JPH0657700B2

JPH0657700B2 - アズラクトン官能性化合物

Info

Publication number: JPH0657700B2
Application number: JP58177869A
Authority: JP
Inventors: ジエラルド・ケネス・ラスマセン; スチ−ブン・マイクル・ヘイルマン; フレデリツク・ジヨセフ・パレンスキ−
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニユフアクチユアリング・コンパニ−
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1983-09-26
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: US4639286A; US4485236A; JPH0822907B2; JPH0693090A; JPS5978173A; DE3374782D1; EP0105665B1; EP0105665A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリアミド樹脂の製造に有用なアズラクトン化
合物及びその合成法に関する。

アズラクトン化学は主としてアミノ酸及びペプチド化学
に関連があるため、文献では相当の関心を集めている。
アズラクトンは、種々の求核化合物（例えばアルコー
ル、アミン、メルカプタン）との開環反応により、エス
テル、アミド又はチオエステル結合を含む化合物を生じ
ることが知られている。これに引きかえ、ビス（アズラ
クトン）、とりわけ２，２′−ビス（２−オキサゾリン
−５−オン）の部類に属するものは、それほどよく知ら
れていない。

２個のアズラクトンの２−位に芳香族及び炭化水素結合
を有するビス（アズラクトン）の合成及び特性値決定に
ついての最初の系統的な研究は、Ｃ．Ｓ．クリーバー(C
leaver)及びＢ．Ｃ．プラット(Pratt)によって行なわれ
た[J.Amer.Chem.Soc.７７、１５４４、１５４４（１９
５５）］。これらの化合物は、規則正しく配列された
「頭−尾」及び「尾−尾」アミド基を含む一連の新規な
ポリアミドを製造するのに用いられた。他の研究者、例
えばＭ．ウエダ等[J.Polym.Sci.Polym.Ed.：１６、１５
５（１９７８）］は、このポリアミド合成法をさらに発
展させた。

アズラクトンの２−位の間を結ぶ結合剤としてβ−ヘテ
ロ（窒素又は硫黄）置換エチレン基を用いることは当技
術分野で知られておらず、熱可塑性及び熱硬化性樹脂を
製造するのに適した、これらの結合基を有するビス−及
びポリ（アズラクトン）を報告した文献は今まで発表さ
れていない。また従来技法における（アズラクトン）の
製造は、一般にジカルボン酸ジクロライドとα−アミノ
酸とのショッテン−バウマン反応を行った後、脱水閉環
反応させることによって行なわれている。この反応系列
による総合的収率は一般に劣っており、後段の反応工程
には困難がきわめて多い（前掲のクリーバー及びプラッ
トの論文を参照されたい）。そのうえ、ビス（アズラク
トン）の公知の例のすべては結晶性の固体であって、し
ばしば高い融点を示し、従って硬化性樹脂の製造に有用
なタイプの物質中における溶解度が限定されている。

本発明により、５０℃、好ましくは２０℃を超える温度
で液体であり、硬化性の樹脂系に可溶性であり、そして
ポリアミド樹脂の製造に有用な新規な部類に属するアズ
ラクトン官能性化合物が提供される。本発明のアズラク
トン官能性化合物は一般式を有する。上記式中、Ｒ^１は水素、塩素又はメチル基であり；Ｒ^２は単結合を表わし；Ｒ^３及びＲ^４は独立に炭素数１〜１２のアルキルもしく
はシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリールもしく
はアラルキル基を表わすか、又はＲ^３及びＲ^４がそれら
と結合した炭素原子と共に５−ないし１２−員の炭素環
を形成し；Ｘは及び−Ｓ−から選ばれた求核基であって、Ｒ^５は(1)炭
素数１〜１８のアルキルもしくはシクロアルキル基、又
は(2)炭素数６〜１２のアリールもしくはアラルキル基
から選ばれたヒドロカルビル基であり；Ｒは求核基置換化合物（ＨＸ）_nＲ（Ｘは前記と同義で
ある）の原子価ｎ、分子量２０，０００までの残基であ
って、一価及び多価のヒドロカルビル（すなわち、２〜
２０個の炭素原子及び場合によってはピペラジン、フラ
ン、チオフェンのように、酸素、窒素又は硫黄からなる
１〜４個のカテナリーヘテロ原子を含む脂肪族及びアリ
ール化合物）、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、
ポリオレフィン、ポリアクリレート及びポリシロキサン
残基〔これらの残基のすべては、少なくとも１個の非求
核基、例えばシアノ、ハロ、エステル、エーテル、ケ
ト、ニトロ、シリル、サルファイド（炭素含有基の炭素
数は１〜１０である）、及び第二アミノ基、ヒドロキシ
ル基又はメルカプト基を包含する求核基をさらに置換基
として有することができる〕から選ばれ；そしてｎは１〜６の値を有する整数である。

場合によっては、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は炭化水素であっ
てよく、あるいはアズラクトン環と反応しない基、例え
ばシアノ、ハロ、エステル、アルコキシ、ケト、ニト
ロ、シリル及びサルファイド（これらのうち、炭素含有
基は１０個までの炭素原子を有する）を置換基として有
することもできる。

また、アミノ又はチオール基置換求核性化合物をアルケ
ニルアズラクトン化合物に付加するマイケル反応（マイ
ケル付加とも称される）により、式Ｉを有するアズラク
トン官能性化合物を製造する方法も本発明によって提供
される。該方法は、下記の工程：１）（ａ）式：（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は式Ｉについて述べ
た定義と同じである）を有する少なくとも１種のアルケ
ニルアズラクトン１〜ｎｇモルと、（ｂ）式：（ＨＸ）_nＲ式III （式中、Ｘ、Ｒおよびｎは式Ｉについて述べた定義と同
じである）を有する少なくとも１種の求核基置換化合物
１ｇモルとを混合するが、Ｘが−Ｓ−である場合には、５．０よ
りも低いｐＫ_aを有する酸、好ましくはブレンステッド
酸の触媒量（アルケニルアズラクトンの全重量に対して
０．００１〜５、好ましくは０．０１〜１．０重量％）
を加えるものとし；２）赤外（ＩＲ）分光分析で測定して反応が完結するま
で、上記混合物を０〜１００℃で反応させる。

ことからなる。

本明細書における用語：「カテナリー」というのは、ペンダント基とは異なって
骨格内又は主鎖内に存在することを意味する。

本発明のアズラクトン官能性化合物を製造するのに適し
たアルケニルアズラクトンは周知であり、それらの合
成、特に５−員環の２−アルケニル−２−オキサゾリン
−５−オンの合成についての文献には次のようなものが
ある。

１）Ｙ．イワクラ、Ｆ．トダ及びＹ．トリイ：Tetrahed
ron,２３，３３６３（１９６７）；２）Ｋ．ハブナー(Hubner)、Ｆ．コリンスキー(Kollins
ky)、Ｇ．マーカート(Markert)及びＨ．ペネウイス(Pen
newiss)：Angew.Makromol.Chem.１１，１０９（１９７
０）；３）Ｌ．Ｄ．テイラー(Taylor)及びＴ．Ｅ．プラット(P
latt)；J.Polym.Sci.,Polym.Letters Edit.７，５９７
（１９６９）。

典型的には、塩基（例えばＮａＯＨ水溶液）の存在下に
おいて、アクリロイル化剤〔例えば（メタ）アクリロイ
ルクロライド又は無水（メタ）アクリル酸〕とアミノ
酸とを反応させてアクリロイル化されたアミノ酸を得
る。次に脱水剤（例えば無水酢酸、エチルクロロホルメ
ート又はジシクロヘキシルカルボジイミド）の存在下で
アズラクトンの環化を行う。同じような方法により、６
−員環以上の類似体を製造し、本発明の化合物の合成に
利用することができる。５−員環のアズラクトンがきわ
めて安定であるため、これらの化合物が好ましい。最も
好ましいものは、Ｒ^３及びＲ^４が炭素数１ないし約１２
の炭化水素基を独立に表わす化合物である。

アルケニルアズラクトン（式II）の例には２−エテニル
−４−メチル−４−フエニル−２−オキサゾリン−５−
オン、２−エテニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチ
ル−２−オキサゾリン−５−オン、が包含される。ほか
にもあるが、それらは１９８１年１０月２９日出願にか
かる本発明者による同時係属米国特許出願第３１６，２
３４号明細書に記載されている。

本発明の方法に従って式IIのアルケニルアズラクトンと
反応させることにより、本発明のアズラクトン官能性化
合物（式Ｉ）を生成しうる式IIIの求核基置換化合物
は、本発明の範囲内において種々多様であって、(1)メ
ルカプタン及び(2)第２アミンがその中に含まれるが、
両者共単官能性であってもよいし、又は多官能性であっ
てもよい。これらのメルカプタン官能性又は第二アミン
官能性化合物は、低い分子量も高い分子量も有すること
ができ、例えば極端な場合には硫化水素の３４からポリ
マー性のメルカプタン又は第二アミンの場合の約２０，
０００にまで及ぶ。これらの化合物はしばしばヒドロカ
ルビル基で置換されているが、ペンダント単位又はカテ
ナリー単位（すなわち、主鎖内単位）としての他の置換
基、例えばシアノ、ハロ、エステル、エーテル、ケト、
ニトロ、サルファイド又はシリル基を含むことができ
る。これらのうちでは、エステル及びエーテル単位が普
通であり、かつ、好ましくもある。避けなくてはならな
い反応性置換基は第一アミノ基である。本発明のアズラ
クトン官能性化合物の製造に有用な式IIIを有する求核
基置換化合物の例には、 (1)メルカプト−及びポリメルカプト−官能性化合物、
例えば硫化水素；脂肪族メルカプタン、例えばエタンチ
オール、ラウリルメルカプタン、オクタデシルメルカプ
タン、１，２−エタンジチオール、１−ブタンチオー
ル、１，４−ブタンジチオール、１，３，５−ペンタン
トリチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，
２′−オキシビス（エタンチオール）、４，４′−オキ
シビス（ブタンチオール）及び４，４′−チアビス（ブ
タンチオール）；チオ脂肪族酸のエステル、例えば１，
２−エタンジイルビス（メルカプトアセテート）、１，
４−ブタンジイルビス（メルカプトアセテート）、１，
２−エタンジイルビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト
プロピオネート）、トリメ、チロールプロパントリス
（メルカプトアセテート）、１，６−ヘキサンジイル
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２，３−
プロパントリイルトリス（メルカプトアセテート）、２
−メチルチオ−１，３−プロパンジイルビス（３−メル
カプトプロピオネート）、２−クロロ−１，３−プロパ
ンジイルビス〔チオ（４−メルカプトブチレート）〕、
ペンタエリトリトールテトラ（メルカプトアセテート）
及び１，２，３，４，５，６−ヘキサンヘキサイルヘキ
サ（メルカプトアセテート）；アリール及びアラルキル
メルカプタン、例えばベンゼンチオール、１，４−ベン
ゼンジチオール、オキシジ（ベンジルメルカプタ
ン）及び３，４−トルエンジチオール；メルカプト官能
性化合物、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポ
リオレフィンポリオール及びポリシロキサンポリオール
のごときポリマー性ポリオールのメルカプトアセテート
及びメルカプトプロピオネートエステル、すなわち、ポ
リ（オキシエチレン）ジオール及びトリオール、ポリ
（オキシプロピレン）ジオール及びトリオール、ならび
にポリカプロラクトンジオール及びトリオールのジ−及
びトリ−メルカプトプロピオネートエステル；ならびに
(2)第二アミノ−及びポリ（第二アミノ）−官能性化合
物、例えばジメチルアミン、ジブチルアミン、ジドデシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−エタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、
Ｎ¹，Ｎ²−ジメチル−Ｎ³−プロピル−１，２，３−プロパン
トリアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフエニル−１，４−ベンゼン
ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，３−ベンゼンジア
ミン、Ｎ−（２−クロロフエニル）−Ｎ′−メチル−
１，４−ブタンジアミン、３−（シクロヘキシルアミ
ノ）ピロリジン、４，４′−トリメチレンジピペリジ
ン、Ｎ¹，Ｎ¹¹−ジフエニル−３，６，９−トリアザウ
ンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−
シアノエチル）−１，５−（３−オキサペンタン）ジア
ミン、２，５−ジメチルピペラジン及びポリオキシアル
キレンポリアミンのシアノエチル化誘導体、例えば商標
ジエファミン(Jeffamine）（ＣＤ−系列）としてジエ
ファソン・ケミカル社(Jefferson Chemical Co.,Inc.)
から市販のものが包含される。

上に列挙したような化合物から製造された、１個よりも
多い求核基を有するアズラクトン官能性化合物が本発明
の好ましい態様を構成してはいるが、モノアズラクトン
官能性の物質も製造することができ、それらも本発明の
範囲内に属するものであることを理解すべきである。こ
のようなモノアズラクトン官能性化合物は、例えばポリ
アズラクトン官能性化合物用の反応性希釈剤として、又
他の硬化性樹脂系の成分として、あるいはまたそれ自体
硬化性物質として有用である。例えば、２−メルカプト
エタノールと２−エテニル４，４−ジメチル−２−オキ
サゾリン−５−オンとのマイケル反応により、ヒドロキ
シ官能性アズラクトンＶが急速に生成されるが、このも
のを加熱するか、又は室温で長時間反応させると、自己
縮合によって線上のポリエステルアミドVIが生成され
る。

同じように、メルカプトジオールを用いると、自己架橋
性樹脂が生じる。同じ方法により、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランのごときメルカプト官能性シラ
ンとアルケニルアズラクトンとの反応により、アズラク
トン官能性シランカップリング剤及び架橋剤が得られ
る。

本発明による一般式Ｉの新規なアズラクトン官能性の樹
脂は、式IIのアルケニルアズラクトンと式IIIの求核基
置換化合物とのマイケル反応によって製造される。一般
にマイケル反応は、二成分を室温で単に混合するだけで
達成される。温和な発熱が起こることもあるが、所望に
より、冷却浴を用いてそのような発熱を静めることがで
きる。赤外分光分析によってアルケニルアズラクトンの
Ｃ＝Ｃ二重結合による吸収の消滅を観察することによ
り、反応の進行状況を監視すると好都合である。場合に
よっては、反応に対して不活性の希釈剤である溶剤中で
反応を行ってもよい。非反応性の溶剤は普通の有機溶剤
であって、それには脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、ベンゼン及びトルエン；塩素化溶
剤、例えばジクロロメタン、クロロホルム及び四塩化炭
素；エステル溶剤、例えば酢酸エチル；ケトン、例えば
アセトン及びメチルエチルケトン；エーテル、例えばジ
エチルエーテル及びテトラヒドロフラン；ならびに他の
非反応性溶剤が包含される。

式IIIのアミノ官能性反応体を用いた場合、一般にマイ
ケル反応は周囲温度では徐々に起きるにすぎないので、
反応を完結させるには加熱を必要とする。例えば、商標
ジエフアミンＣＤ系列のごとく高度に障害された第二ア
ミンは、次の構造で表わされる第二アミノ官能基を有するアミンである
が、５０°〜７０℃で１２〜２４時間の加熱を必要とす
る。

式IIIのメルカプト官能性化合物と式IIのアルケニルア
ズラクトンとのマイケル反応は、酸性触媒の存在下にお
いて室温で急速に起きる。一般に塩基性触媒は、所望の
マイケル反応でなく開環反応を招く。好ましい触媒は強
いプロトン酸、すなわち、ブレンステッド酸であり、そ
れらの例として、有機酸、例えばアルキル及びアリール
スルホン酸ならびにトリフルオロ酢酸；無機酸、例えば
硫酸、燐酸、塩酸及び過塩素酸；ならびにルイス酸、例
えば三弗化硼素、四塩化チタン、三塩化アルミニウム及
び五塩化燐が挙げられる。ブレンステッド酸が最も好ま
しい。市販されているメルカプト官能基を有する酸のエ
ステルには、しばしば本発明の化合物の製造に必要とさ
れる十分な量の酸性触媒が含まれているので（合成時の
不純物が除去されなかった状態で）、酸触媒を別に加え
なくてもよい場合がある。一般に、アルケニルアズラク
トンの合計重量に基づいて０．００１ないし５．０、好
ましくは約０．０１ないし１重量％の触媒濃度であれ
ば、急速な反応が保証される。

式Ｉで示される本発明のアズラクトン官能性化合物の例
を示すと次のとおりである。

１，２−ビス〔２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕エタン１，５−ビス〔２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕−３−オキサ
ペンタン１，１０−ビス〔２−（４，４−ジメチル−２−オキサ
ゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕−４，７−
ジオキサデカン−３，８−ジオン１，１，１−トリス｛２−〔２−（４，４−ジメチル−
２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）−エチルチ
オ〕エチルカルボニルオキシメチル｝プロパン１，５−ビス〔２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）−２−メチルエチルチオ〕
−３−オキサペンタン１，５−ビス〔２−（４−メチル−４−ノニル−２−オ
キサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕−３−
オキサペンタン１，５−ビス〔２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕−３−チオペ
ンタン１，５−ビス〔２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）エチル−Ｎ−メチルアミ
ノ〕−３−オキサペンタン１−ブチルアミノ−２−〔２−（４，４−ジメチル−２
−オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕エ
タン１−メルカプト−２−〔２−（４，４−ジメチル−２−
オキサゾリン−５−オン−２−イル）−エチルチオ〕エ
タン１−ヒドロキシ−２−〔２−（４，４−ジメチル−２−
オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕エタ
ン１−トリメトキシシリル−３−〔２−（４，４−ジメチ
ル−２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチ
オ〕プロパン１−フエニルアミノ−５−〔２−（４，４−ジメチル−
２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕
−３−オキサペンタン α，ω−ビス〔５−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）−３−アザ−３−（２−シ
アノエチル）−２−メチルペンチル〕ポリ（オキシプロ
ピレン）１，８−ビス〔２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕−３，６−ジ
オキサオクタン−２，７−ジオン１，１，１−トリス｛２−〔２−（４，４−ジメチル−
２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕
メチルカルボニルオキシメチル｝プロパン１−トリメチルシリル−３−〔２−（４，４−ジメチル
−２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）−エチルチ
オ〕プロパンアズラクトン官能性であるが故に、本発明の化合物は求
核基官能性化合物、例えばアルコール、ポリオール、ア
ミン及びポリアミンによる開環反応を起こしやすい。ア
ズラクトン基の親電子性は、それを含む樹脂の反応性が
エポキシ樹脂及びイソシアネート樹脂の各反応性の中間
に位するような程度である。すなわち、アズラクトン
は、求核性化合物に対する反応性がエポキシ樹脂よりも
強いが、イソシアネートに較べるとその反応性をはるか
に制御しやすいし、水によって劣化される度合いも低
い。この特徴により、本発明の樹脂は、硬化性の樹脂及
び接着剤の製造に好ましいものとされる。これに関し
て、本発明の新規なアズラクトン官能性樹脂の特徴は、
それらが周囲温度又は近周囲温度において、常態では液
体又は流体性を有していることである。この特徴によ
り、硬化剤又は共反応体として有用な典型的な物質及び
樹脂との相溶性が保証される。

以下実施例により本発明の目的及び利点をさらに詳しく
説明するが、これらの実施例に示す特定の物質及びその
量、ならびにその他の条件及び細部事項によって本発明
が不当に限定されるものと理解すべきではない。特にこ
とわらない限り、すべての場合における部及び％はいず
れも重量部及び重量％である。

例１３３．８ｇの２−エテニル−４，４−ジメチル−２−オ
キサゾリン−５−オン（０．２４モル）を機械的攪拌機
及び滴下漏斗つきの丸底フラスコに装入した。これに３
１．０ｇのトリメチロールプロパントリス（チオグリコ
レート〔エバンス・ケメチックス社(Evans Chemetics,I
nc.)製、メルカプタン当量１２９．２、０．２４当量〕
を攪拌下にいっきに加えた。温和な蒸発が起こり、その
故にフラスコを冷たい（約１５℃の）水浴中に沈めた。
１時間後に水浴を取り去った。赤外分光分析によって反
応混合物からアズラクトンの炭素−炭素二重結合による
吸収が完全に消滅したのが確認されるまで、室温での攪
拌を続けた。生成したトリス（アズラクトン）の同定を
分光分析によって行った。

例２〜９表Ｉに記載のメルカプタン及びアルケニルアズラクト
ンを原料とし、例１におけると同じ手順を用いて多数の
他のアズラクトン官能性樹脂を製造した。いずれの場合
にも、赤外及びＮＭＲ分析を用いてアズラクトン官能性
生成物の形成を確認した。

例１０４．８ｇの２−エテニル−４，４−ジメチル−２−オキ
サゾリン−５−オン（３４．６ミリモル）と３７．１ｇ
のジエファミンＣＤ−２０００〔ジエファソン・ケミカ
ル社製、ポリ（オキシプロピレンアミン）、近似分子式アミン当量１０７３、３４．６ミリ当量〕とを反応器に
装入し、密封したうえ室温で撹拌した。４８時間後の赤
外分析により、反応が殆どというか、全く起きていない
ことが判った。そのため、反応器及びその内容物を７０
℃のオーブン中に入れた。２４時間後、赤外分析によっ
てビス（アズラクトン）に完全に変換していることを知
った。このアズラクトン官能性化合物のブルックフィー
ルド粘度は、２２℃において３０ポアズであった。

例１１〜１２反応混合物を５０℃で１８〜２４時間加熱した以外は例
１０と同じ手法を用い、２−エテニル−４，４−ジメチ
ル−２−オキサゾリン−５−オン及び下記の第二アミン
から出発してアズラクトン官能性の化合物を製造した：ａ）ジエファミンＣＤ−２３０（ジエファソン・ケミカ
ル社、当量＝１７２）。アズラクトン官能性混合物の得
られたことは、分光分析によって確認した。生成物のブ
ルックフィールド粘度は２２℃において１２４ポアズで
あった。

ｂ）Ｎ−（３−イソプロピルアミノプロピル）メタクリ
ルアミド（ジエファソン・ケミカル社）。アズラクトン
官能性化合物は分光分析によって確認された。

例１３〜２４マイケル反応対開環反応の相対関係に及ぼす立体障害の
影響を調べる目的の下に、例１１で用いたと同じような
手法によって試験を行った。マイケル反応による生成物
（アズラクトン官能性化合物）対開環反応による生成物
（アクリルアミドアシル化化合物）の比率は、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析によって測定した。得られた結果を次の表IIに
示す。

使用した条件下において、第二アミン及びアルケニルア
ズラクトンは優勢的にマイケル反応を起こしたことを表
IIのデータは示している。立体障害されていない第二ア
ミンであるピロリジンを用いた例２３では開環反応が優
勢的であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式［ただし式中、Ｒ^１は水素、塩素又はメチル基であり；Ｒ^２は単結合を表わし；Ｒ^３及びＲ^４は独立に炭素数１〜１２のアルキルもしく
はシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリールもしく
はアラルキル基を表わすか、又はＲ^３及びＲ^４がそれら
と結合した炭素原子と共に５−ないし１２−員の炭素環
を形成し；Ｘは及び−Ｓ−から選ばれる求核基であって、Ｒ^５は１）少なくとも１個のシアノ、ハロ、エーテル、エステ
ル、ケト、シリル、もしくはサルファイド基（炭素数１
〜１０）で置換されていてもよい、炭素数１〜１８のア
ルキルもしくはシクロアルキル基、又は２）少なくとも
１個のシアノ、ハロ、エーテル、ケト、エステル、シリ
ルもしくはサルファイド基（炭素数１〜１０）で置換さ
れていてもよい、炭素数６〜１２のアリールもしくはア
ラルキル基から選ばれたヒドロカルビル基であり；Ｒは求核基置換化合物（ＨＸ）_nＲ（ただし、Ｘは前記
と同義である）の原子価ｎ、分子量２０，０００までの
残基であって、１）炭素数２〜２０個の脂肪族基及び炭
素数２０までのアリール基であって、酸素、窒素又は硫
黄からなる１〜４個のカテナリーヘテロ原子を含んでい
てもよい基、２）ポリオキシルアルキレン、３）ポリエ
ステル、４）ポリオレフィン、５）ポリアクリレート並
びに６）ポリシロキサンから選ばれ、これらの残基のす
べては、非求核基又は求核基を含んでいてもよく；そし
てｎは１〜６の値を有する整数である］を有することを特徴とするアズラクトン官能性化合物。
【請求項２】１，２−ビス［２−（４，４−ジメチル−
２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ］
エタン、１，１０−ビス〔２−（４，４−ジメチル−２
−オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ〕−
４，７−ジオキサデカン−３，８−ジオン、１，５−ビ
ス［２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−
オン−２−イル）エチルチオ］−３−オキソペンタン、
１，１，１−トリス［２−［２−（４，４−ジメチル−
２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ］
エチルカルボニルオキシメチル］プロパン、１，８−ビ
ス［２−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−
オン−２−イル）エチルチオ］−３，６−ジオキサオク
タン−２，７−ジオン、１，１，１−トリス［２−［２
−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン−
２−イル）エチルチオ］メチルカルボニルオキシメチ
ル］プロパン、１−トリメチルシリル−３−［２−
（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン−２
−イル）エチルチオ］プロパン及びα，ω−ビス［５−
（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン−２
−イル）−３−アザ−３−（２−シアノエチル）−２−
メチルペンチル］ポリ（オキシプロピレン）よりなる化
合物から選ばれたものである、特許請求の範囲(1)に記
載のアズラクトン官能性化合物。
【請求項３】１）（ａ）式：（ただし、上記式中、Ｒ^１は水素、塩素又はメチル基であり；Ｒ^２は単結合を表わし；Ｒ^３及びＲ^４は独立に炭素数１〜１２のアルキルもしく
はシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールもしくは
アラルキル基を表わすか、又はＲ^３及びＲ^４がそれらと
結合した炭素原子と共に５−ないし１２−員の炭素環を
形成するもの）を有する少なくとも１種のアルケニルア
ズラクトン１〜ｎｇモルと、（ＨＸ）_nＲ［ただし、上記式中、Ｘは及び−Ｓ−から選ばれる求核基であって、Ｒ^５は１）少なくとも１個のシアノ、ハロ、エーテル、
ケト、エステル、もしくはサルファイド基（炭素数１〜
１０）で置換されていてもよい、炭素数１〜１８のアル
キルもしくはシクロアルキル基、又は２）少なくとも１
個のシアノ、ハロ、エーテル、ケト、エステル、シリル
もしくはサルファイド基（炭素数１〜１０）によって置
換されていてもよい、炭素数６〜１２のアリールもしく
はアラルキル基から選ばれたヒドロカルビル基であり；Ｒは求核基置換化合物（ＨＸ）_nＲ（Ｘは前記と同義で
ある）の原子価がｎ、分子量２０，０００までの残基で
あって、１）炭素数２〜２０の脂肪族基及び炭素数２０
までのアリール基であって、酸素、窒素又は硫黄からな
る１〜４個のカテナリーヘテロ原子を含んでいてもよい
基、２）ポリオキシルアルキレン、３）ポリエステル、
４）ポリオレフィン、５）ポリアクリレート並びに６）
ポリシロキサンから選ばれ、これらの残基のすべては、
非求核基又は求核基を含んでいてもよく；そしてｎは１〜６までの値を有する整数である］を有する少な
くとも１種の求核基置換化合物の１ｇモルとを混合する
工程（ただし、Ｘが−Ｓ−の場合には、５．０よりも低
いｐＫ_aを有する酸触媒をアルケニルアズラクトンの全
重量に基づき、０．００１〜５重量％添加するものとする）；２）反応が完結するまで、０〜１００℃において前記混
合物を反応させる工程を含むことを特徴とする式で表わされるアズラクトン官能性化合物の製造方法。