JPS5916856A - ４−〔トランス−４′−（トランス−４″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕安息香酸−２′′′，４′′′−ジハロゲノフエニルエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は広い温度範囲で液晶相を示す、弱い正の誘電異
方性を有する新規液晶物質及びそれを含有する液晶組成
物に関する。

液晶を使用した表示素子は時計、電卓などに広く使用さ
れる様になって来た。この液晶表示素子は液晶物質の光
学異方性及び誘電異方性という性質を利用したものであ
るが、液晶相、にはネマチック液晶相、スメクチック液
晶相、コレステリック液晶相があり、そのうちネマチッ
ク液晶を利用したものが最も広く実用化されている。即
ちそれらにはＴＮ　（ねじれネマチック）型、ＤＳ型（
動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、ＤＡＰ型などがあり
、それぞれにイル用される液晶物質に要求される性質は
異る。１２かし、いずれにしても、これら表示素子に使
用される液晶物質は自然界のなるべく広い範囲で液晶相
を示すものが望ましいが、現在のところ単一物書でその
様な条件をみたす様な物質ｔよなく、数種の液晶物質又
は非液晶物質を混合して一応実用にｉ４える様な物を％
−Ｃいるのが現状である。又、これらの物質は水分、光
、熱、空気等に対しても安定でなければならないのは勿
論であり、更に表示素子を駆動させる必要なしきい電圧
、飽和電圧がなるべく低いこと、又応答速度を早くする
ためには粘度が出来るだけ低いことが望′ましい。とこ
ろで液晶温度範囲を高温の方に広くするためには高融点
の液晶物質を成分として使用する必要があるが、一般に
高融点の液晶物質は粘度が高く、長ってそれを含む液晶
組成物も粘度が高＜　ｆｘるので、高温、例えば８０℃
位まで使用出来る様な液晶表示素子の応答速度、特に低
温でのそれは著るしくおそくなる傾向にあった。しかる
に本発明者らは高い液晶温度範囲をもちながら低粘度の
液晶物質を見つけ本発明に到′つプこ。

即し本発明は一般式 （」二式中几は水素又は灰素数１〜１ｏのアルキ、Ｌ　
Ｊｌ：を示（７、Ｘ及びＹは１゛又はＣｔのいずれかを
示す） て表わさｆ＋、る４−４４ランス−４’−（）ランス−
４″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル’Ｊ　
安息香酸、’　　２″＋　４“′−ジハロゲノフェニル
エステル及びぞれを含有する液晶組ＪｊＺ物である。

本発明の化合物は高い透明点を有し、例えば本発明の化
合物の一つである４−〔トランス−４−（トランス−４
”−フロビルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕安息香
Ｎ−２”　−クロロ−４″一フルオロフエニルエステル
ｄ７７℃〜２５１℃の広い温度範囲でネマチック相を示
し、これを液晶組成物の成分として加えることによりそ
の液晶組成物の粘度を高くせずに透明点を一ヒげること
か出来る。又本発明の化合物の誘電異方性値は＋０．５
程度であるが、組成物の１７きい値電圧、飽和電圧をそ
れほど変化させない。又水分、熱、光等に対する安定性
も良好である。

次に本発明の化合物の製造法を示す。首ず、ブロモベン
ゼンと金属マグネシウムからフェニルマグネシウムプロ
ミドを製造し、それを４−（トランス−４′〜アルキル
シク「フヘキシル）シクロヘキサンと反応して４’−（
）ランス−４“−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキ
サン−１′−オール−ベンゼン（ｎ）とする。次にこれ
を硫酸水素カリウムを触媒にして脱水し−Ｃ４′−（ト
ランス−４“−ア、Ｌ、キ７ｂシクロ、キシ、Ｌ、）シ
クロへギセン−１′−イル−ベンゼン（ｍ）ヲ得、つい
でラネーニッケル角虫媒を用いて水素添加してトランス
−４’−（１−ランス−４“−アルキルシクロヘキシル
）シクロヘキシルベンゼン（ＩＶ）　ヲＩＧ　ル。との
ものは（Ｉｔ）を直接、ラネーニッケルを使用して水素
添加しても得ることができる。次に化合物（ＩＶ）をヨ
ウ素酸又は過ヨウ素酸などでハロゲン化することにより
、４−〔トランス−４″−アルキルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル〕ハロゲノベンゼン（■）とし、これをシ
アン化第−銅でシアン化すれば４−〔トランス−４’−
（）ランス−４７−アルギルシクロヘキシル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル（ＩＶ）が得られる。次にこの
化合物（Ｖｌ）を水酸化カリウム水溶液ジエチレングリ
コール系中で加水分解して、４−〔トランス−４′−（
トランス−４″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル〕安息香酸を製造する。この安息香酸湧導体を塩化
チオニルにて酸塩化物とし、ついで２．４−ジハロゲノ
フェノールをピリジン中で作用させて、目的の４−〔ト
ランス−４′−（）ランス−４“−アルキルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル〕安息香酸−２“′、イ“−ジハ
ロゲノフェニルエステル（１）が得られる。以上を化学
式で示すと、 ↓ラネーＮ１ （上式中Ｒ，Ｘは前記と同じ） 以下実施例により本発明の化合物につき更に詳細に説明
する。

実施例１［４−（トランス−４’−（トランス−４″−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕安息香酸−
２Ｉ′−クロロ−４“′−フルオロフエニソしエステノ
しのＨ造〕削り状マグネシウムろ６９　（０，１４８モ
ル）を３つロフラスコ（・て入し、ブロモベンゼン２３
．２Ｆ（０，１４８モル）をテトラヒドロフランに溶が
した溶液５０ｍ１をＮ２気流中で反応温度を６０〜ろ５
℃に保ち、持拌しながらゆっくり滴下してし・〈と反応
しでろ時間でマグネシラノ、は溶けて：Ｗ）　−ニｆ、
ｃｈ、フェニノＬマク°ネシウムプｒ２ミドを生じる。

これに４−（トランス−４′−プロピルシクロヘキシル
）シクロ−＼キサノン２６２２（０，１１３モル）をテ
トラビド［１フランｔｆｒ冶がして５０１艷にしたもの
を反応温度をＩＱ’Ｃ以下に保ちつつ、なるべく速かに
滴下する。滴下後６５℃まで昇温させ３ｏ分間攪拌し、
ついで６Ｎ塩酸１００ｍ／！を加える。反応液を分密ロ
ートに移し＋１−へブタン１００　ｍｅで６回抽出後、
合わせたｎ−へブタン層を、水で洗液が中性になるまで
洗浄してからｎ−へブタンを減圧留去する。

残留した油状物は［４’−（）ランス−４“−プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキセン−１′−オールＪベン
ゼンであり、これに（ｌｌｊ’ｌ＆水素カリウム１９２
を加えＮ２気流中１７０℃で２時間脱水する。除却後２
００＋＋／！のｎ−ヘゲタンを加えてから硫酸水素カリ
ウムをｆ＋別（２分液ロートでｎ　−へブタン層を洗液
が中性にｆｌＣる■で水洗する。

次いで！１−ヘプタンを減圧留去（７、残る油状物をｎ
−ヘゲタンとアセトンで再結晶して得られル（７）カ（
４−１トランス−４″−７’ロビルンク口ヘキシル）シ
クロヘキセン−１′−イル１ベンゼンである。この７．
５ｆをエタノール５［］［］ｍ６に溶解しラネーニッケ
ル触媒３２２を加え、５０℃常圧で水素を通じ接触還元
を行う。原料と生成物の両方をガスクロマトグラフィー
で追跡し、原料が消失した時点、即ち８時間後に還元反
応を終了させた。このときの水素吸収量は８００ｍ／で
あった。触媒をｌＡ別してから溶媒を減圧留去し、残っ
た結晶をエタノールで再結晶して〔トランス−４’−（
）ランス−４“−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル〕ベンゼン′ヲ得た。

この１４７を酢酸５０ｍ１に溶かし、細氷０９−２濃硫
酸１．０　ｍｌ　、　ヨウ素酸０．２０　Ｓ’　ｌヨウ
素０．５ｔｌ。

四塩化炭素０．４ｍ１．の混合物を８０℃で５時間還流
した。反応液を冷却し析出した結晶なン；１別し、この
結晶を＋１−へブタンで再結晶しでｉｌ、＋られたもの
が４−〔トランス−４’−（トランス−４“−プロピル
シクロヘキシル）シクＯヘキシル〕ヨードベンゼン（Ｖ
）である。このものは液晶状態を示し、Ｃ−８■点が１
１９０℃、Ｓｍ−Ｎ点が１６９．２℃、Ｎ−ｉ点が１８
９２℃であった。この１２？をＮ、Ｎ’−ジメチルホル
Ｌアミド５０ｍ７！に溶解し、シつ′ン化第−銅０６３
Ｖを加え、１３０℃で４時間反応した。ｎ〜へブタン１
００　ｍｌを加え、分液漏斗に移し、３０％０％アンモ
ニア分液し、次いで水洗、６Ｎ−塩酸洗いを施こし、更
に洗液が中性になるまで水洗する。溶媒を減圧留去し、
ｎ−へブタンで再結晶してイ（）られたものが４−〔ト
ランス−４’−（）ランス−４１／−プロピルシクロヘ
キシル）シクロヘキシル：ｊベンゾニトリルである。収
量０４？、収率はシアノ化反応について４５％であり、
又ぞの（２−８ｍ点は７３．１℃、Ｓｍ−Ｎ点は８１１
℃、Ｎ−Ｉ点は２４２．５Ｃであつブこ。

以」二の４キ譚（こして得らコｔブこ４−〔トランス−
４′−（トランス−４“−フロビルシクロヘキシル〕シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル５Ｌｉを、水酸化カリウ
ム５ｆＩを１０＋ｒＪの水に俗、のした溶液と共にジエ
チレングリコール１００　ｍｅに加え、フラスコ中２０
０℃で７時間加熱−する。反応終了後室温４４’冷却し
、ｔ５Ｎ　１１ｃ７５０　ｍｌと水１００ｍ１を加える
。、析出した結晶をＪ」過（２、水でよく洗う。

この様にし′Ｃ書られた４−〔トランス−４′−（トラ
ンス−４″−プロピルシフ［」−＼キシル）シクロヘキ
シル〕安見香ｈ（（■）１２ｒ、ピリジン０．１ｒｆと
塩化チオニルＩ　Ｌｌ　ｍｅと共に８０℃に加熱する。

反応液は２時間で均一になり、更に１５時間反応をつづ
ける。過剰の塩化チオニルを減圧にて留去する。残った
油状物は酸塩化物テアル。一方２−　クロロ−４−フル
オロフェノール１ｆをピリジン２０ｍ１に溶かしておい
たものに酸塩化物を加えた後にトルエン１００ｒｎ／！
を加え、−晩装置する。分液漏斗でそのトルエン層を、
１ず６Ｎ塩酸で、ついて２Ｎ苛性ソーダ溶液で、最后に
水で中性になる寸で洗浄する。それを無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、トルエフ１８を減圧で留去する。析出した
結晶をエタノールで、ついでアヒトンで再結晶すると目
的の４−〔トランス−４′−（）ランス−４“−ブ１コ
ピルシク口ヘギシル）シクロヘキシル’］　安息香酸−
２”−クロロ−４″−フルオロフェニルエステルカ得ら
れた。収量０．６ｆ、収率４ろチ。そのＣ−Ｎ点は７７
℃、Ｎ−Ｉ点は２３１℃であった。

実施例２〜５ 実施例１と同様な方法で４−〔トランス−４′−（トラ
ンス−４′−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノ
ンの代りに他のアルキル基を崩する４−〔トランス−４
’−（）ランス−ｄ′−アルキルシクロヘキシル）シク
ロへギザノンヲ使用し、又２−クロロ−４−フルオロフ
ェノールの代りに他の２，４−ジノ・ロケノフエノール
（・・ロゲンはＦ又はＣｔ　）を使って全く同様に目的
の化合物を得た。これらの結果を実施例１の結果と共に
第１表に示す。

紀１表 実施例６（使用例） トランス−４−プロピル−（４−シアノフェニル）シク
ロヘキサン　２８チ トランス−４−ペンチル−（４−シアノフェニル）シク
ロヘキサン　４２％ トランス−４−へブチル−（４’−シアノフェニル）シ
クロヘキサン’　　３０％ なる組成の液晶組成物のＮ−１点は５２℃である。この
液晶組成物をセル厚１０μｍのＴＮセル（ねじれネマチ
ックセル）に封入したものの動作しきい電圧は１．５３
Ｖ、飽和電圧は２１２■であった。又粘度は２０℃で２
３ｃｐであった。

この液晶組成物９７部に実施例２で製造した４−〔トラ
ンス−４′−（）ランス−４７−プロピルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル〕安息香酸−２”’−、ｌ＞ロロ−
４“′−フルオロフェニルエステル３部を加えた液晶組
成物のＮ−Ｉ点は５７℃と高くなった。しきい電圧は１
５４ｖ、飽和電圧は２．１５　Ｖであり、粘度は２０℃
で２４Ｃｐと夫々わずかに」−昇しただけである。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （上式中１もは水素又は炭素数１〜ｌｌｊのアルキル基
   を示し、Ｘ及びＹはＦ又（ｄｃｔのいずれかを示す） で表わされる４−〔トランス−４’−（）ランス−４−
   アルキルシクロヘキシル）シクロへキシル〕安息香酸−
   ，（ｔ　、　、（ｎ−ジノ・ロゲノフェニルエステル。 （上式中Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
   し、Ｘ及びＹはＦ又はＣｔのいずれかを示す） で表わされる４−〔トランス−４′−（トランス−４７
   −アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕安息香酸
   −ｄ”、４−ジノ・ロゲノフェニルエステルを少くとも
   一種含有することを特徴とする液晶組成物。