JPS59156789A - ヘツド磨耗の少ない定着型感熱紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱ファクシミリ、感熱プリンター等にて印字
し７た時、サーマルヘッドの磨耗性を少なくした定着型
感熱紙に関するもので、更に詳細には、ジアゾニウム塩
、カプラー化合物及び疎水性の有機塩基性物質の微粒子
状分散物を主とし７て含有した塗液を、紙の様な支持体
に塗布して成る定着型感熱紙において、その塗層中のナ
トリウム及びカリウ・ムイオンの総和が９００ｐｐｍ以
下であることを特徴とするサーマルヘッドの磨耗性を改
良した定着型感熱紙に関するものである。

最近の感熱配録紙は、クリスタルバイオレットラクトン
の様なロイコ染料とビスフェノールＡの様な顕色剤とが
加熱時溶融して発色するロイコ染料系感熱記録紙が主流
をなしているが、反面、加熱印字後誤って後加熱される
と地肌部も発色してし１い発色画像の定着が出来ない１
又発色部も可型剤等の薬品によって退色もしくは消色す
る等の欠点を有しており、定着型感熱紙に対する要望が
高まっている。

ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び疎水性の有機塩基
性物質の微粒子状分散物を主成分として含有する塗層を
支持体上に設けた感熱紙においては、加熱印字後感熱紙
を全面露光することによりジアゾニウム塩が光分解して
発色能を失う為後加熱により再発色しない、又加熱によ
り色 発色した画像はアゾ要素の為にロイコ染料系感熱紙に比
して耐薬品性にすぐれている′というオ］」点を有して
いる。

しかし、このタイプの定着型感熱紙はジアゾニウム塩、
カプラー化合物、疎水性の有機塩基性物質の他にも印字
する時の感度を増す為の増感剤とし７て高級脂肪酸アマ
イド、カスのヘットへの付着を防止する為のカス吸着剤
として吸油性の良い無機層び／又は有機の粉体、これら
を接着する為のバインダー、更にはカプラー化合物や疎
水性の有機塩基性物質１、増感剤などを微細＞ｑ子に粉
砕分散する為の分散剤その池種々の微量添加剤により構
成されている。

この様な定着型感熱紙は感熱ファクシミリや感熱プリン
ターにて印字した場合、画像や文字が鮮明に記録される
必要のあることは勿論であるが、ファク７ミリやプリン
ターのサーマルヘッドの磨耗性の少ないことも強く要望
されている。

サーマルヘッドは発熱体の表面かうすい無機質の被膜（
保護膜）で被われて構成されているが、その材資は酸化
アルミニウム、酸化ルテニウム、炭化ケイ素、酸化ケイ
素、五酸化タンタルなどが一般的に使用されており、印
字の時には数百度〜７百度位の温度に達するものである
。

サーマルヘッドの磨耗する原因を検討した結果、定着型
感熱紙の塗層に存在する硬度の高い無機粉体により物理
的に磨耗するだけでなく、塗層に存在するナトリウム及
びカリウムの影響も非常に大きいことが判明した。ナト
リウム、カリウムの存在が、サーマルヘッドの磨耗を大
きくする理由は明確ではないが、サーマルヘッドの保護
膜が高温度下、アルカリ金属によりアルカリ溶融して磨
耗するものと推定される。因みにアルカリ金属以外のチ
ルカリ土類金属例えばカルシウム、マグネシュムナトの
存在ハサーマルヘッドの磨耗には関係なく又、亜鉛、ア
ルミニウム、銅、鉄、鉛などのその他の金属イオン、更
には各種の無機イオンも関係がないことを見い出した。

本発明でのアルカリ金属（ナトリウム、カリウム）のカ
）ハナトリウム、カリウムの総和で９００ｐｐｍ以下で
あることが好寸し７く４、それ以上になるにつれて、磨
耗程度が大きくなることを実、１的に確認した。

ナトリウム、カリウムは定着型感熱紙を製造する場合の
素材にも含有され、又使用する工業用水にも含有されて
いるものてあり１．塗液の素１オの選定時の注意が必要
である。

本発明での累月としては、先ずジアゾニウム塩と１．て
ば、従来公知のジアゾ型複写拐料に用いられる化合物を
任意に使用することができる。

例えば次の一般式（ＩＬ　Ｃ１１）、（財）で示される
ものが特に好適に使用することが出来る。

一般式　（ＴＩ ７ｍ ｎ 式中Ｒ□及びＲ２は炭素数１〜５のアルキル基、又はア
ルコキシル基、又はオキシアルキル基、ベンジル基、置
換ベンジル基５．ベンゾイル基、べ 置換≠ンゾイル基、フェニル基、水素原子などを示し、
Ｙ及び２けハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、
カルボキシル基、炭素数１＋５のアルコキシル基、ニト
ロ基、アセトキシ基などを示し、ｍ及びｎは０又は４以
下の正整数を示す。又、ＸはａｔへＢ、−２、Ｓ　Ｏ、
，４−１ＮＯ３へＣＬＯ４スＰＦ６．、ＢＦ４−等のア
ニオンやさらにＺＤ、Ｃｌ　２ｔ　Ｃｄ　Ｃｌ　２ある
いは５ｎｃ１４等がとれらのアニオンに付加したイオン
を表わしている。） 具体例として（ｄ、４　　ＮＸＮ−ジメチルアミンベン
ゼンジアゾニウムクロリド、３−クロル−４−ＮＸ　Ｎ
−ジメチルアミノベンセンジアゾニウムクロリド、４−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド
、１．６−ジニトキシー４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアミンベンゼンジアゾニウムクロリド、
４−Ｎ、Ｎ−ジエトキシアミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−フェニルアミノベンセンジアゾニウムクロ
イド、４−Ｎ−（Ｐ−メトキシフェニル）２、−アミノ
ヘンセンジアゾニウムクロリドなどがある。

一般式　（ｉｌ） ７ｍ ＺＴ′１ 式中Ｒは−ｃ■（２ｃ’ｎ２ｏｃｎ２ｃｎ２−や−ＣＨ
２０ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ７ＣＨ２Ｃ！Ｈ２ＣＨ２０Ｈ２−
などである。

Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式（Ｉ）の場合と同義であ
る。

具体的化合物例としては、４−モルフォリノベンゼンジ
アゾニウムクロイド、、２．５−ジェトキシ−４−モル
フォリノベンゼンジアゾニウムクロイド、４−オギサゾ
リジノへンゼンジアゾニウムクロリド、３−メチル−４
−ピはリジノベンセンジアゾニ・ウムクロリドなどがあ
る。

一般式　（２） 式中Ｒ１はアルキル基やアリール基を示す、。

又、Ｘｚ　　ＹＸ　ＺＳ　ｍ及びｎｌは一般式（Ｉ）の
場合と同義である。。

具体的化合物例としては、４−エチルメルカプト− ４−１−　’Ｊルメルカフｌーー２．５ージェトキシベ
ンセンジアン゛ニウムクロ’）　ト、”　　”ンジルメ
ルカフ゛ｌーー２，５−ジメトキシベンゼンジアゾニウ
ムクロリドなどがある。

これらのジアゾニウム塩は水又は有機溶媒用コ（・こ溶
解又は適当な溶媒中に微粒子状に分散させて支持体上に
塗布するととが出来る。

ジアゾニウム塩の安定化とプレカップ１ノンク゛防止の
為に必要によつーＣは酸化合物を添加することが出来る
が、これらの酸化合物は、従来公知のジアゾ型複写材料
に用いられる有機、無機の酸化合物を任意に使用するこ
とが出来、具体例を挙げる“と酒石酸、クエン酸、ホウ
酸、乳酸、グルコン酸、リン酸、トリクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、ジアゾ酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン
酸等がいずれも好適に使用される。

有機塩基性物質に対してこれらの酸化合物は重量比で１
．０も３０係の範囲内で用いるのが好捷しく、さらに好
丑しくは５〜１５％の範囲内で使用するのがよー。

又、ジアゾニウム塩と反応１．、てアゾ色素を形成する
カプラー化合物としては前記したジアゾニウム塩とカン
プリング可能な化合物であればイ「１れをも使用できる
。これらのカプラー化合物としては、フェノール誘導体
、オキシナフタレン誘導体、活性メチレン基を含む化合
物、ヘテロザイクリック化合物等が挙げられ、これらの
具体的な化合物としては次の如き化合物が挙げられる。

フェノール誘導体 ピロカテコール レゾルシン クロログリ７ン ピロガロール メタアミノフェノール パラアミノフェノール ジエチルアミノフェノール Ｎ−ラウリル−パラアミンフェノール Ｎ−アシル−メタアミノフェノール β，３’，５−トＩＪヒドロキシジフェニール３、　３
’，５．　５’　　−テトラヒドロキシジフェニールｄ
−レゾルシン酸 β−レゾルシン酸 ｒ−レゾルシン酸 クロログルシンカルボン酸 没食子酸 オキシナフタレン誘導体 ２、３−ジヒドロキシナフタレン　− β−ナフトール ｄ−ナフトール １．６−７ヒドロキシナフタレン ２，３　−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸２
−ナフトール−３，６−ジスルホン酸１．８−ジヒドロ
キシナフタレン−８−スルホン酸２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アマイド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ、Ｎ−ビスβ−ヒ
ドロキシエチルアマイド ５−　（）々ラニト口）−ベンズアミド−１−ナフトー
ル１−ナフトール−３−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）
−スルホン−アマイド ２−ビトロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸２
−ヒドロキシ−３〜ナフト−０−トルイシド２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド ２−ヒドロキシ−３〜ナフトエ酸−４７−クロロアニリ
ド２−ヒドロキシ−３−ナフトエＷ−５′−クロロ−ｉ
、４′−ジ−メトキシアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２′、５−ジメトキ
シアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−エトキシアニリ
ド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メトキシア
ニリド２−　ヒ）”フキシー３−ナフトエ酸−フェニル
エステル活性メチレン基を含む化合物 １−７１．：＃　−３−メチルーヒラソロンＣ５）アセ
トアセチックアシッドアニリド １−フェニル−３−カルポキシビラゾロンアセトアセチ
ックアシソドシクロへキシルアマイドアセトアセチンク
アシソドベンジルアマイドシアノアセトアー＝リド シアノアセトモルフォリン ４−カルボキシ−アセトアセトアニリドヘテロサイクリ
ック化合物 １−（ａ’−２ルフオアミド）−フェニル−３−メチル
−ピラゾロン−５ １−（４’−カルボキシエチルンエニール）−３−トｆ
シル−ピラゾロン−５ これらのカプラー化合物を水又は有機溶媒に溶解して、
もしくはボールミル、サンドグラインダーアトライター
等の分散手段を用いて粒径１０μ以下の微粒子状分散物
として感光感熱層中に含有せしめることが出来る。

又、カプラー化合物は必要により２種又はそれ以上の化
合物を組み合せて望みの分光吸収特性を示す染料の組み
合せを生成させてもよい。

又、顕色剤として使用する疎水性の有機塩基性物質は、
支持体への塗布時に塗液の溶媒として使用する水又は有
機溶剤に可溶であれば塗液のＰＨが上昇し地肌のカブリ
、貯蔵保存性の悪化の原因になるので塗層中で不連続な
微粒子状分散物として存在するのが望捷しく、又水に対
する２０゛Ｓでの溶５宵度が１．０σｌ以下のものであ
れば耐湿熱貯蔵安定性もよく、脂肪族アミンやピロリジ
ン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシリン誘導体、
ピペリジン誘導体、グアニジン誘導体等を使用すること
が出来る。

次に、無機、有機の粉体の例としては、活性白土、炭酸
カルシウム、カオリン、焼、成カオリン、クレー、水酸
化アルミニウム、ケイソウ土、シリカ粉、酸イヒ亜鉛、
酸化チタン、酸化アルミニウム酸化マグネシウム、水酸
化推鉛、タルク、′ザチンホワイト、生デン粉、尿素−
ホルマリン樹脂粉体、スチレン樹脂粉体、々どが使用さ
れ、必要に応じて希薄酸で洗浄して使用される。

又、接着剤としては、アルカリ金属不純物の少ないデン
粉類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カゼイン、ポリアクリルアミド、カルボキシ変性
ポリエチレン、インゾチレノーマレイン酸共重合体、ポ
リアクリル酸、などが例として挙げられる。特に接着剤
には、アルカリ金属を含むものが多く、カルボキシル基
の存在する接着剤ではアンモニウム塩として使用するか
、２価以上の金属塩としての使用、又はカルボキシル基
そのま＼の型で使用するのが望ましい。

次に増感剤としては、ステアリン酸アマイド、パルミチ
ン酸アマイド、オレイン酸アマイド、うウリン酸アマイ
ド、エチレンビスステアロアマイド、スチレンビスステ
アロアマイド、メチロールス°テアロアマイトなどが使
用されるが、これ等もアルカリ金属不純物の少ないもの
を使用する方が良い。

又、その他の添加剤、分散剤などもアルカリ金属を含寸
ない界面活性剤が使用される。

一般に無機顔料の分散剤として６知のへキサメタリン酸
ソーダ、ピロリン酸ノーダなどナトリウムを含有するも
のは本発明では使用され難い。

以上、本発明の定着型感熱紙の製造に嶺っては、アルカ
リ金属不純物の少ない素材を組合せて、塗層中のナトリ
ウム、カリウムイオンの総和を９００ｐｐｍ以下におさ
えるのが特徴である。

伺、塗層の構成はジアゾニラ１１塩、カプラー化合物及
び疎水性の有機塩基性物質の微粒子状分散物を単一層中
に含有せ１〜めでも良く、又、より一層の貯腋安定性を
確保する為にンアゾニウム塩を主成分とし２て含有する
層とカプラー化合物と有機塩基性物質の微粒子状分散物
を主成分表して含有する層とカプラー化合物と有機塩基
性物質の微粒子状分散物を主成分として含有する層とを
二層に分けて定着型感熱記録紙を構成し７ても良い３゜
ヘッドの磨耗量測定は次のようにして行った。

松下電子部品製プリンター　（型式：　ＥＵＹ−ＤＵＤ
７５１Ｌヘッド：　ＥＵＸＴＰ７０３Ａ’ｌ’保護膜：
炭化ケイ素）及び第１パツテイ製プリンター　（ＦｆＩ
Ｉ式：デイビズマ３５、ヘッド保護膜：酸化ルテニウム
）を使用して血を通す前にヘラ。ドの凸部の程度を表面
粗さ計（株東京精密製、サーフコム３０４Ａ型）で測定
し、次に定着型感熱紙を通して１００万行（文字数２０
００万字）印字後、再びヘッドの凸部の程度を測定して
、その差をもってヘッド磨耗量（単位ｐｍ）とした。以
下実施例を示す。

実施例　１゜ バインダー中のナトリウムイオンの影響をみる為にバ、
インダーとしてスチレン−マレイン酸共重合物のナトリ
ウム塩と、アンモニウム塩の２種を選定して次の実験を
行った。

Ａ、　Ｂ−０液を別々にボールミルで２日間粉砕する。

ｐｉ、、Ｅ液を各・夕別に攪拌機で充分（ｌ（＝分散す
る。

以上の液を　・ Ａ：Ｂ：Ｏ：Ｄ＝＝１：１：３：に”（塗液１）Ａ：Ｂ
：Ｃ：Ｅ二層：１：３：５　　（塗液２）となる様に混
合して、ナ）　ＩＪ−ラムを多量に含む液（塗液１）と
ナトリウムの少ないン夜（塗液２）とを作成した。この
感熱塗液をエアープーイフコーターにて１１坪蓑４叱７
７７′の原紙に４ｉ乞燥后塗イ５量が約８ｇ／ｌｔｚ”
になる様に塗布乾燥した。更にスーパーカレンダーにて
ベック平滑度２００〜３００秒になるように仕ヒげ、紙
中６０　ｍ／ｍにス１ノツトシてテスト用の定着型感熱
紙を作った。

これを、前記松下電子部品製及び第１ノペツテイ製プリ
ンターにて２０００万字ｒ目４％して、１ｐ字前后の一
ヘッドの磨耗量を表面粗さ言１にて演１］定上ヒ較した
。

その結果、分析による塗層中のナト１ノウム、カリウム
量とヘッドの磨耗量との関イ系（ハ／欠の３１１りであ
り、明らかにすトリウム、力１ノウム弗の少い塗液２の
方が良かった。なお、力１ノウムは不純物として混入す
るものである。

分析値ｐｐｒｎ　　　　　　ヘッド磨耗量値→Ｎａ　　
　Ｋ　　　　松下電召４［〜品製　　オリベラティ製塗
液１９０００　３２０　　　　　　６　　　　　　　１
４塗液２２２０６０　　　　　　２　　　　　　　　５
ヘツド保護膜の材質によって磨耗量は異るがいずれのヘ
ッドでも、塗液１で（ｌ″Ｌｚｏ’ｏｏ万字印字後にお
いて印字濃度がかなり低下しており、之に比べ塗液２で
は、印字濃度の低下は少なかった。

実施例　２゜ ヒ ナトリウム、カリウム量吹ヘッド磨耗量との関係をみる
為に実施例１の塗液２に更に炭！’＋２ソーダを段階的
（・ζ添加し、実施例１と同様のテストを行った。その
結果、塗層中のナトリウム、カリウムの分析値とヘッド
磨耗ｔ（ｐｍ）の関係は次のようになり、ナトリウムと
カリウムの総和が９００１）Ｉ）Ｉ！１以下のものが全
ラド磨耗量も少なく、ヘッドの寿命が長くなることが判
明した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び疎水性の有機塩基
   性物質の微粒子状分散物を主として含有した塗液を支持
   体上に塗布して成る定着型感熱紙において、その塗層中
   のナトリウム及びカリウムイオンの総和が９００ｐｐｍ
   以下であることを特徴とするサーマルヘッドの磨耗性を
   改良した定着型感熱紙。