JPH0333399B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はフツ化物イオン及び硫酸イオンを含有
する水の処理方法に係り、特にスケール障害を発
生させることなく、フツ化物イオン及び硫酸イオ
ンを沈殿物として除去することができるフツ化物
イオン及び硫酸イオン含有水の処理方法に関する
ものである。 ［従来の技術］ フツ化物イオン含有水の処理方法として、フツ
化物イオンの２倍当量程度のカルシウムイオンを
添加し、沈殿物を生成させてこれを除去する処理
方法が知られている。しかしながら、この方法で
は、原水中にフツ化物イオンの他に硫酸イオンが
共存する場合には、フツ化物イオンを沈殿させる
ために添加したカルシウム化合物と原水中の硫酸
イオンとが反応し、一部は石膏となつて沈殿する
ものの、残部はスケールとなつて反応槽や沈殿
槽、あるいは管壁などに析出、付着する。この析
出石膏スケールが過度に増加すると、処理装置は
操業不能になる。このため、従来においては、
時々運転を中断し、人力によつてスケールを除去
しているが、石膏スケールは酸を用いても、十分
には除去することができず、改善策が強く望まれ
ていた。 このような問題を改善し、スケール障害を発生
させることなく、原水中のフツ化物イオンを効率
良く除去する方法として、本出願人は、「フツ化
物イオン及び硫酸イオン含有水にカルシウム化合
物を添加して懸濁液を得る工程と、前記工程の懸
濁液を処理水と沈殿物とに分離する工程とを含む
水の処理方法において、さらに、前記沈殿物を前
記カルシウム化合物を添加する工程に返送する工
程を含むことを特徴とする水の処理方法。」を先
に特許出願した（特開昭59−169595号）。 ［発明が解決しようとする課題］ 特開昭59−169595号の方法によれば、返送され
た沈殿物の種晶効果により、沈殿効率が高められ
スケール障害は改善されるものの、次のような難
点があつた。 即ち、沈殿物の返送によつて反応槽以降のスケ
ール生成を防止するために、一定濃度以上の沈殿
物を返送する必要があり、それ未満の濃度の沈殿
物を返送すると、逆にスケール生成を促進するこ
ととなる。従つて、常に沈殿物の濃度を監視する
必要がある上に、沈殿物の循環によつて沈殿槽で
の沈殿物負荷量も増加し、この沈殿物負荷の増大
に対する対策が新たに必要となる。 本発明は、このような沈殿物返送による問題を
生起することなく、スケール障害を防止して、フ
ツ化物イオン及び硫酸イオンを含有する水を効率
的に処理する方法を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の水の処理方法は、フツ化物イオン及び
硫酸イオン含有水にカルシウム化合物を添加する
工程及びその後、固液分離する工程を有するフツ
化物イオン及び硫酸イオン含有水の処理方法にお
いて、固液分離を行つて得られる処理水の少なく
とも一部を脱カルシウム処理し、さらにこの脱カ
ルシウム処理水の少なくとも一部を前記カルシウ
ム化合物の添加工程に返送することを特徴とす
る。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明において、処理対象となるフツ化物イオ
ン及び硫酸イオン含有水としては特に制限はない
が、代表的なものとして、リン酸及びリン酸肥料
の製造工程、氷晶石回収工程、並びに排煙脱硫及
び／又は脱硝工程等から排出される廃水等が例示
される。 本発明においては、このようなフツ化物イオン
及び硫酸イオン含有水を処理するにあたり、ま
ず、カルシウム化合物を添加して沈殿を生成させ
るが、この工程において、後述の二段目処理水を
返送供給する。 添加するカルシウム化合物としては、塩化カル
シウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等を
用いることができる。 沈殿物の生成反応には、原水中に存在する
Ca²⁺（カルシウムイオン）、返送された二段目処
理水中のCa²⁺及び添加されたカルシウム化合物
のCa²⁺が関与することとなるが、添加するカル
シウム化合物は、反応系中のこれらのCa²⁺の存
在量が、CaF₂としてのCa当量の１〜３倍程度、
特に２倍程度となるような添加量とするのが好ま
しい。 なお、この沈殿物の生成に際して反応系に
Ca²⁺の他、アルミニウムイオンが存在していて
も良い。 排煙脱硫及び／又は脱硝廃水等のように多量の
アルミニウムイオンが含まれている場合には、カ
ルシウム化合物の添加量を減少させることもでき
る。その他、廃水中の塩類濃度等により、Ca²⁺
の必要量は異なるが、カルシウム化合物の添加量
は簡単な実験により容易に求めることができる。 カルシウム化合物を添加して、沈殿物を効率的
に生成させるには、反応系のPHは５〜8.5、好ま
しくは６〜７に調整する。このようなPH範囲であ
ると、後述する沈殿生成物の溶解度が小さく、沈
殿効率が高い。 PHの調整は必要によりPH調整剤を注入して行
う。PH調整剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、水酸化カルシウム等が使用でき、こ
のうち水酸化カルシウムはカルシウムイオン源と
しても利用できるので極めて好適である。 原水にカルシウム化合物を添加すると共に、必
要に応じてPH調整剤にて前記PH範囲に調整するこ
とにより、沈殿物が生成する。この沈殿物は、
Ca²⁺がSO₄ ^2-と反応して生成するCaSO₄、及び
Ca²⁺がフツ化物イオンと反応して生成するCaF₂
が主体である。更にアルミニウムイオンが存在す
る場合はAl（OH）₃がフツ化物を抱き込んだ形で
含まれるものと推定される。 このようにして沈殿物を生成させた後は、常法
に従つて固液分離を行い、濾液を分離する。分離
された沈殿物は系外へ排出し、一方、F^-及び
SO₄ ^2-が除去された濾液（以下、「一段目処理水」
という。）の少なくとも一部を脱カルシウム処理
する。この場合、一段目処理水の全量を脱カルシ
ウム処理しても良く、一部のみを脱カルシウム処
理しても良い。一部のみを脱カルシウム処理する
場合、残余の一段目処理水は系外に排出される。 脱カルシウム処理の方法としては、特に制限は
ないが、例えば、該一段目処理水に炭酸ガス含有
ガスを供給するか、あるいは、水溶性炭酸塩を添
加する方法が挙げられる。これにより、炭酸ガス
が溶解して生成するCO₃ ^2-又は水溶性炭酸塩に由
来するCO₃ ^2-が、一段目処理水中のCa²⁺と反応し
て炭酸カルシウムCaCO₃の沈殿を生成する。従
つて、このCaCO₃の沈殿を固液分離することに
より、容易に脱カルシウム処理がなされる。な
お、このような脱カルシウム処理により、一段目
処理水中の残留フツ化物イオンやその他の重金属
イオンが、CaCO₃の沈殿中に取り込まれてある
いはCaCO₃の沈殿に吸着されて除去されるとい
う効果も奏される。 本発明において、脱カルシウム処理に炭酸ガス
含有ガスを用いる場合には、下部から該ガスを一
段目処理水中に散気すれば良い。この場合、密閉
式の処理槽を用いることにより、反応効率を高め
ることができ極めて有利である。なお、炭酸ガス
含有ガスとしては、炭酸ガス又は空気、炭化水素
など炭素含有物質の燃焼ガス等を用いることがで
きる。 また、水溶性炭酸塩を用いる場合、これを予め
水溶液として添加しても良く、また固体のまま投
入しても良い。水溶性炭酸塩としては、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウム等を用
いることができる。 これら炭酸ガス、水溶性炭酸塩の添加量は、処
理する一段目処理水中に含有されるCa²⁺の等量
あるいはそれより若干多い量程度のCO₃ ^2-が生成
する量とするのが好ましい。 なお、この脱カルシウム処理において、反応系
のPHは８以上、好ましくは８〜11とするのが好ま
しい。PHが８未満では、添加するCO₃ ^2-がHCO₃ ^-
となつて、CaCO₃の沈殿が十分に生成しない。
また、PHが11を超えても効果に差異はない。従つ
て、反応系のPHは好ましくは８〜11となるよう
に、適宜PH調整剤を添加する。PH調整剤として
は、通常の場合、水酸化ナトリウム等のアルカリ
が使用されるが、塩酸等の酸を用いる場合もあ
る。 本発明においては、この脱カルシウム処理後、
固液分離して得られる濾液（以下、「二段目処理
水」という。）の少なくとも一部を前記カルシウ
ム化合物の添加工程に返送して供給し、残部は系
外に排出してCOD処理工程等へ送給する。この
場合、二段目処理水は、脱カルシウム処理により
脱硬度処理されているため、後処理に極めて有利
である。一方、固液分離により得られる沈殿は系
外に排出する。 返送する二段目処理水の量は、原水の水質等に
よつても異なるが、通常の場合、二段目処理水を
返送することにより、カルシウム化合物の添加工
程にて生成する過飽和の石膏が飽和にまで希釈さ
れるような量とするのが好ましい。一般には、こ
の返送量は、原水の10〜50重量％程度、好ましく
は20重量％程度とするのが好適である。また、こ
の二段目処理水の返送箇所は、カルシウム化合物
添加工程の反応槽出口近辺とするのが最適であ
る。 このような本発明の方法によれば、二段目処理
水の返送配管を配設する程度の装置設備の変更に
より、容易かつ効果的にスケール障害を解決する
ことができる。従つて、本発明の方法の実施に
は、設備費が若干増加するのみで、薬剤費等の増
加はなく、処理コストが低い。 なお、本発明の方法は、前述の特開昭59−
169595号の方法を併用して、即ち、二段目処理水
を固液分離して得られる沈殿の一部もカルシウム
化合物添加工程に返送して実施しても良い。この
場合には、本発明による希釈効果と特開昭59−
169595号の方法による種晶効果とで、極めて確実
にスケール障害の防止が図れる。 なお、特開昭59−169595号の方法を併用する場
合、返送する沈殿中に、Mg（OH）₂が含有される
ように、脱カルシウム処理工程に塩化マグネシウ
ム等のMg²⁺供給源を添加するのが好ましい。 ［作用］ 原水にカルシウム化合物を添加して沈殿を生成
させ、これを固液分離して得られる濾液、即ち、
一段目処理水を脱カルシウム処理して得られる二
段目処理水の少なくとも一部をカルシウム化合物
の添加工程に返送することにより、CaF₂の生成
と同時に生成するCaSO₄が沈殿とならずにスケー
ルとして析出するのを有効に防止することができ
る。 即ち、二段目処理水を返送することにより、カ
ルシウム化合物添加工程の処理水が希釈されて過
飽和の石膏が飽和まで希釈されることにより、ス
ケールの生成が有効に防止される。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ F^-：210mg／、Ca²⁺：24mg／、SO₄ ^2-：
6150mg／の排煙脱硫廃水200mlに、PHが７とな
るよう所定量のCa（OH）₂を加え、30分間反応さ
せた。次に、後述する二段目処理水を第１表に示
す所定量加えて10分間撹拌した後、固液分離し
た。濾液（一段目処理水）に、NaOHを加えて
PH10.5に調整後、Na₂CO₃を加えて反応させ、固
液分離した。得られた濾液（二段目処理水）の水
質は、Ｆ：2.1mg／、Ca²⁺：4.45mg／であつ
た。この二段目処理水の所定量を前述の如く一段
目のCa（OH）₂添加処理工程に返送した。 二段目処理水の返送量を種々変えて、それぞれ
の場合について、一段目の固液分離工程おけるス
ケールの発生の有無を観察した。観察結果を第１
表に示す。

【表】

【表】 第１表より明らかなように、本発明の方法によ
れば、優れたスケール発生防止効果が得られる。
特に、二段目処理水の返送量が原水の10重量％程
度以上であると、スケールの発生は殆どなくな
る。 ［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の水の処理方法によ
れば、フツ化物イオン及び硫酸イオンを含有する
原水を、スケール障害を生起することなく、容易
かつ効率的に、しかも低コストに処理することが
可能とされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ化物イオン及び硫酸イオン含有水にカル
   シウム化合物を添加する工程及びその後、固液分
   離する工程を有するフツ化物イオン及び硫酸イオ
   ン含有水の処理方法において、 固液分離を行つて得られる処理水の少なくとも
   一部を脱カルシウム処理し、さらにこの脱カルシ
   ウム処理水の少なくとも一部を前記カルシウム化
   合物の添加工程に返送することを特徴とする水の
   処理方法。