JPS5943237B2 - フツ化物イオン含有水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はフッ化物イオン含有水の処理方法、特にフン
化物イオンを沈殿物として除去するフッ化物イオン含有
水の処理方法に関するものである。

フッ化物イオン含有水の処理力法として、フッ化物イオ
ンの２倍当量程度のカルシウムイオンを添加し、沈殿物
を生成させてこれを除去する処理力法が知られているが
、この方法によって得られる処理水のフッ化物イオン濃
度は高く、完全な処理方法とはいえなかった。

この発明はこのような従来法を改善し、さらにマグネシ
ウムイオンおよび炭酸イオンの存在下に沈殿物を生成し
て分離することにより、高度処理を行うとともに、マグ
ネシウムおよびカルシウムを有効に使用することのでき
るフッ化物イオン含有水の処理力法を提供することを目
的としている。

この発明はフッ化物イオン含有水に後述の第４工程で返
送される沈殿物を加え、ｐＨ４以下に調整する第１工程
と、第１工程の流出水をカルシウムイオンの存在下にｐ
Ｈ５〜８．５に調整して沈殿物を分離する第２工程と、
第２工程からの流出水をマグネシウムイオンおよび炭酸
イオンの存在下にｐＨ９，５以上に調整して沈殿物を分
離する第３工程と、第３工程で得られた沈殿物を第１工
程に返送する第４工程とを含むフッ化物イオン含有水の
処理方法である。

この発明において処理対象となるフン化物イオン含有水
としてはアルミニウムの電解製錬工程、リン酸肥料の製
造工程、シリコン等の電気部品の洗浄工程およびウラン
製錬工程、表面処理洗浄工程等から排出される廃水、な
らびに排煙脱硝および（または）脱硝廃水などが例示で
きる。

以下この発明を図面の実施例により説明する。

図面（はこの発明の実施態様を示す系統図であり、１は
溶解槽、２は第１反応槽、３は沈殿槽、４は第２反応槽
、５は沈殿槽である。

まず第１工程において、溶解槽１に原水管６から原水を
導入し、゛さらに返送管７から沈殿槽５の沈殿物を導入
し７、必要に応じて薬注管８から酸を加えてｐＨ４以下
に調整し、返送された沈殿物を溶解する。

この沈殿物は水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウム
を含んでいるので、溶確によりマグネシウムイオンおよ
びカルシウムイオンが溶出する。

ｐＨ４以下に調整するのは沈殿物を完全に溶解するため
と、溶解槽でのスケール防止のためである。

原水が酸性で、沈殿物を溶解したのちｐＨ４以下になる
ときは酸を添加する必要はないが、それ以外の場合は添
加する。

酸としては特に限定されないが、硝酸は石こうが生成す
るので好ましくなく、また硝酸は窒素源となるため好ま
しくなく、塩酸が最適である。

第２工程では、溶解槽１からの流出水を第１反応槽２に
導入し、カルシウムイオンの存在下にｐＨ５〜８５、好
ましくは６〜７に調整し、沈殿物を生成させる。

この場合カルシウムイオンのほかにアルミニウムイオン
が存在していてもよい。

カルシウムイオンとしてはもともと原水中に存在するも
の、返送された沈殿物から溶出したもの等が反応に関与
するが、不足する場合は薬注管９からカルシウム塩を添
加する。

薬注管９から添加するカルシウム塩としては、例えば塩
化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が
ある。

カルシウドイオンの必要な存在量はＣａＦ２としてのＣ
ａａ量あたり１〜３倍程度であり、特に２倍当量程度が
望ましい。

しかし排煙脱硫および（または）脱硝廃水などのように
多量のアルミニウムイオンが含まれている場合にはカル
シウムイオンの添加量を減少させることもでき、このほ
か廃水の塩類濃度などにより必要量は異なるが、カルシ
ウムイオンの添加量は簡単に実験的に確認することがで
きる。

ｐＨの調整は必要により薬注管１０からｐＨ調整剤を注
入して行う。

ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カルシウム等が使用でき、このうち水酸化カ
ルシウムはカルシウムイオン源としても利用でき好まし
い。

このようなｐＨ調整剤を添加して前記ｐＨ範囲に調整す
ることにより、沈殿物が生成する。

沈殿物はカルシウムイオンがフッ化物イオンと反応した
ＣａＦ２が主体であり、アルミニウムイオンが存在する
場合はＡｌ（ＯＨ）３がフッ化物を抱き込んだ形で含ま
れると推定されるが、詳細は不明である。

第２工程におけるｐＨ範囲はこれらの沈殿生成物の溶解
度が小さく、かつ後述の第４工程において返送される水
酸化マグネシウムの沈殿生成の少ない範囲、すなわちｐ
Ｈ５〜８．５であり、特にｐＨ６〜７が好ましい。

第１反応槽２の反応液は沈殿槽３において固液分離を行
い、沈殿物は排泥管１１から系外へ排出し、上澄液は第
２反応槽４へ流出させる。

第３工程では、第２反応槽４に入った第１工程からの流
出水をマグネシウムイオンおよび炭酸イオン（重炭酸イ
オンを含む）の存在下に、ｐＨ９，５以上に調整して沈
殿物を生成させる。

この場合、必要に応じて薬注管１２からマグネシウム塩
を、薬注管１３から炭酸塩を、薬注管１４からｐＨ調整
剤を添加する。

マグネシウム塩としては塩化マグネシウム等が使用でき
るが、反応液中にすでに存在する場合には添加しなくて
もよい。

炭酸塩としては炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が
使用できるが、炭酸ガスを吹込んでもよい。

またｐＨ調整剤はマグネシウム塩および炭酸塩を添加し
てなお所定のｐＨにならないときに添加するもので、第
１工程と同様のものが使用できる。

反応液中に存在させるマグネシウムイオンの量はフッ化
物イオンに対し重量比で２０倍以上吉すると、残留フッ
化物イオン量をＩＴＩ＆？／ｌ以下にすることができる
。

また炭酸イオンの量はカルシウムイオンに対して１／２
描量程度以上とする。

前記ｐＨに調整することにより、Ｍｇ（ＯＨ）２および
炭酸カルシウムの沈殿物が生成し、液中のフッ化物もこ
れらに抱き込まれて沈殿する。

この場合、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムが混合
された状態で析出するため、生成するフロックは緻密で
重質のものとなり、水酸化マグネシウム単独の場合より
もフッ化物の除去率が高く、しかも固液分離性も良好と
なり、高濃縮された状態で返送することができる。

第２反応槽４の反応液は沈殿槽５において固液分離を行
い、上澄水は処理水として処理水管１５から系外へ排出
し、必要に応じて中和等の処理を行う。

また沈殿物は第４工程として返送管７から溶解槽１に返
送する。

なお特に排煙脱硫廃水では第３工程でマンガンや鉄など
の金属イオンも沈殿するので、沈殿物を返送する際、第
２工程で確実にこれらを除去するために曝気する方が好
ましい。

第４工程において返送された沈殿物は溶解槽１で溶解し
、放出されたフッ化物イオンは原水中のフッ化物イオン
とともに前述の第２工程の処理を受ける。

この場合、溶離したカルシウムイオンはフッ化物イオン
と反応するので、第２工程におけるカルシウム塩の添加
量は原水中のカルシウムイオンおよびアルミニウムイオ
ンならびに沈殿物から溶離するカルシウムイオンで不足
する分を補給するだけでよい。

また溶離したマグネシウムイオンはそのまま第３工程に
流出して、循環使用される。

このため第３工程におけるマグネシウムイオンの添加量
は第２工程から排出されるマグネシウム沈殿物に対応す
る量だけでよいが、第２工程においてｐＨ７以下に調整
する場合には、マグネシウムがほとんど沈殿しないので
、マグネシウムイオンの添加は最初だけでよいことにな
る。

また原水中にマグネシウムイオンが含まれる場合は、第
３工程におけるｐＨ調整剤の添加量を適当量に調節して
おくことにより、フッ化物イオン除去に必要なマグネシ
ウムが系内で循環し、余剰のものが処理水中に排出され
ることになる。

また処理水中のマグネシウムイオンの量を少なくしたい
場合は、第３工程でその量に見合うｐＨ調整剤を加え、
第４工程中で余剰分のマグネシウム沈殿物を取り出せば
よい。

以上の通り、この発明によれば、フッ化物イオン含有水
をカルシウムイオンと反応させて沈殿分離したのち、水
酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムの沈殿物を生成
させて返送するようにしたので、フッ化物イオンを効率
的かつ高度に除去することかでき、得られる処理水中の
フッ化物イオン濃度は低くなる。

また未反応のカルシウムイオンは沈殿物として返送され
るので、処理水中のカルシウムイオン濃度を低下させる
とともに、カルシウムイオンを有効に使用でき、第２工
程におけるカルシウム塩の添加量を少なくすることがで
きる。

そして処理水を弱塩基性等の合成吸着剤によりさらに処
理する場合、樹脂層におけるカルシウム等の析出が防止
され、樹脂を有効に使用することができる。

また第３工程において反応に関与するマグネシウムイオ
ンは循環使用されるため損失分だけ補給すればよく、こ
のマグネシウムイオンの沈殿のために使用されたアルカ
リ剤も水酸化物の形で第２工程に返送され、酸性原水の
中和剤として有効利用される。

さらに汚泥処理の対象となる沈殿物は第２工程の沈殿物
のみであり、このため処理すべき汚泥量が少なくなると
ともに、難脱水性の水酸化マグネシウムの量が少ないた
め処理も簡単になる。

また溶解槽におけるｐＨを４以下に調整するのでスケー
ルが生成せず、処理効果もよくなるなどの効果がある。

次に実施例および比較例について説明する。

実施例 Ｆ２００御５００ ｍ９／Ｃ Ｍｇ ２ ０ ０ 〜５ ０ ０ｍ９／ １
３， ［）Ｈｌ．６〜２、７の排煙脱硫廃水を、以下の
条件で図面の系統図に従って１０日間通水処理した。

まず第１工程として、溶解槽１に原廃水を１ ｒｒｌ／
ｈ ｒで導入し、返送管７から沈殿物を９０Ａ／ｈｒ
で返送し、薬注管８から塩酸を１８００〜３ ０ ０
０１ψ／ｌ添加し、溶解槽１内の液をｐＨ ２． ６〜
４，０に調整して沈殿物を溶解した。

次に第２工程として、第１工程の流出水を１． ０ ９
ｒｒｌ：／ ｈ ｒで第１反応槽２に導入し、薬注管
９から水酸化カルシウムを平均２１００■／ｌ添加して
ｐＨ ７． ０〜８．１に調整し、生成した沈殿物を沈
殿槽３で分離した。

さらに第３工程として、第２工程の流出水を第２反応槽
４に導入し、薬注管１３から炭酸ナトリウムを１５００
〜／ｌ添加し、薬注管１４から水酸化ナトリウムを添加
してｐＨ１０．０〜１０．４に調整し、生成した沈殿物
を沈殿槽５で分離し、全量（９ｏｚ／ｈｒ）第１工程へ
返送した。

その結果、処理水中のＦ濃度は１．７〜５．！ＩＩＮ，
＃（平均４，３〜／ｌ）、沈殿槽３における汚泥発生量
は平均４．３ｋｇ／ｍ’−原水であった。

また第３工程で沈殿する炭酸カルシウムはＣａとして５
６０■／ｌであり、これが第１工程に返送されるため、
その分だけ第２工程におけるカルシウム塩の添加量が減
少したことになる。

また溶解槽１に３×５儂のポリプロピレン製のテストピ
ースを設置したが、スケールの付着は全くなく、沈殿槽
５ではスケール付着量は１ ｇ／ ｒｒｔ −ｄ以下で
あった。

比較例 １ 溶解槽１において塩酸を無添加（溶解槽ｐＨ４，５〜７
．１）とした以外、実施例と同一条件で運転した結果、
処理水中のＦ濃度は５．０〜１２．９■／ｌ（平均９．
１〜／Ａ’）、汚泥発生量は平均５．５にバー原水であ
り、また溶解槽１において５５９／ｍ”−ｄのスケール
付着がみられた。

比較例 ２ 実施例において、第２反応槽４で炭酸ナトリウムを注入
しなかった以外は同一条件で運転した結果、処理水中の
Ｆ濃度は５．６〜１３．７ｍ９／Ｉ！ （平均９．８１
ｎ９／ｌ）であった。

また、沈殿槽５においてテストピースを設置してスケー
ル付着量を測定とたところ、２０ｇ／ｒｎ”−ｄという
多量のスケール付着がみられた。

以上の結果より、マグネシウムイオンおよび炭酸イオン
の存在下に分離した水酸化マグネシウムおよび炭酸カル
シウムの沈殿物を返送し、塩酸を添加して溶解させるこ
とによる効果は明らかである。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の実施態様を示す系統図であり、１は溶
解槽、２は第４反応槽、３は沈殿槽、４は第２反応槽、
５は沈殿槽である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フッ化物イオン含有水に後述の第４工程で返送され
   る沈殿物を加え、ｐＨ４以下に調整する第１工程と、第
   １工程の流出水をカルシウムイオンの存在下にｐＨ５〜
   ８．５に調整して沈殿物を分離する第２工程と、第２工
   程からの流出水をマグネシウムイオンおよび炭酸イオン
   の存在下にｐＨ９，５以上に調整して沈殿物を分離する
   第３工程と、第３工程で得られた沈殿物を第１工程に返
   送する第４工程とを含むフッ化物イオン含有水の処理力
   法。 ２ フッ化物イクーン含有水は排煙脱硫および（または
   ）脱硝廃水である特許請求の範囲第１項記載のフン化物
   イオン含有水の処理力法。 ３ 第１工程において、酸を添加してｐＨ調整を行う特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のフッ化物イオン
   含有水の処理力法。 ４ 酸は塩酸である特許請求の範囲第３項記載のフッ化
   物イオン含有水の処理力法。 ５ 第２工程はカルシウムイオンおよびアルミニウムイ
   オンの存在下にｐＨ調整を行う特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれかに記載のフッ化物イオン含有水の
   処理力法。 ６ 第２工程において、カルシウム塩を添加し、必要に
   応じてアルカリ剤を添加してｐＨ調整を行う特許請求の
   範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載のフッ化物イ
   オン含有水の処理力法。 ７ 第３工程において、炭酸塩または炭酸ガスを添加し
   、必要に応じて他のアルカリ剤を添加してｐＨ調整を行
   う排杆請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載
   のフッ化物イオン含有水の処理力法。