JPS59214688A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料に関するものである。

［従来技術］ 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記
録材料は他の記録材料に比べて現象、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により、図書、文書などの
複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売
機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料とし
て広く利用さ肛ている。

しかし、近年、感熱記録方式が従来の他の記録方式にと
って代り、需要が増大するにつれて、この方式に用いら
れる感熱記録材料の品質向上に対する要求も高まってき
ており、特に、記録画像の信頼性が重視される分野では
、油脂類、可塑剤類等に対する安定性に優れ、且つ鮮明
な発色画像を与えることが高感度であることと共に感熱
記録材料の必須条件となっている。このような要求に応
えるべく、いくつかの感熱記録材料が提案されているが
、いずれも十分満足できるものではない。

即ち、上記した条件において、安定性及び高感度性と鮮
明性とは両立させることが困難で、例えば、安定性を高
めるべく特定の顕色剤を用いる場合、感熱発色層形成液
の調製時に液発色（液力ブリ）が起きたり、高温、高湿
条件下で地肌発色が生じたりし、コントラストの良い鮮
明な画像が得られないのが現状である。

このような地肌発色（地肌カブリ）を抑制する目的で、
顕色剤とロイコ染料を別個の層に含有せしめて支持体上
に積層した感熱記録材料が提案されている。しかしなが
ら、これによって地肌発色の点は改善されるものの、次
のような問題点を依然として含んでいる。即ち、ロイコ
染料を下層（支持体側）とし、顕色剤層を上層としたも
のにあっては、熱印字に際し、熱ヘッドからの熱エネル
ギーが十分ロイコ染料に伝達されないため発色反応が十
分進行せず、高感度化が望めない。又、ロイコ染料層を
上層に位置させた場合には、高感度化は達成し得るが、
ロイコ染料の光による発色、変色という問題がある。

［目　　的］ 本発明は、上記した従来技術の欠点が改良された、地肌
発色が極めて少なく、高感度で、しかも耐光性にも優れ
た感熱記録材料を提供することを目的とする。

［構　　成コ 本発明によれば、支持体上に顕色剤層及びロイコ染料層
をその順に積層してなる感熱記録材料において、該ロイ
コ染料層中に一般式 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基又は置換基（
例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等）を有
していてもよいフェニル基　Ｒ２及びＲ３は水素、炭素
数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基
を表わす〕 で表わされるベンズアミド誘導体を含有させたことを特
徴とする感熱記録材料が提供される。

上記一般式で示されるベンズアミド誘導体は通常ロイコ
染料１重量部に対し、０．１〜４重量部の範囲で用いら
れ、好ましくは０．２〜２重量部の範囲で使用される。

尚、本発明においては、必要に応じ、ロイコ染料層の表
面上、ロイコ染料層と顕色剤層との間、及び又は顕色剤
層の下面にそ九ぞれ保護層、中間層、アンダーコート層
を設けることができる。

本発明の感熱記録材料にあっては、ロイコ染料と顕色剤
とを別々の層に含有させたことから、地肌発色は極めて
低減され、従来地肌発色の問題があるため使用できなか
った耐油脂性、耐有機溶剤性等の安定性に優れた顕色剤
もしくは顕色剤の組合せが任意に採用できる。又、ロイ
コ染料層を上層としたため、感度の高い（熱応答性の良
い）感熱記録材料が得られる。更に、ロイコ染料層中に
前記一般式で示されるベンズアミド誘導体を含有させた
ことから、光安定性は著しく改善され、地肌の光による
変色、発色は殆どない。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ３
−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド。

３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、そめ具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらの塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジメチＩｔ／フェノール
）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、４．４　’　−５ｅｃ−ブチリデ
ンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキ
シド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシ
レノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フ
ェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロ
フェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン
、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカル
ボン酸、４−−　ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，
２′−メチレンビス（４ニクロロフエノール）、２，２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、２゜２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−
クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロル
ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸
、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒド
ロキシ−ｐ−Ａ−）レイル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸亜鉛、３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン
酸、コノＡり酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル
酸、ホウ酸等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤をそれぞ
れ支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合
剤を適宜用いることができ１例えば、ポリビニルアルコ
ール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体
、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル
酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラ
チン、カゼイン等の水容性高分子の他、ポリ酢酸ビニル
、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニルｌ酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アク
リル系共重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料層及び／又は
顕色剤層中に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材
料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性
剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を含有させることがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができ、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又
はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワッ
クス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香
酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エ
ポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン
、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程
度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む各感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフ
ィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することに
よって製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定
性を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用さ
れる。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化合
物とフェノール性化合物を含有する感熱発色層を設け、
支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設け
ればよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、
強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設けれ
ばよい。

［効　　果］ 前記一般式のベンズアミド誘導体を含有したロイコ染料
層を上層に、顕色剤層を下層に支持体上に塗設したこと
により、高感座でしかも耐光性に優れ、地肌発色がない
感熱記録材料がもたらされる。画像安定性（耐薬品性）
も地肌発色を伴うことなく改善できる。

［実施例］ 本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

尚、以下の部及び％は重量基準である。

実施例１ 下記混合物をＡ液についてはボールミルで２４時間、他
はアトライターで３時間粉砕分散してＡ、Ｂ、Ｃ。

Ｆ及びＧ液を調製した。

Ａ液： ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルロラン　１５０部５％ヒドロキシ
エチルセルロース 水溶液　　　１５０１１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４５０１／Ｂ液： ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　１２０部５％
ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　　　１２０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３６０／／Ｃ液： ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸亜鉛　　１２０部５％
ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　　　１２０７／ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３６０＃Ｅ液： ４−ヒドロキシジフェニルスルホン　　　１２０部５％
ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　　　１２０＃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３６０＃Ｆ液： Ｎ−エチル−Ｎ′−フェニルテレ フタルアミド　　　１２０部 ５％ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　　　１２０／／ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３６０〃Ｇ液： Ｎ−オフデシル−４−メトキシカルボニル安息香酸アミ
ド　　８０部 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　８ｏＩ！５％
メチルセルロース水溶液　　　　　　８ｏＩＩ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０／
／上記のように調製したＢ液４０部、Ｃ液４ｏ部、１０
％ポリビニルアルコール水溶液２０部及び水５０部を混
合して得た顕色剤層塗液を、市販上質紙（坪量５２ｇ／
ｍ２）上にワイヤーバーで乾燥付着量が約３．０ｇ／ｍ
’となるように塗布乾燥して顕色剤層を形成した。

この顕色剤層上に、Ａ液２０部、Ｆ液４部、Ｇ液２ｏ部
、１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部及び水２０
部を混合して得たロイコ染料塗液をワイヤーバーにより
乾燥付着量が約３．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し
てロイコ染料層を形成した。

実施例２ 上記実施例１においてＢ液に代えて下記のＤ液を又、Ｇ
液に代えてＥ液を用いた以外は全く同様にして顕色剤層
及びロイコ染料層を形成した。

Ｄ液： ビスフェノールＡｌ２Ｏ部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　１２０１／水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１２０＃アトライターで３時間粉砕分散。

比較例１ Ａ液２０部、Ｄ液３２部、Ｅ液３２部、Ｇ液２０部、１
０％ポリビニルアルコール水溶液２０部及び水３０部を
混合して得た感熱発色塗液を上記実施例と同様な上質紙
上に乾燥付着量が約４．０ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥
して感熱発色層を設けた。

比較例２ 実施例１において、Ｆ液を用いない他は同様にして顕色
剤層及びロイコ染料層を設けた。

以上のようにして得た本発明及び比較用の感熱記録材料
をベック平滑度が４００〜５００秒となるようにキャレ
ンダー表面処理を施した後、東洋精機（株）製熱傾斜試
験機を用いて９０℃、ヘッド圧力２ｋｇ／ｃｍ２で１秒
間接触させ印字し発色濃度をマクベス濃度計により測定
した。又、各サンプルを、５０００ルツクスの蛍光燈で
２００時間照射しその地肌濃度をフォトボルト濃度計（
グリーンフィルター）で測定した。結果を表−１に示す
。

表−１ 表の結果から判るように本発明品は、初期の地肌カブリ
が少なく、耐光性に優れており、かつ、発色性の良い感
熱記録材料である。

特許出願人　株式会社　リ　　コ　　−代理人弁理士　
池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に顕色剤層及びロイコ染料層をその順に
   積層してなる感熱記録材料において、該ロイコ染料層中
   に一般式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を
   有していてもよいフェニル基、Ｒ２及びＲ３は水素、炭
   素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ
   基を表わす） で表わされるベンズアミド誘導体を含有させたことを特
   徴とする感熱記録材料。