JPS5965045A - オクタデカヒドロ−ｐ−テルフエニルカルボン酸−２，４−ジハロゲノフエニルエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は広い温度範囲で液晶相を示す、弱い正の□誘電
異方性を有する新規液晶物質及びそれを含有する液晶組
成物に関する。

液晶・を使用した表示素子は時計、電卓などに広く使用
される様になって来た。この液晶表示素子は液晶物質の
光学異方性及び誘電異方性という性質を利用し、たもの
であるが、液晶相にはネマチック液晶相、スメクチック
液晶相、コレ・ステリック液晶相があシ、そのうちネマ
チック液晶相を利用したものが最も広く実用化されてい
る。即ちそれらにはＴＮ（ねじれネマチック）型、ＤＳ
（動的散乱型）型、ゲスト・ホスト型、ＤＡＦ’型など
があり、それぞれに使用される液晶物質に要求される性
質は異る。しかし、いずれにしても、これら表示素子に
使用される液晶物質は自然界のなるべく広い範囲で液晶
相を示すものが望ましいが、現在のところ単一物質でそ
の様な条件をみたす様な物質はなく、数種の液晶物質又
は非液晶物質を混合して一応実用に耐える様な物ｆｆ：
得ているのが現状である。又、これらの物質は水分、光
、熱、空気等に対しても安定でなければならないのは勿
論であシ、更に表示素子を駆動をせる必要なしきい電圧
、飽和電圧がなるべく低いこと、又応答速度を早くする
ためにＶよ粘度が出来るだけ低いこと−が望ましい。と
ころで液晶温度範囲を高温の方に広くするためには高融
点の液晶物質を成分として使用する必要があるが、一般
に高融点の液晶物質は粘度が品＜、従ってそれを含む液
晶組成物も粘度が高くなるので、高温、例えば８０℃位
まで使用出来る様な液晶表示素子の応答速度、特に低温
でのそれは著るしくおそくなる傾向にあった。しかるに
本発明者らは高い液晶温度範囲をもちながら低粘度の液
晶物質金兄っけ本発明に到った。

即ち本発明は一般式 （上式中Ｒは水素又は炭素数１〜１ｏのアルキル基を示
し、Ｘ及びＹはそれぞれＦ又はＣｔのいずれかを示す） で表わされるトランス−４〃−アルキル−トランス−オ
クタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カ
ルボン酸−２，４−ジハロケノフェニルエステル及びそ
れを含有する液晶組成物である。

本発明の化合物は高い透明点を有し、例えば本発明の化
合物の−っであるトランス−４“−プロピル−トランス
−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４
−カルボン酸−２−クロロ−４−フルオロフェニルエス
テルのＣ−８点は９２０％Ｓ−Ｎ点は１９０．１°Ｃ，
Ｎ−Ｉ点ｄ、２５６．３°Ｃと広い温度範囲で液晶相を
示し、これを組成物の成分として加えることによシその
液晶組成物の粘度を高くせずに透明点を上げることが出
来る。又本発明の化合物の誘電異方性値は−１−０，５
程度であるが、組成物のしきい値電圧、飽和電圧をそれ
ほど変化させない。又水分、熱、光等に対する安定性も
良好である。又二周波法にも応用できる。

次に本発明の化合物の製造法を示す。まず、ブロモベン
ゼンと金属マグネシウムからフェニルマグネシウムプロ
ミドを製造し、それを４−（トランス−４′−アルキル
シクロヘキシル）シクロヘキサノンと反応して４’−（
）ランス−４”−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキ
サン−１−オール−ベンゼン（１）とする。次にこれを
硫酸水素カリウムを触媒にして脱水して４’−（）ラン
ス−４“−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキセン−
１′−イル−ベンゼン（２）を得、ついでラネーニッケ
ル触媒を用いて水素添加してトランス−４′−（トラン
ス−４“−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシルベ
ンゼン４Ｖ）　ｆ　４８る。このものは（１）を直接、
ラネーニッケルを使用して水素添加しても得ることがで
きる。次に化合物（ＩＶ）をヨウ素酸又は過ヨウ素酸な
どでハロゲン化することＫよ、？、４−（トランス−４
′−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ハロゲ
ノベンゼン（■）とし、これをシアン化第−銅でシアン
化すれば４−（トランス−４’−（）ランス−４″−ア
ルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゾ＝トリ
ルＱＶ）が得られる。次促この化合動画）を水酸化カリ
ウム水溶液−ジエチレングリコール系中で加水分解して
、４−（）ランス−４′−（）ランス−４”、−アルキ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕安息香酸を製造す
る。この安息香酸誘導体をイソアミルアルコール中、金
属ナトリウムで還元してトランス−４“−アルキルート
ランスーオクタテカヒドローｐ−テルフェニル−トラン
ス−４−カルボン酸（ｖｌｌ）とする。

このものを塩化チオニルにて酸塩化物とし、ついで２．
４−ジハロゲノフェノールをピリジン中で作用させると
、目的のトランス−４“−アルキル−トランス−オクタ
デカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボ
ン酸−２，４−ジハロゲノフェニルエステル（１）が得
られる。

以上を化学式で示すと （Ｖ）　　　　　　　　　　　ｆｆ） μブーノンクリコール Ｑ’Ｄ （Ｉン （上式中Ｒ，，Ｘ、Ｙは前記と同じ） 以下実施例にょシ本発明の化合物につき更に詳細に説明
する。

実Ｍｆｌ　１　（）　９ンスー１’−１０ピルート２ン
スーオクタデ力ヒドローｐ−テルフェニル−トランス−
４−カルボン＆−２−クロロー４−フルオ０フェニルエ
ステルの製造〕削）状マグネシラＡ８．６　ｆ　（０，
１４８−ｅル）を３つ目フラスコに入れ、ブロモベンゼ
ン２３、２１　（０，１４８モル）をテトラヒドロ７：
１７ンに溶かした溶液５０ゴをＮ２気流中で反応温度を
３０〜３５℃に保ち、攪拌しなからゆつくシ滴下してい
くと反応して８時間でマグネシウムは溶けて均一になり
、フェニルマグネシウムプロミドを生じる。これに４−
（トランス−４′−プロピルシクロヘキシル）シクロヘ
キサノン２６．２ｇ（０，１１８モル）をテトラヒドロ
フランに溶かして５０ｔｔｒｌにしたものを反応温度を
１０℃以下に保ちつつ、なるべく速かに滴下する４筒下
後３５℃まで昇献させ３０分間攪拌し、ついて８Ｎ塩１
Ｗ　１００　ｔｓｔを加える。反応液を分液ロートに移
しｎ−へブタン１００ｍ１で３回抽出後、合わぜたｎ−
ヘプタン層を、水で洗液が中性になるまで洗浄してから
ｎ−へブタンを減圧留去する。残留した油状物は（４’
−（）ランス−４“−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキー！ｊンー１’−オール〕ベンゼンでアシ、これに
硫酸水先カリウム１９ｆを加えＮ２気流中１７０℃で２
時間脱水する。冷却後２０　（ｌ　ｍｌのｎ−へブタン
を加えてから硫酸水素カリウムをｐ別し分液ロートでｎ
−へブタン層を洗液が中性になるまで水洗する。次いで
ｎ−へブタンを減圧留去し、残る油状物ｔｎ−へブタン
とア七トンで再結晶して得られるのが（４−（）ランス
−４“−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン−１
′−イル〕ベンゼンである。この７．５ｇをエタノール
５００　；ｘｉに溶解しラネーニッケル触媒３．２ｇを
加え、５０”Ｃ常圧で水素ケ通じ接触還元を行う。原料
と生成物の両方をガスクロマトグラフィーで追跡し、原
料が消失した時点、即ち８時間後に還元反応を終了させ
た７、このときの水素吸収量は８００ｇ／であったー触
媒を炉別してから溶媒を減圧留去し残った結晶をエタノ
ールで再結晶して〔トランス−４’−（トランス−４”
−フロビルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゼン
を得た。この１．４ｇを酢酸５０　ｍｌ　Ｋ溶かし、純
水０．９禦１１濃硫酸１．　Ｏｔｔｔｌ、ヨウ素酸０．
２０１、ヨウ素０．５Ｏｆ、四塩化炭素０．４　ｍｌの
混合物を８０°Ｃで５時間還流した。反応液を冷却し析
出した結晶を炉別し、この結晶をｎ　−ヘゲタンで再結
晶して得られ／ζものが４−（トランス−４’−（トラ
ンス−４”−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル
〕ヨードベンゼン（Ｖ）である。このものは液晶状態を
示し、ｃ−８点が１１９．　（１°Ｃ，Ｓ−Ｎ点が１８
９．２′Ｃ％Ｎ−Ｉ点が１８９．２　′Ｃであった。こ
の１．２ｆをＮ、Ｎ’−ジメチルホルム゛アミド５０ｍ
１に溶解シ、シアン化第−銅０．６８　ｆを加え、１８
０″Ｃで４時間反応した。ｎ−ヘプタン１００胃ｌを加
え、分液ロートに移し、２８％アンモニア水で分液し、
次いで水洗、６Ｎ塩酸洗浄を施ｃし、更に洗液が中性に
なるまで水洗する。溶媒を減圧留去し、ｎ−へブタンで
再結晶して得られたものが４−（トランス−４’−（）
ランス−４“−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリルである。収−１ｄ０．４ｙ、収率は
シアノ化反応について４５％であり、又そのｃ−８点は
７８１”Ｃ，Ｓ−Ｎ点は８１．１′Ｃ％Ｎ−Ｉ点は２４
２．５°Ｃであった。

以上の様にして得られｆｃ４−Ｃトランス−４′−（ト
ランス−４“−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル５　ｆ　ｆ、水酸化カリウム５ｆを
ｌａｍ／の水に溶がした溶液と共にジエチレングリコー
ル１００＋＋＋／に加え、フラスコ中２００”Ｃで７時
間加熱する。反応終了後室温−＆　テ冷却し、６　Ｎ　
ＨＣｌ２０　ａｔと水１０　ＯＮｔ紮加える。析出した
結晶ｆ　１）”　＞Ｇ９１７％水でよく洗う。この様に
して得られた４−〔トランス−４’−（）ランス〜４“
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ゛シル〕安息香
酸ｃｙｖｔｓｙ、インアミルアルコール１５００肩Ｊと
共に攪拌し、９０’Ｃまで加熱する。そこ−＼金属ナト
リウム１０ｆを加えると激しく反応をしはじめる。その
まま還流をつづけながら、３時間で金属す）　ＩＪウム
を更に８Ｏｆ加える。反応液は次第に均一になる。

反応終了後放冷ｔ、、１００″Ｃにする。水を少量づつ
加えながらイソアミルアルコールを留去スる。水は１．
５４加えた。６Ｎ塩酸をｌｌ加え完全に酸性としてから
沈澱物を濾過し、よく水洗する。それを酢酸で再結晶し
てトランス−４−プロビルートランスーオクタデカヒド
ｏ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸（■
）を得た。収ｉ１．９ｆ、収率６８％。このものも液晶
性を示しそのＣ−８点は約１７０℃、５−ＮＡは２８２
°Ｃ，Ｎ−Ｉ点は２９０〜８００℃（分解を伴う）であ
った。

このようにして製造したカルポジ酸（Ｖｌ）　０．６ｆ
を塩化チオニル１０１１と共に８０℃に加熱する。反応
液は２時間で均一になシ、更に１．５時間反応をつづけ
る。過剰の塩化チオニルを減圧にて留去する。残った油
状物は酸塩化物である。

、方２−クロロー４−フルオロフェノール０．６１をピ
リジン２０ｓｔ／に溶かしておいたものに酸塩化物を加
えた後にトルエン１００　ｗｌを加え、−晩装置する。

分液漏斗でそのトルエン層を、まず６Ｎ塩酸で、ついで
２Ｎ苛性ソーダ溶液で、最後に水で中性になるまで洗浄
する。それを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエン層
を減圧で留去する。析出した結晶をエタノールで、つい
でアセトンで再結晶すると目的のトランス−４”−プロ
ピル−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル
−トランス−４−カルボン酸−２−クロロ−４−フルオ
ロフェニルエステルが得られた。収量０．５ｆ、収率８
５％、そのＣ−８点は９２℃、Ｓ−Ｎ点は１９０．１°
Ｏ，Ｎ−１点は２５６．８℃であった。

実施例２，８ 実施例１と同様な方法で４−（トーｙンスー４′−（）
ランス−４“−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサ
ノンの代シに他のアルキル基を有する４−（トランス−
４’−（トランス−４“−アルキルシクロヘキシル）シ
クロヘキサノンヲ使用し、又、２−クロロ−４−フルオ
ロフェノールの代シに２−フルオロ−４−クロロフェノ
ール、２．４−ジフルオロフェノール又１−ｊ：２，４
−ジクロロフェノールを使用して下に示す目的の化合物
が得られた。

トランス−４”−プロピルートランスーオクタデカヒド
ロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸−２
−フルオロ−４−クロロフェニルエステル Ｃ−Ｓ点は９８℃、Ｓ−Ｎ点は１９２．０℃、Ｎ−１点
は２８５．０＠Ｃ０ トランス−４“−プロピル−トランス−オクタデカヒド
ロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸−２
，４−ジクロロフェニルエステル Ｃ−Ｓ点は１０８°０％Ｓ−Ｎ点は１８４．０℃、Ｎ−
Ｉ点は２６０．７℃。

実施例４（応用例） トランス−４−プロピル−（４′−シアノフェニル）シ
クロヘキサン　　　２８％ トランス−４−ベンチルー（４’−シアノフェニル）シ
クロヘキサン　　　４２％ トランス−４−へブチル−（４’−シアノフェニル）シ
クロヘキサン　　　８０％ なる組成の液晶組成物のネマチック−透明点は５２°Ｃ
である。この液晶組成物をセル厚１０μｍのＴＮセル（
ねじれネマチックセル）に封入したものの動作しきい電
圧は１．５８Ｖ、飽和電圧は２．１２　Ｖであった。又
粘には２０℃で２８　ｃｐであった。

この液晶組成物９７部に実施例で製造したトランス−４
“−プロピル−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テル
フェニル−トランス−４−１ルボン酸−２−クロロ−４
−フルオロフェニルエステル８部を加えたネマチック組
成物のネマチック−透明点は５８℃、しきい電圧は１．
５０Ｖ、飽和電圧は２．０９Ｖであった。又粘度は２０
℃で２４　ｃｐであった。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）二股式 （上式中Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
   し、Ｘ及びＹはそれぞれＦ又はＣｔのいずれかを示す） で表わされるトランス−４“−アルキル−トランス−オ
   クタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カ
   ルボン酸−２°、４−ジノ１０ゲノフエニルエステル。
2. （２）一般式 （上式中Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
   し、Ｘ及びＹはそれぞれＦ又はＣｔのいずれかを示す） で表わされるトランス−４“−アルキル−トランス−オ
   クタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カ
   ルボン酸−２，４−ジハロゲノフェニルエステルを少く
   とも一種含有することを特徴とする液晶組成物。