JPS59155756A - 微細分散物を標識するための標識剤その製造方法並びにこれをその標識に使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明の対象は殊に，使用物質の出所及び組成及び場
合によシ製造年月日を微量分析法によシ同定することの
出来る微細分散系を標識するだめの標識剤（トレーサー
）である。更にその様な標識剤の製法及び殊に微細物質
を標識するだめのそのものの使用法に関する。

爆発物質の盗みの増加及び不法使用の故に爆発物の出所
，種類及び場合によシその製造年月日を明確に証明出来
るという必要性が生じている。それ放置に一連の標識手
段が提案せられ若くは市場にも現れている。

爆薬用の標識剤は例えばＵＳ一特許４，０　５　３，４
　３　３　；３、７７２，２００；３，８９７，２８４
　；４，１３］，０６４　；４，１９７，１０４：３、
９６１，１０６；３，９６７，９９０及び３，９　９　
３，８　３　８に説明されている。本願の出願人によっ
て更に改良された標識剤が開発されているが，それは高
分子で熱加塑的に加工できるポリマーにうめ込まれた強
磁性成分並びに場合により螢光顔料，可溶性及び非溶性
螢光物質，顔料，希少金属の酸化物及び／又は塩並びに
稀土類の酸化物及び／又はその難溶性塩を微量分析によ
シ良好に検出できる量含有しているものである。それら
はそれら成分を均質に融溶し，粒状化し，粉砕すること
により製造できる。

これら標識剤は特願昭５８−１５３６０の対象である。

ところで爆薬についてのみでなく，それ以外の種々の物
にも標識剤についての需要が大きい。微細分散系，殊に
効力が高いが高価且つ品質上の要求の大きい微粉末はあ
とからでも確認できる様に標識できる必要がある。２，
３の場合については爆発物の場合製造業者のみならず製
造年月日や充填年月日もあとで確認できることが望まし
い。この種微粉末物は例えば農薬，除草剤，除虫剤，肥
料，更に高価な特殊ラノカーなどである。

爆発物の標識剤はその様な目的に適している。

それは粒が大きく液体窒素気流中での粉砕や溶解−沈澱
法による粉砕の様な特殊技法を用いても充分には粉砕で
きないからである。本願出願人によシ爆薬用の標識剤と
して提案された合成樹脂例えばホリエチレン，ポリプロ
ピレン，ポリアミド。

ポリカーポネート，ポリエステル，ポリオキシメチレン
又はアクリルニ１・リルーブタジェンースチロール共重
合物は極めて低い温度例えば液体窒素下でも夕０μｍ以
下殊に２０μｍ以下の所望の粒子大一一砕できない。

この発明は従って一方では容易かつ経済的に製造でき他
方では５０μｍ殊に２０μｍよシ小さい均質な粒子に粉
砕可能な微細分散系用の標識剤を提供することを課題と
するものである。この標識剤はまた水や湿気に安定でな
くてはならず、それにも拘らず微粉末と容易に分離でき
、！た微量分析によシ正しく固定出来なくてはならない
。

今、ポリアクリレート、ポリエステル又は重合エポキシ
ドを基体とした粉末ラッカーの未硬化ポリマー成分が鉄
粉及び／又は強磁性合金並びにその他の微量分析により
良く検出できる物質を熔融物中に入れ次いで５０μｍ、
殊に２０μｍＪ：！ｌｌ小さい粒子犬に粉砕することが
できる様にする熱可塑的に加工出来る材料として使用す
るのに適していることが見出された。本発明の対象は即
ち熱可塑的に加工しうる物質がポリアクリレート、ポリ
エステル又は重合エポキシドを基体とした粉末う。

カーの未硬化ポリマー成分であることを特徴とする ａ）少くとも１重景係の鉄粉及び／又は強磁性合金並び
に下記物質群 ｂ）螢光顔料 Ｃ）有機溶剤に溶解性で非水溶性の螢光物質ｄ）発色顔
料 ｅ）難溶性で熱安定性の稀少金属酸化物及び／又は塩 ｆ）稀土類の酸化物及び／又はその難溶性塩の少くとも
２種を微量分析でよく検出量、熱可塑材料中に均質に含
有している標識剤である。

本発明による標識剤の製造方法はポリアクリレート、ポ
リエステル又はポリマーエポキシドを基体にした未硬化
ポリマー成分を熱可塑的に加工しうる物として使用し物
質ａ）々いしｆ）をその熔融物に加へ均質に混合し、混
合物を粒状化し微粉砕し所望によシ粗粒を風力篩により
分離することをｑ青黴としている。

鉄粉及び／又は粉末強磁性合金は少くとも１％なる量存
在し、その標識剤が磁性によって微粉末状のものから取
シ出されなくてはならない。普通３〜２０重量係の強磁
性物質を入れる。殊に５〜１２重量係重量−。

本発明による標識物質を明確にコード化しまた解読する
ために物質群螢光顔料、螢光染料２着色顔料、稀少金属
の酸化物及び／又は塩並びに稀土類の酸化物及び／又は
その難溶性塩の中、少くとも２種を含まなければならな
い。それらの異なる物が多種含まれるほど差異が大きく
なり、標Ｊｔｋ物混合物の製造者、製造年月日及び組成
による区別が明瞭になる。

本発明による標識剤中のそれら物の群を微量分析的に検
出出来るためにはそれらは次記量含まれていなければな
らない。

ａ）螢光顔料０．１〜８重量％、殊に２〜５重量％ ｂ）螢光物質０．１〜５重量％、殊に１〜３重量％ Ｃ）着色顔料０５〜８重量％、殊に１〜５重量％ ｄ）稀少金属の酸化物及び／又は塩０．５〜８重量饅、
殊に１〜５　ｆｉ　、’ｆｔ％ ｅ）稀土類の酸化物及び／又は塩０．５〜５重量％、殊
に１〜３重量％ 螢光顔料は水及び有機溶媒に不溶であシ、一方螢光物質
は水に不溶であるが、有機溶媒に溶解するべきである。

両物質はこうして容易に分離することができ、相互独立
に分析することができる。

発色顔料、稀少金属の酸化物及び／又は塩並びに稀土類
の酸化物及び／又は塩は水及び有機溶媒に不溶であシ、
その結果、いずれにせよこれらの物質は残層に残って一
つずつ分析に付すことができる。

本発明の標識剤に種々の物質群を均一に分布させるため
にはポリマーの熔融物中に加へ充分に混合する。そのた
めに剪断混練を極めて効果的に行うことができるミキサ
が好適であることが証明された。シングルスクリユー押
出機は適当でない。

ダブルスフリー−押出機はそれが高い剪断力をもつ場合
には好適である。例えば、ペルナー・ウント、ノライデ
ラー社（シュツットガルト）製のＺＳＫ型ダブルスクリ
ーー混練機及びペンテンフェルト社（ボフーーム）のＥ
ＫＫ型のプラネット押出機は信頼性が高い。・ぞンペリ
ー型の強制循環ミキサも適当である。それら均質混合物
を次いで冷却バンド及び皿上で粒化する。砕片状粒子は
１５鴫直径をもっているのが好ましい。

粒子は２ないし６諭のエツジ長さを持っているのが好ま
しい。その様な粒子は容易に粉末化でき５０μｍ殊に２
０μｍよシ小さい粒径の粉末でもえられる。場合によシ
風力分離により粗大粒を除去した微粉砕の粉末のみ１例
えば粉末状の除草剤及び殺虫剤と共に泥状化状態で圧力
容器から噴霧させることができ分離を起したり噴霧系を
つまらせたりする様なことがない。除草剤や殺虫剤は大
体５０μｍ部分的には２０μｍ以下の粒子大であるから
本発明の標識剤もその様に微粒子でなければならない。

ラッカー系を標識するにも極微細粒子を用いる必要があ
る。そのラッカー系が２０μｍなる層厚しか有しない場
合は殊にそのとおりである。

標識剤の含有物も当然それ相当に微細で々くてはならな
いから使用鉄粉は１０μｍなる最大粒子限界を有しなく
てはならない。その他の成分もそれ相当に微粉砕されて
混合物中に加へられなくてはならない。

本発明者の詳細な研究の結果１例えば爆薬の標識を製造
する為適当々普通の熱可塑拐料はすべて微粉砕系の標識
剤には不適当である。即ち高分子の合成樹脂例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン。

ポリアミド、ポリカーボネート、ホリエステル。

ポリオキシメチレン及びアクリルニトリルブタジェン−
スチロール共重合物は常温でも液体窒素気流中でも良好
に自体必要である様な微粉末標識剤に粉砕できない。

しかし乍ら驚くべきことにはポリアクリレート。

ぼりエステル又は重合エポキシドを基体とした粉末ラッ
カーの未硬化ホリマー成分は一方では熱可塑処理に適し
ており、その際その他の標識剤をすべて均質混合物に入
れることが出来、他方再硬化した混合物の極微粉砕が出
来るのである。上記ポリアクリレート等を基体とした粉
末ラッカーの未硬化ポリマー成分は々るほど製造梁者そ
れぞれにより入手されるが普通は第２の練和成分と一緒
に使用されるだけである。この第２の練合成分は本発明
によると存在しなくてもよい。何故ならば混合物を強く
加熱するとき、その熱可塑性ポリマーはジュロマーに変
わるからである。その上それら比較的低分子量の網状化
成分は標識ずべき微粉末物質とも反応する危険があるか
らである。上記ポリアクリレート等を基体にした粉末ラ
ッカーの未硬合、４１Ｊマ一成分の微細分数基用標識剤
製造のための使用法はそれらポリマーの全く普通でなく
本来の目的とはほど遠い利用法である。

本発明で使用したポリマー及びそれから造られた標識剤
の示差熱分析による測定はそれらポリマーがすべて５０
−８０℃の範囲内の著しいガラス転位点を有しているこ
とが判った。更にそれらテレモジラストは９０−１３０
℃の間の範囲内の融点を持っている。それ故それらは単
独でも他の成分と一緒でもよく押出しすることができ室
温で硬化層に殊に容易かつ良好に極微粉末に粉砕できる
。

示差熱分析条件下での使用、ＪＯＩＪママ−特殊データ
は標識剤を固定し且つ解読するだめの別の標準として使
用できる。

既述の様に強磁性成分は本発明の標識剤を著しく多量に
存在している標識すべき系から取出し分離するのに役立
つ強磁性剤としては殊に１０μｍより小さい最大粒子の
大きさを有する鉄粉が良いことが判りその様な鉄粉は例
えばＥ、メルクダルムシータットにより市販されている
。原則的にはしかし充分微細粉末で提供されていさ丸す
ればその他作磁性合金もすべて適当である。それら合金
が比較的稀な合金成分を含んでいる場合は原則的にそれ
らも同定及び解読に使用できる。

螢光顔料としてはその螢光スペクトル及びその独特の色
彩によって明瞭に相互に区別できる様な顔料はすべて使
用できる。適当な螢光顔料の例はインヅストリアル力う
−ズリミテド英国からＦＬＡＲＥ９１０、オレンジ、緑
、及び黄色なる名称で売られている顔料又はリーデルー
デーハエンアーケ８社のＬＵＭＩＬＵＸ　Ｃ−螢光顔料
である。螢光物質は原則的に有機溶剤に溶ける型のもの
はすべて使用できる。

それらは有機溶剤を用いて標識剤から抽出できる。

それら螢光物質は殊に水不溶性であるべきであり水によ
って標識剤から抽出される様なことがあってはならない
。適当な螢光物質の例　ばチパ社製（ＵＶＩＴＥＸ　Ｏ
Ｂ　、　ＵＶＩＴＥＸ　１．２７　）及び（ＵＶＩＴＥ
ＸＯＢ−Ｐ　）なる名称のもの及びアイシーアイ社製の
（Ｆ’ＬＵＯＬＩＴＥ　ＸＮＲ）及び（ＦＬＵＯＬＩＴ
ＥＸＭＰ　）なる名称のものである。発色顔料としては
その発光ス〈クトルが明瞭に同定できる充分に不溶性で
熱安定性のある顔料はすべて使用できる。適尚な発色顔
料は例えば（５ｉｃｏｐｌａｓｔ　Ｇｅ１ｂ　１２−０
１９０　）及び（５ｉｃｏｐｌａｓｔ　Ｒｏｔ　３２−
０３００　）並びに例えばアイシーアイ社よｐ’（Ｗａ
ｘｏｌｉｎｅ　）なる名称で売られている青、ルビー赤
、緑及び黄色の顔料である。

難溶性て熱に安定な、比較的希な金属の酸化物及び／又
は塩としては１例えば、二酸化チタン。

酸化銅、酸化亜鉛６炭酸ストロンチウム、硫化カドミウ
ム、三酸化アンチモン、硫化バリウム、三酸化ランタン
及び三酸化ビスマスがある。稀土類の酸化物及び／又は
難溶性塩としては、殊に酸化セリウム（ＩＶ）々らびに
その他の酸化物、若くは。

ランタニドのシュウ酸塩も好ましい。

さらに、微量分析法１例えばＸ線螢光分光計によって明
確に特定できる限り、いか々る金属の難溶性、耐熱性酸
化物及び／又は塩も単独又は組み合せて使用することが
できる。

次記例は本発明の標識剤、並びにその製法の２゜３の典
型的実施態様を説明するものである。係の記載はすべて
重Ｍ％である。

例１ １５．２ｋｇ　　アクリレート樹脂　　　　７４．９％
１．５ｋｇ　　鉄粉　　　　１０．０係１．２ｋｇ　　
螢光顔料　　　　　　８．０係０．５ｋｇ　　　ランタ
ン−■−酸化物　　　３．５％０、６　ｋｙ　　　三酸
化アンチモン　　　　　３．６係を乾燥粉末として７５
１なる容ｌｉｔ　１６００ＵｐＭなる回転数のヘンシェ
ル型流動混合機に入れ１分間混合する。この混合物をペ
ルナーウント　プライプラー社ＺＳＫ型のダブルスフリ
ー−混練機の仕込容器に入れ２５０　ＵｐＭなるスクリ
ュー回転数及び１１０〜ｂ 均質化したそのものをコツプ付のバンド冷却装置上にう
つし、燐片状粒状物をミクロゾルＡＣＭ　６０型の粉砕
装置で最大３５℃の担体ガス温度で定量的に６０μｍな
る最大粒子の大きさに粉砕する。この生成物は３〜６０
μｍなる粒子大分布を示し。

１２μｍなる平均値であり２０μｍ以下が８６％を占め
ている。次いでワルクーインゾストリー旋回篩２５０型
で風力篩によって２０μｍなるきれいな最大粒子大の製
品７０チを分離出来た。

アクリレート樹脂 ルミトールＬＲ８６５５、はＢＡＳＦ社の商標であシロ
２−（３４℃なるＤＳＣ反応温度を有し７８．２Ｉｎ９
ＫＯＨ／ｊ９ルミトールなるヒドロキシル数である。

鉄　　粉 ］０μｍなる最大粒子大きさと９９５係なる純度を有す
る３８１９．この３８１９はＭＥＲＫ社の型記号である
。

螢光顔料 ＦＬＡＲＥ　９１０黄色２７．黄色自己着色、　ＦＲＡ
ＲＦ：はインゾススツリーカラースの商標である。

ＭＥＲＫ社の製品で９９９％の純度を有す。

（１７） ＴＩＭＯＮＯＸ−児（ＩＴＥ　５ＴＡＲ９９％なる純度
ＴＩＭＯＮＯＸ　ＷＩ（ＩＴＥ　５ＴＡＲはオツソシエ
ーテドリード製造所（英）の商標である。

例２ 次記粉末状乾燥成分ｉ　１．３０７容で１１０００Ｕｐ
なる混合装置回転数のレデーデＦＭ　１３０Ｄ型の鋤型
ミキサーに入れ３分間混合し次いでバッテンフェルト−
ＥＫＫ　ＰＤＥ　１００　ＥＶ型のプラネットロール押
出器の仕込容器に充し９次いで３０　ＵｐＭなる渦巻回
転数で９０−１２０℃なる物の温度で均質に混和しコツ
プ付き冷却パン上にうつして粒状化する。

２２．４ｋｇ　工醪キシ樹脂　　　　　　７４９％３．
０ｋｇ鉄粉　　　　１０．０％ ２．４ｋｇ　　螢光顔料　　　　　　　　　８．０％１
．０ｋｇ　　ランタン−■−酸化物　　　３．５％　　
・１．２ｋｌｉ’　　アンチモン三酸化物　　　　３６
％そうしてえられた燐片状の粒状物を例１によシ８８％
は１５μｍ以下、最大５０μｍ平均８．５μｍに粉砕す
る。アクカットＣ−２４型のドナ　ルドザン風力篩機を
用いて篩別することによシ最大粒、子ｒ１Ｒ） 大きさ１５μｍの粉末７８％を分離することができた０ エポキシド樹脂 エピコート１００４；　６２℃なるＤＳＣ−ピーク温度
８５０−９４０．９なるエポキシ当量を有するエポキシ
樹脂。エピコートはシェルケミ−社の商標である。

例１同様のもの。

例３ 例２の方法によシ（押出機中の物の温度は最大１３５℃
である点を異にする）次記の粉末状乾燥成分から燐片状
粒状物金造シ最大粒子を８０μｍに粉砕する。このもの
は１８μｍなる平均大きさ３０μｍのものは８４％以上
の割合である。例２によシ３０μｍの最大粒子大きさを
有する粉末の７７係が分離できた。

１５．０ｋｇ　　ポリエステル樹脂　　　　７４．９％
２、Ｏｋｇ　　鉄粉　　　　１０．０％１．６　ｋｇ　
　　螢光顔料　　　　　　　　　　８．０％０、７　ｋ
ｇ　　　ランタン−■−酸化物　　　３．５係０．７に
９　　　アンチモン三酸化物　　　　３．６係ポリエス
テル樹脂 クリルコー）２８０．１０分当、９１０．９なる流量／
　ＡＳＴＭＤ　１２３８．Ａと５０　ｍ９ＫＯＩＬ＃な
るＯＨ価を有するヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂
で、コリルコートはＵＣＢ　、特殊化学品部門（ベルギ
ー）の商標でちる。

例１同様のもの 例１，２及び３における収率は風力篩によシえられる粗
粒をその次の仕込み粒子に混合し、改めて粉砕する場合
キＷＫ才う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）熱加塑的に加工しうる物質が月？リアクリレート
   、ポ、リエステル又は重合エポキシドを基体とした粉末
   ラッカーの未硬化ポリマー成分であることを特徴とする ａ）少くとも１重量係の鉄粉及び／又は強磁性合金並び
   に下記物質群 ｂ）螢光顔料 Ｃ）有機溶剤に溶解性で非水溶性の螢光物質ｄ）発色顔
   料 ｅ）難溶性で熱安定性の稀少金属の酸化物及び／又は塩 ｆ）稀土類の酸化物及び／又は難溶性塩の少くとも２種
   を微量分析でよく検出できる量。 熱可塑拐料中に均質に含有している標識剤（２）上記混
   合物の溶融物を冷却層粒状化し、細かく粉砕することを
   特徴とする特許請求の範囲（１）の標識剤 （３）　　粉砕層の粒子の大きさが５０μｍ殊に２０μ
   ｍよりも小さいことを特徴とする特許請求の範囲（１）
   又は（２）の標識剤 （４）　ａ）　３〜２０重量係の鉄粉及び／又は強磁性
   合金粉末並びに次記量の次記物質 （ｂ）　０．１〜５重量係の螢光顔料 （ｃ）　０．１〜５重量係の螢光物質 （ｄ）　０．５〜８重量係の発色顔料 （ｅ）　０．５〜８重量係の稀少金属の酸化物及び／又
   は塩 （ｆ）　０．５〜５重量係の稀土類の酸化物及び／又は
   塩 の中少くとも２種を有することを特徴とする特許（５）
   　　熱可塑的に加工出来る物質としてポリアクリレート
   ，ポリエステル又はポリマーエポキシドを基体とした粉
   末ラッカーの未硬化ポリマー成分を使用し物質ａ）ない
   しｆ）を溶融させ均質に混合し混合物を粒状化し微細に
   粉砕し所望によシ風力篩によって粗粒を除去することを
   特徴とするａ）少くとも１重量の鉄粉及び／又は強磁性
   合金粉末並びに次記物質群 ｂ）螢光顔料 Ｃ）有機溶剤に溶解性で水不溶性の螢光物質ｄ）発色顔
   料 ｅ）難溶性及び熱安定性の稀少金属の酸化物及ｙ又は塩 ｆ）稀土類の酸化物及び／又はそのγ良溶性の塩の中央
   くとも２種を微量分析で良好に検出出来る量、熱可塑性
   物質に均質に混合して含有している標識剤の製法。 （６）３〜２０重量係重量物又は強磁性合金及び次記量
   の次記物質群の ｂ）０．１〜８重量％の螢光顔料 ｃ）０．１〜５重量％の螢光物質 ｄ）０．５〜８重量％の発色顔料 ｅ）０．５〜８重量％の稀少金属の酸化物及び／又は塩 ｆ）０５〜８重量％の稀土類の酸化物及び／又は塩 の中央くとも２種を含むことを特徴とする特許許請求の
   範囲（５）の方法 （７）粉砕層の粒子の大きさが５０μｍ，殊に２０μｍ
   より小さいことを特徴とする特許請求の範囲（５）又は
   （６）の方法