JPH0247456B2

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Info

Publication number: JPH0247456B2
Application number: JP10772482A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sugimori; Tetsuhiko Kojima
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1982-06-23
Filing date: 1982-06-23
Publication date: 1990-10-19
Anticipated expiration: 2002-06-23
Also published as: JPS58225042A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は小さい正の誘電異方性を持ち、かつ高
温までの広い温度範囲で液晶相を示す、低粘性の
新規な液晶化合物及びそれを含有する液晶組成物
に関する。

液晶表示素子は液晶物質の特性である光学異方
性及び誘電異方性を利用したものであるが、その
表示方式にはTN型（ねじれネマチツク型）DS
型（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、DAP型な
どがあり、それぞれの方式により使用される液晶
物質に要求される性質も異なる。しかし、いずれ
にしてもこれらに用いられる液晶物質はできるだ
け広い温度範囲で液晶相を示し、又水分、熱、空
気、光などに安定である必要がある。しかし、現
在のところ、単一化合物ではこの様な条件を満た
すものはなく、数種の液晶化合物や、非液晶化合
物を混合して一応実用に耐えるものを得ているの
が現状である。更に表示素子の種類によりその誘
電率異方性△εが正のものを必要としたり負のも
のを必要としたり、或はその中間的な値を持つた
ものが必要になつたりするが、一般的に任意の△
εの値を持つた液晶混合物は△εの値が正のもの
と△εの値が負のものを適宜混合することによつ
て得られる。又、最近は特に低温から高温まで広
い温度範囲で動作する液晶表示素子の開発が要求
されており、この様な要求をみたすために高温ま
での広い温度範囲で液晶相を示す化合物の開発が
なされている。

本発明の化合物はこの様な特性を持つたもの
で、前記の様な要望をある程度満たすものであ
る。

即ち、本発明は一般式（上式中Ｒは炭素数１〜10のアルキル基を示し、
Ｘ、Ｙは各々Ｆ又はClを示す）で表わされる４−〔トランス−4′−（トランス−
4″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
安息香酸−３，４−ジハロゲノフエニルエス
テル及びそれを含有する液晶組成物である。

本化合物は高温までの広い温度範囲で液晶相を
示し、その△εは＋1.0程度と小さく、又粘度は
20℃で60cpであり、これを液晶混合物の一成分
として少量加えることにより、高温までネマチツ
ク相を示す様になり、又それほど粘度は上昇しな
い。又水分、熱、光等に対する安定性も良好であ
る。

次に本発明の化合物の製造法を示す。まず、ブ
ロモベンゼンと金属マグネシウムからフエニルマ
グネシウムブロミドを製造し、それを４−（トラ
ンス−4′−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキ
サノンと反応して4′−（トランス−4″−アルキル
シクロヘキシル）シクロヘキサン−１−オール−
ベンゼン（）とする。次にこれを硫酸水素カリ
ウムを触媒にして脱水して4′−（トランス−4″−
アルキルシクロヘキシル）シクロヘキセン−1′−
イル−ベンゼン（）を得、ついでラネ−ニツケ
ル触媒を用いて水素添加してトランス−4′−（ト
ランス−4″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘ
キシルベンゼン（）を得る。このものは（）
を直接、ラネーニツケルを使用して水素添加して
も得ることができる。次に化合物（）をヨウ素
酸又は過ヨウ素酸などでハロゲン化することによ
り、４−〔トランス−4″−アルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル〕ヨードベンゼン（）と
し、これをシアン化第一銅でシアン化すれば４−
〔トランス−4′−（トランス−4″−アルキルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
（）が得られる。次にこの化合物（）を水酸
化カリウム水溶液ジエチレングリコール系中で加
水分解して、４−〔トランス−4′−（トランス−
4″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
安息香酸を製造する。この安息香酸誘導体を塩化
チオニルにて酸塩化物とし、ついで、３，４−ジ
ハロゲノフエノールをピリジン中で作用させて、
目的の４−〔トランス−4′−（トランス−4″−アル
キルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕安息香酸
−３，４−ジハロゲノフエニルエステル
（）が得られる。以上を化学式で示すと、（上式中Ｒ、Ｘ、Ｙは前記と同じ）以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１〔４−〔トランス−4′−（トランス−4″−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕安息香酸
−３−クロロ−４−フルオロフエニルエス
テルの製造〕削り状マグネシウム3.6ｇ（0.148モル）を３つ
口フラスコに入れ、ブロモベンゼン23.2ｇ
（0.148モル）をテトラヒドロフランに溶かした溶
液50mlをN₂気流中で反応温度を30〜35℃に保ち、
撹拌しながらゆつくり滴下していくと反応して３
時間でマグネシウムは溶けて均一になり、フエニ
ルマグネシウムブロミドを生じる。これに４−
（トランス−4′−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキサノン26.2ｇ（0.118モル）をテトロヒド
ロフランに溶かして50mlにしたものを反応温度を
10℃以下に保ちつつ、なるべく速かに滴下する。
滴下後35℃まで昇温させ30分間撹拌し、ついで
3N塩酸100mlを加える。反応液を分液ロートに移
しｎ−ヘプタン100mlで３回抽出後、合わせたｎ
−ヘプタン層を、水で洗液が中性になるまで洗浄
してからｎ−ヘプタンを減圧留去する。残留した
油状物は〔4′−（トランス−4″−プロピルシクロ
ヘキシル）シクロヘキサン−1′−オール〕ベンゼ
ンであり、これに硫酸水素カリウム19ｇを加え
N₂気流中170℃で２時間脱水する。冷却後200ml
のｎ−ヘプタンを加えてから硫酸水素カリウムを
別し分液ロートでｎ−ヘプタン層が洗液が中性
になるまで水洗する。次いでｎ−ヘプタンを減圧
留去し、残る油状物をｎ−ヘプタンとアセトンで
再結晶して得られるのが〔４−トランス−4″−プ
ロピレンシクロヘキシル）シクロヘキセン−1′−
イル〕ベンゼンである。この7.5ｇをエタノール
500mlに溶解しラネーニツケル触媒3.2ｇを加え、
50℃常圧で水素を通じ接触還元を行う。原料と生
成物の両方をガスクロマトグラフイーで追跡し、
原料が消失した時点、即ち８時間後に還元反応を
終了させた。このときの水素吸収量は800mlであ
つた。触媒を別してから溶媒を減圧留去し、残
つた結晶をエタノールで再結晶して〔トランス−
4′−（トランス−4″−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキシル〕ベンゼンを得た。この1.4ｇを
酢酸50mlに溶かし、純水0.9ml、濃硫酸1.0ml、ヨ
ウ素酸0.20ｇ、ヨウ素．0.50ｇ、四塩化炭素0.4ml
の混合物を80℃で５時間還流した。反応液を冷却
し析出した結晶を別し、この結晶をｎ−ヘプタ
ンで再結晶して得られたものが４−〔トランス−
4′−（トランス−4″−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキシル〕ヨードベンゼン（）である。
このものは液晶状態を示し、Ｃ−Ｓｍ点が119.0
℃、Ｓｍ−Ｎ点が139.2℃、Ｎ−Ｉ点が189.2℃で
あつた。この1.2ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド50mlに溶解し、シアン化第一銅0.63ｇを加
え、130℃で４時間反応した。ｎ−ヘプタン100ml
を加え、分液ロートに移し、30％アンモニア水で
分液し、次いで水洗、6N−塩酸洗いを施こし、
更に洗液が中性になるまで水洗する。溶媒を減圧
留去し、ｎ−ヘプタンで再結晶して得られたもの
が４−〔トランス−4′−（トランス−4″−プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリ
ルである。収量0.4ｇ、収率はシアノ化反応につ
いて45％であり、又そのＣ−Ｓｍ点は73.1℃、
Sm−Ｎ点は81.1℃、Ｎ−Ｉ点は242.5℃であつ
た。

以上の様にして得られた４−〔トランス−4′−
（トランス−4″−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリル５ｇを、水酸化カリ
ウム５ｇを10mlの水に溶かした溶液と共にジエチ
レングリコール100mlに加え、フラスコ中200℃で
７時間加熱する。反応終了後室温まで冷却し、
6NHCl50mlと水100mlを加える。析出した結晶を
過し、水でよく洗う。この様にして得られた４
−〔トランス−4′−（トランス−4″−プロピルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル〕安息香酸（）１
ｇを、ピリジン0.1mlと塩化チオニル10mlと共に
80℃に加熱する。反応液は２時間で均一になり、
更に1.5時間反応をつづける。過剰の塩化チオニ
ルを減圧にて留去する。残つた油状物は酸塩化物
である。一方３−クロロ−４−フルオロフエノー
ル１ｇをピリジン20mlに溶かしておいたものに酸
塩化物を加えた後にトルエン100mlを加え、一晩
放置する。分液漏斗でそのトルエン層を、まず
6N塩酸で、ついで2N苛性ソーダ溶液で、最後に
水で中性になるまで洗浄する。それを無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、トルエン層を減圧で留去す
る。析出した結晶をエタノールで、ついでアセト
ンで再結晶すると目的の４−〔トランス−4′−（ト
ランス−4″−プロピルシクロヘキシル）シクロヘ
キシル〕安息香酸−３−クロロ−４−フルオ
ロフエニルエステルが得られた。収量0.7ｇ、収
率50％、そのＣ−Ｎ点124.7〜125.66℃（不安定
型116.0〜116.9℃）、Ｎ−Ｉ点は242.3℃であつた。

実施例２同様な方法で実施例１に於ける３−クロロ−４
−フルオロフエノールの代りに３，４−ジクロロ
フエノールを使用して４−〔トランス−4′−（トラ
ンス−4″−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル〕安息香酸−３，４−ジクロロフエニル
エステルを得た。収量0.8ｇ、収率56％。そのＣ
−Ｎは126.3〜127.1℃、Ｎ−Ｉ点287.8℃であつ
た。

実施例３（使用例）トランス−４−プロピル−（4′−シアノフエニル）
シクロヘキサン 28％トランス−４−ペンチル−（4′−シアノフエニル）
シクロヘキサン 42％トランス−４−ヘプチル−（4′−シアノフエニル）
シクロヘキサン 30％なる組成の液晶組成物のＮ−Ｉ点は53℃である。
この液晶組成物をセル厚10μｍのTNセル（ねじ
れネマチツクセル）に封入したものの動作しきい
電圧は1.53V、飽和電圧は2.12Vであつた。又粘
度は20℃で23cpであつた。

この液晶組成物97部に実施例１で製造した４−
〔トランス−4′−（トランス−4″−プロピルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル〕安息香酸−3″−クロ
ロ−４−フルオロフエニルエステル３部を加え
たもののＮ−Ｉ点は56℃になり、しきい電圧は
1.55V、飽和電圧は2.14Vであつた。又粘度は20
℃で25cpであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（上式中Ｒは炭素数１〜10のアルキル基を示し、
Ｘ、Ｙは各々Ｆ又はClを表わす）で表わされる４−〔トランス−4′−（トランス−
4″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
安息香酸−３，４−ジハロゲノフエニルエス
テル。２一般式（上式中Ｒは炭素数１〜10のアルキル基を示し、
Ｘ、Ｙは各々Ｆ又はClを示す）で表わされる４−〔トランス−4′−（トランス−
4″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
安息香酸−３，４−ジハロゲノフエニルエス
テルを少くとも１成分含むことを特徴とする液晶
組成物。