
【００１３】これらの化合物はしばしばヒドロカルビル
基で置換されているが、ペンダント単位又はカテナリー
単位（すなわち、主鎖内単位）としての他の置換基、例
えばシアノ、ハロ、エステル、エーテル、ケト、ニト
ロ、サルファイド又はシリル基を含むことができる。こ
れらのうちでは、エステル及びエーテル単位が普通であ
り、かつ、好ましくもある。避けなくてはならない反応
性置換基は第一アミノ基である。
【００１４】本発明のアズラクトン官能性化合物の製造
に有用な式III を有する求核基置換化合物の例には、
（１）メルカプト−及びポリメルカプト−官能性化合
物、例えば硫化水素；脂肪族メルカプタン、例えばエタ
ンチオール、ラウリルメルカプタン、オクタデシルメル
カプタン、１，２−エタンジチオール、１−ブタンチオ
ール、１，４−ブタンジチオール、１，３，５−ペンタ
ントリチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，
２’−オキシビス（エタンチオール）、４，４’−オキ
シビス（ブタンチオール）及び４，４’−チアビス（ブ
タンチオール）；
【００１５】チオ脂肪族酸のエステル、例えば１，２−
エタンジイルビス（メルカプトアセテート）、１，４−
ブタンジイルビス（メルカプトアセテート）、１，２−
エタンジイルビス（３−メルカプトプロピオネート）、
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピ
オネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプ
トアセテート）、１，６−ヘキサンジイルビス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、１，２，３−プロパントリ
イルトリス（メルカプトアセテート）、２−メチルチオ
−１，３−プロパンジイルビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、２−クロロ−１，３−プロパンジイルビス
〔チオ（４−メルカプトブチレート）〕、ペンタエリト
リトールテトラ（メルカプトアセテート）及び１，２，
３，４，５，６−ヘキサンヘキサイルヘキサ（メルカプ
トアセテート）；
【００１６】アリール及びアラルキルメルカプタン、例
えばベンゼンチオール、１，４−ベンゼンジチオール、
オキシジ（ベンジルメルカプタン）及び３，４−トルエ
ンジチオール；メルカプト官能性化合物、例えばポリオ
キシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール及
びポリシロキサンポリオールのごときポリマー性ポリオ
ールのメルカプトアセテート及びメルカプトプロピオネ
ートエステル、すなわち、ポリ（オキシエチレン）ジオ
ール及びトリオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオー
ル及びトリオール、ならびにポリカプロラクトンジオー
ル及びトリオールのジ−及びトリ−メルカプトプロピオ
ネートエステル；
【００１７】ならびに（２）第二アミノ−及びポリ（第
二アミノ）−官能性化合物、例えばジメチルアミン、ジ
ブチルアミン、ジドデシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，
６−ヘキサンジアミン、Ｎ1，Ｎ2 −ジメチル−Ｎ3 −
プロピル−１，２，３−プロパントリアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジフエニル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ−（２−クロ
ロフエニル）−Ｎ’−メチル−１，４−ブタンジアミ
ン、３−（シクロヘキシルアミノ）ピロリジン、４，
４’−トリメチレンジピペリジン、Ｎ1 ，Ｎ11−ジフエ
ニル−３，６，９−トリアザウンデカン−１，１１−ジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，５
−（３−オキサペンタン）ジアミン、２，５−ジメチレ
ンピペラジン及びポリオキシアルキレンポリアミンのシ
アノエチル化誘導体、例えば商標ジエファミン（Ｊｅｆ
ｆａｍｉｎｅTM）（ＣＤ−系列）としてジエファソン・
ケミカル社（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）から市販のものが包含される。
【００１８】モノアズラクトン官能性化合物は、例えば
ポリアズラクトン官能性化合物用の反応性希釈剤とし
て、又は他の硬化性樹脂系の成分として、あるいはまた
それ自体硬化物質として有用である。例えば、２−メル
カプトエタノールと２−エテニル−４、４−ジメチル−
２−オキサゾリン−５−オンとのマイケル反応により、
ヒドロキシ官能性アズラクトンＶが急速に生成される
が、このものを加熱するか、又は室温で長時間反応させ
ると、自己縮合によって線状のポリエステルアミドVIが
生成させる。
【００１９】
【化１９】
【化２０】 同じように、メルカプトジオールを用いると、自己架橋
性樹脂が生じる。同じ方法により、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランのごときメルカプト官能性シラ
ンとアルケニルアズラクトンとの反応により、アズラク
トン官能性シランカップリング剤及び架橋剤が得られ
る。
【００２０】本発明による一般式Ｉの新規なアズラクト
ン官能性化合物を含む樹脂は、式IIのアルケニルアズラ
クトンと式III の求核基置換化合物とのマイケル反応に
よって製造される。一般にマイケル反応は、二成分を室
温で単に混合するだけで達成される。温和な発熱が起こ
ることもあるが、所望により、冷却浴を用いてそのよう
な発熱を静めることができる。赤外分光分析によってア
ルケニルアズラクトンのＣ＝Ｃ二重結合による吸収の消
滅を観察することにより、反応の進行状況を監視すると
好都合である。
【００２１】場合によっては、反応に対して不活性の希
釈剤である溶剤中で反応を行ってもよい。非反応性の溶
剤は普通の有機溶剤であって、それには脂肪族又は芳香
族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ベンゼン及び
トルエン；塩素化溶剤、例えばジクロロメタン、クロロ
ホルム及び四塩化炭素；エステル溶剤、例えば酢酸エチ
ル；ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン；
エーテル、例えばジエチルエーテル及びテトラヒドロフ
ラン；ならびに他の非反応性溶剤が包含される。
【００２２】式III のアミノ官能性反応体を用いた場
合、一般にマイケル反応は周囲温度では徐々に起きるに
過ぎないので、反応を完結させるには加熱を必要とす
る。例えば、商標ジエファミンＣＤ系列のごとく高度に
障害された第二アミンは、次の構造
【化２１】 で表される第二アミノ官能基を有するアミンであるが、
５０°〜７０℃で１２〜２４時間の加熱を必要とする。
【００２３】式III のメルカプト官能性化合物と式IIの
アルケニルアズラクトンとのマイケル反応は、酸性触媒
の存在下において室温で急速に起こる。一般に塩基性触
媒は、所望のマイケル反応でなく開環反応を招く。好ま
しい触媒は強いプロトン酸、すなわち、ブレンステッド
酸であり、それらの例として、有機酸、例えばアルキル
及びアリールスルホン酸ならびにトリフルオロ酢酸；無
機酸、例えば硫酸、りん酸、塩酸及び過塩素酸；ならび
にルイス酸、例えば三弗化硼素、四塩化チタン、三塩化
アルミニウム及び五塩化燐が挙げられる。ブレンステッ
ド酸が最も好ましい。
【００２４】市販されているメルカプト官能基を有する
酸のエステルには、しばしば本発明の化合物の製造に必
要とされる十分な量の酸性触媒が含まれているので（合
成時の不純物が除去されなかった状態で）、酸触媒を別
に加えなくてもよい場合がある。一般に、アルケニルア
ズラクトンの合計重量に基づいて０．００１ないし５．
０、好ましくは約０．０１ないし１重量％の触媒濃度で
あれば、急速な反応が保証される。
【００２５】式Ｉで示される本発明のアズラクトン官能
性化合物の例を示すと次ぎのとおりである。 １，２−ビス〔２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕エタン １，５−ビス〔２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕−３−オキサ
ペンタン １，１０−ビス〔２−（４，４−ジメチル−２−オキサ
ゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕−４，７−
ジオキサデカン−３，８−ジオン
【００２６】１，１，１−トリス｛２−〔２−（４，４
−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）
−エチルチオ〕エチルカルボニルオキシメチル｝プロパ
ン １，５−ビス〔２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）−２−メチルエチルチオ〕
−３−オキサペンタン １，５−ビス〔２−（４−メチル−４−ノニル−２−オ
キサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕−３−
オキサペンタン １，５−ビス〔２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕−３−チオペ
ンタン
【００２７】１，５−ビス〔２−（４，４−ジメチル−
２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチル−Ｎ−
メチルアミノ〕−３−オキサペンタン １−ブチルアミノ−２−〔２−（４，４−ジメチル−２
−オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕エ
タン １−メルカプト−２−〔２−（４，４−ジメチル−２−
オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕エタ
ン １−ヒドロキシ−２−〔２−（４，４−ジメチル−２−
オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕エタ
ン
【００２８】１−トリメトキシシリル−３−〔２−
（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン−２
−イル）エチルチオ〕プロパン １−フエニルアミノ−５−〔２−（４，４−ジメチル−
２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕
−３−オキサペンタン α，ω−ビス〔５−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）−３−アザ−３−（２−シ
アノエチル）−２−メチルペンチル〕ポリ（オキシプロ
ピレン）
【００２９】１，８−ビス〔２−（４，４−ジメチル−
２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕
−３，６−ジオキサオクタン−２，７−ジオン １，１，１−トリス｛２−〔２−（４，４−ジメチル−
２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）−エチルチ
オ〕メチルカルボニルオキシメチル｝プロパン １−トリメチルシリル−３−〔２−（４，４−ジメチル
−２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）−エチルチ
オ〕プロパン
【００３０】アズラクトン官能性であるが故に、本発明
の化合物は求核基官能性化合物、例えばアルコール、ポ
リオール、アミン及びポリアミンによる開環反応を起こ
し易い。アズラクトン基の親電子性は、それを含む樹脂
の反応性がエポキシ樹脂及びイソシアネート樹脂の各反
応性の中間に位するような程度である。すなわち、アズ
ラクトンは、求核性化合物に対する反応性がエポキシ樹
脂よりも強いが、イソシアネートにくらべるとその反応
性を遙かに制御し易いし、水によって劣化される度合い
も低い。この特徴により、本発明の樹脂は、硬化性の樹
脂及び接着剤の製造に好ましいものとされる。これに関
して、本発明の新規アズラクトン官能性樹脂の特徴は、
それらが周囲温度又は近周囲温度において、常態では液
体又は流体性を有していることである。この特徴によ
り、硬化剤又は共反応体として有用な典型的な物質及び
樹脂との相溶性が保証される。
【００３１】式IVで定義された求核基官能性連鎖延長又
は架橋剤Ｒ6 ―（ＹＨ）m は、式Ｉの化合物を製造する
のに有用な式III の説明で定義された求核基官能性の化
合物Ｒ―（ＸＨ）を包含するのみでなく、式Ｉの化合物
の製造に有利とは考えられない、最高５００，０００ま
での分子量を有する他のビス−及びポリ−求核基置換化
合物も包含する。この種の化合物の例として、単純ポリ
アミン、例えばエチレンジアミン、１，４−ブタンジア
ミン、ベンゼンジアミン、１，４−シクロヘキサンジア
ミン、１，６−へキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３
−アミノプロピル）ピペラジン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタ
ミン；
【００３２】単純ポリオール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及
びジペンタエリトリトール；アミノアルコール、例えば
２−アミノエタノール、４−アミノブタノール、２−ア
ミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール及びＮ−
ヒドロキシエチルピペラジン；ポリエーテルポリオー
ル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール及びポリテトラメチレングリコール；
【００３３】ポリエステルポリオール、例えばポリカプ
ロラクトンポリオール及びポリ（ネオペンチルアジペー
ト）ポリオール；ポリオキシアルキレンポリアミン、例
えばテキサコ社（Ｔｅｘａｃｏ，Ｉｎｃ．）の子会社、
ジエファソン社からジエファミンの商品名で市販のポリ
エチレン−及びポリプロピレンオキサイドを主剤とする
モノ−及びポリアミン；
【００３４】「ダイマー」又は「トリマー」酸誘導体と
して呼ばれることの方が多い重合材層脂肪酸のヒドロキ
シ−及びアミノ−官能性誘導体、例えばケマミン（Ｋｅ
ｍａｍｉｎｅTM）の商品名で市販されているもの〔ハム
コ・シェフィールド・ケミカル社（Ｈｕｍｋｏ Ｓｈｅ
ｆｆｉｅｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製〕；ヒドロキシ−
又はアミノ−官能性のオレフィンポリマー及びコポリマ
ー、例えばヒドロキシ末端停止ポリブタジエン、アミン
末端停止ブタジエン、アクリロニトリルコポリマー
〔Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｇｏｏｄ ｒｉｃｈ）製のハ
イカー（ＨＹＣＡＲTM）ＡＴＢＮ〕；
【００３５】第一及び第二アミノ官能性ポリアミド、例
えばエポキシ硬化剤として有用なもの〔例えばエメリー
・インダストリース社（Ｅｍｅｒｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓ，Ｉｎｃ．）製の反応性ポリアミド樹脂エメレッツ
（ＥｍｅｒｅｚTM）；ポリエチレンイミン；ポリビニル
アルコールや他の加水分解又は一部加水分解した酢酸ビ
ニルのホモ−及びインターポリマー；ならびに米国特許
第４，０９８，７４２号、第３，８８６，８６５号、第
３，５７７，２６４号及び第４，０１３，６９８号各明
細書に記載されているようなポリシロキサンポリオール
を挙げることができる。
【００３６】本発明の式IVのポリアミドを製造するのに
有用な特定部類に属する物質は、一般式：
【化２２】 を有する一連のポリエーテルのポリアミドである。上記
式中、Ｒ8 は単官能性又は多官能性のカルボン酸から少
なくとも１個の活性水素を取り去った残基であり、Ｒ9
は約２００ないし約１０，０００の分子量を有するポリ
エーテルポリアミンに対応するポリエーテル基であり、
そしとａ及びｂは独立に１から約４までの整数を表わ
す。これらのポリアミンは、米国特許第４，１０７，０
６１号及び第３，２５７，３４２号各明細書に記載され
ているようなポリエーテルポリアミンの過剰と適当な有
機酸（又は適当な誘導体）とを用いた標準的な縮合技法
によって好都合に製造される。
【００３７】式IVで表示されたる本発明の新規なポリア
ミドの製造法は、一般に官能基を基準にして０．８〜
１．２当量の式Ｉのアズラクトン官能性化合物を、所望
によって希釈剤としての非反応性有機溶剤又は水の存在
下において、大気圧下、約０°ないし５０℃の温度で撹
拌しながら１当量の求核基置換化合物Ｒ―（ＸＨ）n 又
はＲ6 ―（ＹＨ）m と混合することを包含する。アズラ
クトン官能性化合物は液体又は低温融解固体である、す
なわち、約５０℃よりも低い融点を有するので、一般に
簡単な撹拌装置内で求核性化合物と容易に混合され、従
って溶剤を用いなくともすむ。二つの反応体は任意の順
序で反応容器内に装入できる。求核性化合物がアミン官
能性、特に第一アミン官能性を有する場合には、式IVの
ポリアミドを生成する反応が急激に進行するため、所望
によっては反応体を押出成形するか、又は成形型内に装
入して所望の製品形状にすることも可能である。
【００３８】求核性の化合物がアルコール官能性である
場合には、触媒の不存在下における室温での反応が緩和
である。室温又は室温付近で反応を完結させたい場合に
は、ブレンステッド酸（すなわち、プロトン酸）及びル
イス酸系の触媒を用いるのが望ましい。弱塩基性の触
媒、例えばトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチル
アミノピリジン及びジアザビシクロオクタンならびに強
塩基性触媒、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド、アルカリ金属ヒドロキシド及びアルカリ金属アル
コキシドもポリオールとの反応、特に高められた温度で
の反応に用いることができる。反応を促進するために
は、アズラクトン官能性化合物に対して約０．００１〜
５、好ましくは約０．０１〜１重量％の触媒が用いられ
る。外部から熱を加えることなしに約５分以内に大部分
の反応が完結するように求核性化合物の反応性（アミン
反応体の場合）、又は触媒のタイプ及び量（アルコール
反応体の場合）を選びうるが、約３００℃までの高めら
れた温度に１時間もしくはそれ以上加熱することによ
り、重合度をさらに高め、又は得られる式IVのポリアミ
ドの硬化度を高めるのが望ましい。
【００３９】当業者であれば容易に理解できるとおり、
式Ｉで表されるアズラクトン官能性化合物と連鎖延長又
は架橋剤Ｒ6 ―（ＹＨ）m とを反応させた際、ｍ又はｎ
の片方又は両方が２より大であるときには、架橋又は熱
硬化された式IVのポリアミド樹脂系が得られる。この態
様は、硬化性樹脂の成分、例えば一液又は二液性の接着
剤またはコーティングの成分として、及び造形物品の成
形用に式Ｉの化合物を利用するのに特に有用である。本
発明のこの態様においては、架橋及び硬化の速度が式Ｉ
の化合物と反応すべき求核基置換化合物の種類の関数で
あると共に、先に述べた触媒及び温度のパラメーターの
関数でもあることを理解すべきである。こらの要素は、
所望の用途に適するように反応速度を調節するうえにお
いて重要である。
【００４０】また、ｍ及びｎの両者が２に等しいような
成分による反応からは線状の熱可塑性ポリアミドが得ら
れることを理解すべきである。ポリアミドのポリマー性
を極力高めるためにポリアミドの分子量を可能な限り高
めたいことがしばしば所望される、この発明の態様にお
いては、高められた温度、すなわち、得られるポリアミ
ドの溶融転移温度（ｍｅｌｔ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ
ｔｅｍｍｐｅｒａｔｕｒｅ）をこえる温度であって、官
能基の間の拡散及び効率的反応が確実に保証されるよう
な流動性が維持される温度で重合反応を行うのが望まし
い。式IVのポリアミドの製造に関連した本発明のすべて
の態様において、式Ｉを有する化合物との反応に２種又
はそれ以上の求核基置換化合物を組合せて用いること
は、本発明の範疇内に入るものと考える。そのような組
合せによっても、重合又は硬化反応の速度を調節するた
めのパラメーターを新たに得ることができる。
【００４１】所望により、本発明のポリアミドを形成す
るための反応に用いられる本発明の組成物に、酸化防止
剤、促進剤、色素、抑制剤、難燃剤、増粘剤、チキソト
ロープ剤、界面活性剤、粘度調節剤、可塑剤及び粘着剤
のような添加剤を含ませることができ、それらはすべて
本発明の範囲内に包含される。この種の添加剤は、通常
アズラクトン官能性化合物を添加する前に求核性化合物
とあらかじめブレンドされる。また天然及び合成樹脂、
カーボンブラック、ガラス繊維、木粉、クレー、シリ
カ、アルミナ、炭酸塩、酸化物、珪酸塩、ガラスフレー
ク又はビーズ、硼酸塩及びタルクのような充填剤を組成
物に含ませてもよい。これらの補助剤は、求核性化合物
とアズラクトン官能性化合物とを組合せたもの１００重
量部に対し、５００重量部又はそれ以上まで、好ましく
は約１０ないし約２５０重量部使用することができる。
【００４２】本発明による式Ｉのアズラクトン官能性化
合物は、接着剤、コーティング、成形物品、発泡物品そ
の他として有用な式IVの熱可塑性及び熱硬化性ポリアミ
ド用のモノマー又はプレポリマーとしての利用価値を有
する。本発明の組成物は、接着剤としての用途に供され
るまで、おおむね二つの部分に分けて貯蔵され、一つの
部分の反応性のアズラクトン官能性化合物を、そして第
二の部分に反応性の求核基置換化合物を貯える。もし求
核性化合物がヒドロキシ官能性であれば、第二部分中に
酸触媒を存在させることにより、有効な反応速度を得る
ようにする。
【００４３】当業界で周知のごとく（例えば、米国特許
第２，９３２，３８５号、第２，９６７，７９５号、第
２，７５６，８７５号、第３，０７４，５４４号、第
３，０８７，６０６号及び第４，０６０，５８３号各明
細書を参照されたい）、二液性の組成物は、多重区画式
単一包装の別々の区画内に使用時まで貯蔵すると便利で
ある。典型的には各区画は膜又はシームで隔離され、使
用の直前にそれらを破壊することにより、別々の部分を
混ぜ合わすことができる。
【００４４】
【実施例】以下実施例により本発明の目的及び利点をさ
らに詳しく説明するが、これらの実施例に示す特定の物
質及びその量、ならびにその他の条件及び細部事項によ
って本発明が不当に限定されるものと理解すべきではな
い。特にことわらない限り、すべての場合における部及
び％はいずれも重量部及び重量％である。
【００４５】例１ ３３．８ｇの２−エテニル−４，４−ジメチル−２−オ
キサゾリン−５−オン（０．２４モル）を機械的攪拌機
及び滴下漏斗つきの丸底フラスコに装入した。これに３
１．０ｇのトリメチロールプロパントリス（チオグリコ
レート）［エバンス・ケメチックス社（Ｅｖａｎｓ ｃ
ｈｅｍｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）製、メルカプタン当量１
２９．２、０．２４当量］を撹拌下にいっきに加えた。
温和な蒸発が起こり、その故にフラスコを冷たい（約１
５℃の）水浴中に沈めた。１時間後に水浴を取り去っ
た。赤外分光分析によって反応混合物からアズラクトン
の炭素−炭素二結合による吸収が完全に消滅したのが確
認されるまで、室温での撹拌を続けた。生成したトリ
（アズラクトン）の同定を分光分析によって行った。
【００４６】例２〜９ 表Ｉに記載のメルカプタン及びアルケニルアズラクトン
を原料とし、例１におけると同じ手順を用いて多数の他
のアズラクトン官能性樹脂を製造した。いずれの場合に
も、赤外及びＮＭＲ分析を用いてアズラクトン官能性生
成物の形成を確認した。
【００４７】
【表１】 表 Ｉ 例 アズラクトン * メルカプタン ２ Ａ エチレングリコールビス（メルカプトプロピオネート） ３ Ａ １，２−エタンジチオール a ４ Ａ ２−メルカプトエタノール ５ Ａ ３−メルカプトプロピル トリメトキシ シラン ６ Ａ ビス（２−メルカプトエチル）エーテル ７ Ａ トリメチロールプロパン トリス（メルカプトプロピオ ネート） ８ Ｂ エチレングリコールビス（チオグリコレート） ９ Ｃ エチレングリコールビス（チオグリコレート） * Ａ ２−エテニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン Ｂ ２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキ
サゾリン−５−オン Ｃ ２−エテニル−４−メチル−４−ｎ−ノニル−２−
オキサゾリン−５−オン ａ 付加物は低融点の固体であった。
【００４８】例１０ ４．８ｇの２−エテニル−４，４−ジメチル−２−オキ
サゾリン−５−オン（３４．６ミリモル）と３７．１ｇ
のジエファミンＣＤ−２０００〔ジエファソン・ケミカ
ル社製、ポリ（オキシプロピレンジアミン）、近似分子
式
【化２３】 アミン当量１０７３、３４．６ミリ当量〕とを反応器に
装入し、密封したうえに室温で撹拌した。４８時間後の
赤外分析により、反応が殆どというか、全く起きていな
いことが判った。そのため、反応器及びその内容物を７
０℃のオーブン中に入れた。２４時間後、赤外分析によ
ってビス（アズラクトン）に完全に変換していることを
知った。このアズラクトン官能性化合物のブルックフィ
ールド粘度は、２２℃において３０ポアズであった。
【００４９】例１１〜１２ 反応混合物を５０℃で１８〜２４時間加熱した以外は例
１０と同じ手法を用い、２−エテニル−４，４−ジメチ
ル−２−オキサゾリン−５−オン及び下記の第二アミン
から出発してアズラクトン官能性の化合物を製造した：
ａ）ジエファミンＣＤ−２３０（ジエファソン・ケミカ
ル社、当量＝１７２）。アズラクトン官能性混合物の得
られたことは、分光分析によって確認した。生成物のブ
ルックフィールド粘度は２２℃において１２４ポアズで
あった。ｂ）Ｎ−（３−イソプロピルアミノプロピル）
メタクリルアミド（ジエファソン・ケミカル社）。アズ
ラクトン官能性化合物は分光分析によって確認された。
【００５０】例１３ 種々の硬化剤にビス（アズラクトン）を加え、混合物を
さじで撹拌し、撹拌不能となるまでの時間として「ゲル
化時間」を記録した。いずれの場合にも、硬化剤の反応
性求核基の当量対アズラクトン基の当量比はほぼ１：１
であった。結果を表IIに示す。
【００５１】
【表２】 表 II ビス（アズラクトン） 硬 化 剤 温度（℃） ゲル化時間（秒） 例６ Ｔ−403 ／ＴＥＴＡa ２２ ９０ 例６ Ｔ−403 ／ＴＥＴＡa ５０ ３０ 例６ ベルサミド ２２ ５ (VersamideTM）140 b 例６ グリセロール c ２２ ６０ 例２ エメレッツ1514d ２２ ２０ a ジエファミンＴ−４０３／トリエチレン テトラミ
ンの９０／１０（当量／当量）混合物b ポリアミド樹脂、アミン価３８５、ゼネラル・ミル
ス社（ＧｅｎｅｒａｌＭｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．）c ＢＦ3 触媒使用d ポリアミド樹脂、アミン価３５０〜４００、エメリ
ー・インダストリース社。
【００５２】例１４ 本例においては、硬化性接着剤の成分として用いた場合
における、本発明のアズラクトン官能性物質の能力を示
す。ほぼ等容量の例７のトリス（アズラクトン）とエメ
レッツ１５１４とを磨きあげた楓材の別々の標本に塗布
した。次いで２枚の標本と合わせ、指で圧力をかけて充
分に接触するようにした。二つの標本を引っ張って離し
得ない程度の接着力が３０秒以内に得られた。
【００５３】例１５〜１７ 表III に示す種々の量のイソオクチルアクリレート（Ｉ
ＯＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）及び２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）を共重合さ
せてターポリマーを製造した。これらの成分は、溶剤と
しての６５：３５（重量／重量）のヘプタン／アセトン
中の５０重量％の溶液とし、そして遊離ラジカル開始剤
として０．２重量％のアゾビス（イソブチロニトリル）
（ＡＩＢＮ）を用い、不活性雰囲気下５５℃で２時間共
重合させた。これらのポリマー溶液を固形分が３３％と
なるように希釈し、それぞれの一部をポリエステルフィ
ルム（０．０５mm）上に厚さ約０．２５mmとなるように
ナイフ塗装し、８８℃の空気循環炉中で１０分間乾燥し
て溶剤を除き、約６４ｇ／ｍ2 の乾燥塗布量とした。各
ポリマー溶液の第二の一部分を適量の例６のビス（アズ
ラクトン）と配合し、アズラクトン：アクリレートポリ
マーのヒドロキシル基モル比が１：１となるようにし
た。塗装の直前に、触媒としてエタンスルホン酸［ポリ
マー及びビス（アズラクトン）の合計重量に対し１％］
を加えてから、前記のように塗装を行った。得られた感
圧性接着剤のテープ凝集強さを標準剪断強度試験（１９
６３年３月１２日制定の暫定米連邦試験法規Ｎｏ．１４
７）によって比較した。この試験においては、６．４ｍ
2 の接着剤接触域から５００ｇのおもりを吊下げ、鋼板
からテープが分離するまでに要する時間を測定し、３回
の試験の平均を分で記録する。結果を表III に示す。
【００５４】
【表３】 表 III ターポリマー（重量部） 剪断強度（分） 例 ＩＯＡ ＮＶＰ ＨＥＭＡ 原状態 ビス（アズラクトン）架橋 １５ ９０．５ ９ ０．５ １．６ ２０．８ １６ ９０ ９ １．０ ２０．７ ３５．２ １７ ８８ ９ ２．０ ３６．８ １０７．２ 本発明の組成物が、温和な条件下における架橋剤として
利用できることを表のデータは示している。
【００５５】例１８ 本例においては、プラスチック部材の反応射出成形（Ｒ
ＩＭ）に本発明の流体アズラクトン官能性物質を用いる
ことについて説明する。フレキサマチック（Ｆｌｅｘａ
ｍａｔｉｃ）ＨＰ−６Ａ実験室用ＲＩＭ装置［マーチン
・スイーツ社（Ｍａｒｔｉｎ Ｓｗｅｅｔｓ Ｃｏ．）
製を用いた。樹脂Ａは例６のビス（アズラクトン）で構
成され、４０℃の粘度は２４５ｃｐｓであった。樹脂Ｂ
は、ベルサミドTM１４０、ジエファミンTMＴ−４０３及
びトリエチレンテトラミンを比率１：０．９：０．１
（アミン当量基準）で混合して製造され、そのブルック
フィールド粘度は４０℃で２５５ｃｐｓであった。４０
℃において樹脂Ａと樹脂Ｂとの当量を混合したところ、
ゲル時間は約１５秒であった。ＲＩＭ装置の適当な供給
タンクにＡ及びＢ装填し、４０℃で予備平衡化した後、
Ａ／Ｂ混合比（容量による）を１．２／１として１cm×
８cm×１６cmの鋼製金型内に射出したところ、すぐれた
総合的外観を有する強靱な成形標本が得られた。
【００５６】当業者であれば、本発明の範囲及び精神か
ら逸脱することなしに、本発明に種々の修正及び変更を
行いうることが明らかであろう。また、本発明がここに
記載した例示を目的とした態様に不当に限定されるもの
でないことを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/35 Ｃ０８Ｌ 101/02 ＫＫＺ Ｃ０９Ｊ 167/00 ＪＦＱ 177/00 ＪＦＹ 181/00 ＪＧＪ // Ｃ０７Ｄ 265/06

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、 Ｒ１は水素、塩素又はメチル基であり； Ｒ２は単結合を表すか、又は炭素数１〜６のアルキル基
    もしくはフェニル基を置換基として有しうるメチレンも
    しくはエチレン基であり； Ｒ３及びＲ４は独立に炭素数１〜１２のアルキルもしく
    はシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリールもしく
    はアラルキル基を表すか、又はＲ３及びＲ４がそれらと
    結合した炭素原子と共に５−ないし１２−員の炭素環を
    形成し；Ｘは 【化２】 及び−Ｓ−から選ばれる求核基であって、Ｒ５は １）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
    ーテル、エステル、ケト、シリルもしくはサルファイド
    基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
    １〜１８のアルキルもしくはシクロアルキル基、又は ２）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
    ーテル、ケト、エステル、シリルもしくはサルファイド
    基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
    ６〜１２のアリールもしくはアラルキル基から選ばれた
    ヒドロカルビル基であり； Ｒは求核基置換化合物（ＨＸ）ｎＲ（ただし、Ｘは前記
    と同義である）の分子量２０，０００までの残基であっ
    て、価数がｎの有機基であり；そしてｎは１〜６の値を
    有する整数である］を有するアズラクトン官能性化合物
    ０．８〜１．２当量と、少なくとも１種の求核基官能性
    化合物１当量とを含むことを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 求核基官能性化合物がアルコール、ポリ
    オール、アミン及びポリアミンからなる群から選ばれた
    ものである、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 包装内の別々の区画内に組成物の核部分
    が貯蔵され、それらを混合した場合に接着剤として用い
    るに適した、単一の一体化包装内に収納された二成分系
    の組成物であって、該組成物が、 １）第一の部分中に： 式 【化２５】 ［式中、 Ｒ１は水素、塩素又はメチル基であり； Ｒ２は単結合を表すか、又は炭素数１〜６のアルキル基
    もしくはフェニル基を置換基として有しうるメチレンも
    しくはエチレン基であり； Ｒ３及びＲ４は独立に炭素数１〜１２のアルキルもしく
    はシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリールもしく
    はアラルキル基を表すか、又はＲ３及びＲ４がそれらと
    結合した炭素原子と共に５−ないし１２−員の炭素環を
    形成し；Ｘは 【化２６】 及び−Ｓ−から選ばれる求核基であって、Ｒ５は １）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
    ーテル、エステル、ケト、シリルもしくはサルファイド
    基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
    １〜１８のアルキルもしくはシクロアルキル基、又は ２）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
    ーテル、ケト、エステル、シリルもしくはサルファイド
    基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
    ６〜１２のアリールもしくはアラルキル基から選ばれた
    ヒドロカルビル基であり； Ｒは求核基置換化合物（ＨＸ）ｎＲ（ただし、Ｘは前記
    と同義である）の分子量２０，０００までの残基であっ
    て、価数がｎの有機基であり；そしてｎは１〜６の値を
    有する整数である］を有するアズラクトン官能性化合物
    ０．８〜１．２当量を含み ２）第二の部分中に： 求核基官能性の連鎖延長又は架橋剤 Ｒ６−（ＹＨ）ｍ ［式中、 Ｒ６はｍの価数を有し、求核基置換連鎖延長又は架橋剤
    Ｒ６−（ＹＨ）ｍの残基である有機基であって、Ｒ
    ６は、 ａ）２〜２０個の炭素原子及び場合によっては酸素、窒
    素及び硫黄から選ばれた１〜４個のカテナリーヘテロ原
    子を有する一価及び多価の脂肪族及び芳香族基、 ｂ）最高５００，０００までの分子量を有するポリオキ
    シアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリア
    クリレート及びポリシロキサンから選ばれた一価及び多
    価の基から選ばれるが、ａ）及びｂ）の両基は、いずれ
    も場合によってはシアノ、ハロ、エステル、エーテル、
    ケト、ニトロ、シリル及びサルファイドから選ばれた少
    なくとも１個の非求核基を置換基として有することがで
    き、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、又は 【化３】 （Ｒ７は水素であるか、又は、 １）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
    ーテル、エステル、ケト、シリルもしくはサルファイド
    基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
    １〜１８のアルキルもしくはシクロアルキル基、若しく
    は ２）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
    ーテル、ケト、エステル、シリルもしくはサルファイド
    基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
    ６〜１２のアリールもしくはアラルキル基から選ばれた
    ヒドロカルビル基である）であり、 そしてｍは１〜２０，０００の値を有する整数である］
    の１当量を含むことを特徴とする二成分系組成物。
  4. 【請求項４】 構造 【化４】 ［上記式中、 Ｒ１は水素、塩素又はメチル基であり； Ｒ２は単結合を表すか、又は炭素数１〜６のアルキル基
    もしくはフェニルを置換基として有しうるメチレンもし
    くはエチレン基であり； Ｒ３及びＲ４は独立に炭素数１〜１２のアルキルもしく
    はシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリールもしく
    はアラルキル基であるか、又はＲ３及びＲ４がそれらと
    結合した炭素原子と共に５−ないし１２−員の炭素環を
    形成し；Ｘは 【化５】 及び−Ｓ−から選ばれる求核基であって、Ｒ５は １）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
    ーテル、エステル、ケト、シリルもしくはサルファイド
    基（炭素数１〜１０）によって置換された、炭素数１〜
    １８のアルキルもしくはシクロアルキル基、又は ２）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
    ーテル、ケト、エステル、シリルもしくはサルファイド
    基（炭素数１〜１０）によって置換された炭素数６〜１
    ２のアリールもしくはアラルキル基であり； Ｒは求核基置換化合物（ＨＸ）ｎＲ（Ｘは 【化２７】 及び−Ｓ−から選ばれる求核基であって、Ｒ５は １）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
    ーテル、エステル、ケト、シリルもしくはサルファイド
    基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
    １〜１８のアルキルもしくはシクロアルキル基、又は ２）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
    ーテル、ケト、エステル、シリルもしくはサルファイド
    基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
    ６〜１２のアリールもしくはアラルキル基から選ばれた
    ヒドロカルビル基である）の分子量２０，０００までの
    残基である、価数がｎの有機基であり；そしてＲ６は求
    核基置換連鎖延長又は架橋剤Ｒ６−（ＹＨ）ｍの残基で
    ある、価数ｍを有する有機基であって、Ｒ６は ａ）２〜２０個の炭素原子及び場合によっては酸素、窒
    素及び硫黄から選ばれた１〜４個のカテナリーヘテロ原
    子を含む一価及び多価の脂肪族及び芳香族基、 ｂ）最高５００，０００までの分子量を有するポリオキ
    シアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリア
    クリレート及びポリシロキサンから選ばれた一価及び多
    価の基から選ばれるが、ａ）及びｂ）の両基は、いずれ
    も場合によっては、シアノ、ハロ、エステル、エーテ
    ル、ケト、ニトロ、シリル及びサルファイドから選ばれ
    た少なくとも１個の非求核基を置換基として有すること
    ができ、そしてＹは−Ｏ−、−Ｓ−、又は 【化６】 （Ｒ７は水素であるか、又は、 １）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
    ーテル、エステル、ケト、シリルもしくはサルファイド
    基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
    １〜１８のアルキルもしくはシクロアルキル基、若しく
    は ２）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
    ーテル、ケト、エステル、シリルもしくはサルファイド
    基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
    ６〜１２のアリールもしくはアラルキル基から選ばれた
    ヒドロカルビル基である）であり、 そしてｍは１〜２０，０００の整数であり；そしてｎは
    １〜６の値を有する整数である］を有する反復単位を有
    することを特徴とするポリアミド樹脂。
  5. 【請求項５】１）二つの基体を準備し、 ２）前記のアズラクトン官能性化合物の０．８〜１．２
    当量と、求核基官能性の連鎖延長または架橋剤 Ｒ６−（ＹＨ）ｍ ［前記式中において、 Ｒ６は求核基置換連鎖延長又は架橋剤Ｒ６−（ＹＨ）ｍ
    の残基である、 価数ｍを有する有機基であって、Ｒ６は、 ａ）２〜２０個の炭素原子及び場合によっては酸素、窒
    素及び硫黄から選ばれた１〜４個のカテナリーヘテロ原
    子を含む一価及び多価の脂肪族及び芳香族基、 ｂ）最高５００，０００までの分子量を有するポリオキ
    シアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリア
    クリレート及びポリシロキサンから選ばれた一価及び多
    価の基から選ばれるが、ａ）及びｂ）の両基は、いずれ
    もシアノ、ハロ、エステル、エーテル、ケト、ニトロ、
    シリル及びサルファイドから選ばれた少なくとも１個の
    非求核基を置換基として有することができ、Ｙは−Ｏ
    −、−Ｓ−、又は 【化９】 （Ｒ７は水素であるか、又は、 １）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
    ーテル、エステル、ケト、シリルもしくはサルファイド
    基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
    １〜１８のアルキルもしくはシクロアルキル基、又は ２）場合によっては少なくとも１個のシアノ、ハロ、エ
    ーテル、ケト、エステル、シリルもしくはサルファイド
    基（炭素数１〜１０）で置換されていてもよい、炭素数
    ６〜１２のアリールもしくはアラルキル基から選ばれた
    ヒドロカルビル基である）であり、 そしてｍは１〜２０，０００の値を有する整数である］
    の１当量とを混合し、 ３）前記基体のどちらか、又は両方の片面に前記の混合
    物を塗布し、 ４）それらの表面を一緒に合わせ、それに圧力を加えて
    接着するように接触させ、そして ５）前記の混合物を硬化させる諸工程からなる方法であ
    ることを特徴とする、二つの基体を一緒に接着する方
    法。
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