PT77968B

PT77968B - Process for the manufacture of powder iron or powdered ferromagnetic alloy marking agents used for the marking of finely dispersed systems

Info

Publication number: PT77968B
Application number: PT77968A
Authority: PT
Original assignee: Coathylene Sa
Priority date: 1983-01-18
Filing date: 1984-01-17
Publication date: 1986-04-21
Also published as: CA1212021A; AU570025B2; BR8400194A; NO840161L; FI74721C; IL70692A0; ATE24060T1; ES528912A0; DE3461569D1; FI840172A; IL70692A; PT77968A; EP0118667B1; ES8503713A1; DE3301357C1; AU2354284A; ZA84335B; FI840172A0; JPS59155756A; EP0118667A1

Description

Descrição do objecto do invento que '

PLAST-LABOR S.A., suiça,industri al, com sede em 15, chemin St.Joseph, Cll-1630 BulLe, Suiça,pre tende obter em Portugal, para: "PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE AGENTES DE MARCAÇÃO,CONSTITUÍDOS POR FERRO EM PÓ OU PÓ DE LIGA FERROMAGNÉTICA, UTILIZADOS PARA A MARCAÇÃO DE SISTEMAS DE FINA DISPERSÃO".

0 presente invento refere-se a um processo para a fabricação de agentes de marcação, utilizados para a marcação de sistemas de fina difusão.

São objectos do presente invento agentes de marcação, principalmente para a marcação de sistemas de fina dispersão, que permitem a identificação da substância usada a respeito da origem e composição e facultativamente também a data de fabricação com processos microanalíticos.

Atém disso, o invento visa o processo para a fabricação desses agentes de marcação e seu emprego princialmente para a mai cação de substâncias finalmente pulverizadas.

0 crescente aumento e a utilização não autorizada de explosivos tem levado à necessidade de se poder demonstrar nitidamen te a origem, a espécie e facultativamente também a data de Ta bricação dos explosivos. Por isso, foi proposta uma série de a gentes de marcação ou mesmo lançada no mercado. Agentes de mar cação para explosivos estão desoritos,por exemplo,nas Patentes dos EUA 4 053 433, 3 772 200, 3 897 284, 4 131 o64, 4 197 104, 3 961 106, 3 967 990 e 3 993 838.Pela requerente do presente pedido já foram também desenvolvidos agentes de marcação aperfeiçoados que estão contidos em peças ferromagnéticas incorporadas em polímeros de alto peso molecular,manufacturaveis termoplasticamente,bem como/tacultativamente pigmentos fluorescentes solúveis e insolúveis,óxidos e/ou sais dificilmente solúveis de terras raras,em quantidades microanalíticamente bem ca cacterizáveis.São fabricados por fusão homogénea dos componentes, granulação e moagem.

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0 invento propõe-se assim executar a tarefa de pôr à disposição,, agentes de marcação para sistemas de fina dispersão, que, por um lado, se podem fabricar fácil e economicamente e, por outro lado, podem ser moídos em particulas homogéneas menores do que 50 Jim, de preferência, mesmo menores do que 20 jim. Os agentes de marcaçao devem ser ainda resistentes à água e humidade mas devem poder ser separados facilmente das substâncias em pó e ser identificados impecavelmente por métodos microanalíticos.

Verificou-se que os componentes poliméricos de vernizes em pó à base de poliacrilatos, poliésteres ou de epóxidos poliméricos são apropriados de forma excelente para ser usados como material manufacturável termoplasticamente para incorporar na fusão ferro em pó e/ou ligas ferromagnéticas em pó bem como as demais substâncias que podem ser bem caracterizadas microanaliticamente, podendo ainda subsequehtemente ser moídas impecavelmente em tamanhos de partículas menores do que 50 pm, de preferência mesmo menores do que 20 jim. 0 objecto do presente invento é o de agentes de marcação, contendo

a) pelo menos 1% em peso de ferro em pó e/ou ligas ferromagnéticas em po bem como pelo menos dois dos seguintes grupos de substâncias

b) pigmentos fluorescentes,

c) substâncias fluorescentes aquo-insolúveis em dissolventes orgânicos,

d) pigmentos corantes,

e) óxidos estáveis termicamente e dificilmente solúveis e/ou sais de metais raros,

f) 'óxidos e/ou sais dificilmente solúveis de terras raras, misturado!

de forma homogénea em quantidades bem caracterizáveis microanalitieamente num material termoplástico, caracterizado pelo facto d< o material manufacturável termoplasticamente ser o dos componentes poliméricos não-endurecidos de vernizes em pó à base de poliméricos.

0 processo de acordo com o invento, para a fabricaçao dos agentes

de marcaçao é caracterizado pelo facto de ser introduzido na fusão, como

material manufacturável termoplasticamente, os componentes poliméricos

não-endurecidos de vernizes em pó à base de poliacrilatos, poliesteres

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ou epóxidos poliméricos, as substâncias a) a f), serem misturadas homogeneamente, a mistura ser granulada, finamente moída e, caso se desejar, ser separada do granulado mais grosso por separaçao por ar.

0 ferro em pó e/ou pó de ligas ferromagnéticas deve estar presente em quantidades, pelo menos, de 1% para que o agente de marcação possa ser separado das substâncias finamente pulverizadas com a ajuda de imãs. Em geral, sao usadas quantidades de 3 - 20% em peso de material ferromagnético. Particularmente comprovadas são quantidades de 5-12% em peso.

Para a codificação e descodificação nítida dos agentes do marcação, de acordo cora o invento, devem estar presentes, pelo menos, dois dos grupos de substâncias de pigmentos fluorescentes, substâncias fluorescentes, pigmentos corantes, óxidos e/ou sais de metais raros, bem como óxidos e/ou sais dificilmente solúveis de terras raras. Quanto mais variados forem os grupos de substâncias usados, tanto maior é a variedade e tanto mais fácil é a identificação precisa segundo fabricante, data de fabricaçao e composição da mistura de substâncias marcada. Para que os grupos de substâncias possam ser também bem determinados microanaliticamente nos agentes de marcaçao de acordo com o invento, devem estar presentes nas seguintes quantidades:

b) pigmentos fluorescentes em quantidades de 0,1 a 8% em peso, de preferência 2 a 5% em peso,

c) substâncias fluorescentes em quantidades de 0,1 a 5% em peso, de preferência 1 a em peso,

d) pigmentos corantes em quantidades de 0,5 a 8% em peso, de preferência 1 a 5% em peso,

e) óxidos e/ou sais de metais raros e quantidades de 0,5 a 8‘,‘ em peso, de preferência 1 a 5% em peso,

f) óxidos e/ou sais de terras raras em quantidades de 0,5 a 5% em peso, de preferência 1 a 3-· em peso.

Os pigmentos fluorescentes devem ser insolúveis em agua e em dissol ventes orgânicos, enquanto que as substâncias fluorescentes devem ser aquo-in6olúveis mas solúveis em dissolventes orgânicos. Desta forma, estes grupos de substâncias podem ser facilmente separadas umas das outras e determinadas analiticamente de forma independente entre si. Os pigmentos corantes, óxidos e/ou sais de metais raros e óxidos e/ou sais

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dificilmente solúveis de terras raras tambéin devem ser insolúveis em água e em dissolventes orgânicos, para que em qualquer caso fiquem nos re síduos e depois possam ser determinados analiticamente, com precisão, paralelamente.

Para distinguir os vários grupos de substâncias no agente de marcaçao de acordo com o invento, estes devem ser introduzidos na fusão dos polímeros e misturados intensivamente. Para este fim, estão comprovidos misturadores cora acçao de corte e de amassamento extremamente boa. São menos apropriados extrusores de um só fuso. Extrusores com dois fusos sao bem apropriados se desenvolverem elevadas forças de corte. Tem provado bem, por exemplo, o araassador de dois fusos do Tipo ZSK da Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart ou o extrusor com cilindro planetário do Tipo EKK da Firma Battenfeld, Bochum. Também o misturador forçado, que trabalha de forma descontínua, do tipo Banbury parece ser apropriado. As misturas homogéneas são a seguir granuladas por meio de fita de arrefecimento ou trituradores. Os granulados cortantes devem apresentar, de preferência, diâmetros de menos do que 15 mm.

Os granulados devem apresentar de preferência comprimentos de cantos de 2 a 6 mm. Esses granulados podem ser moídos sem dificuldade, em pós, com um tamanho de grão menor do que 50 ^im, de preferência ainda menor do que 20 pm. Só pós tão finamente moídos que facultativamente foram libertos de grãos mais grossos por meio de separação por ar, podem ser pulverizados, por exemplo, com herbicidas e insecticidas, em pó, em forma de suspensões, a partir de compressores, sem conduzir a desagregações ou mesmo a entupir os sistemas de pulverização. Como os herbicidas e os insecticidas na sua maioria se apresentam em tamanhos de partículas inferiores a 5θ pm, em parte mesmo ainda inferiores a 20 jim, esses agentes de marcaçao de aoordo com o invento, também devem estar igualmente finamente distribuídos. Igualmente para a marcação de sistemas de vernizes é necessário utilizar partículas moídas de forma extremamente fina,. tanto mais que os sistemas de verniz, em parte, apresentara espessuras de camadas de 20 jim. Evidentemente que as substâncias internas dos agentes de marcação também devem ser correspondentemente finamente distribuídas, pelo que o ferro em pó utilizado deve apresentar um limite

de grão exterior de 10 pm. Também os restantes componentes devem apresentar-se finamente moídos em conformidade e incorporados na mistura de

forma finamente distribuída.

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Exames pormenorizados demonstraram que todos os materiais termoplásticos habituais que sejam apropriados, para a fabricaçao de meios de. marcação de explosivos, nao sao apropriados para os agentes de marcação de Bistemas de fina dispersão. As subdtâncias sintéticas de alto peso molecular, como, polietileno, polipropileno, poliamida, policarbonato, poliéster, polioximefcileno e copolíleros de acrilonitrilobutadieno-stirol po dem ser moídas nomeadamente ou à temperatura ambiente sob azoto líquido de forma impecável nos agentes de marcação tão finamente pulverizados como seria necessário em si.

Mas surpreendentemente, os componentes poliméricos não endurecidos de vernizes em pó à base de poliacrilatos, poliésteres ou de epóxidos poliméricos sao apropriados, por um lado para ser manufacturados terrnoplasticamente e nessa ocasião aceitar em mistura homogénea todos os restantes componentes do agente de marcação, por outro lado para permitirem que a mistura outra vez solidificada seja moída de forma extremamente fina. Os componentes poliméricos nao endurecidos de vernizes em pó à ba se de poliacrilatos, poliésteres ou de epóxidos poliméricos podem aliás ser adquiridos isoladamente nos fabricantes, mas normalmente só são usados em conjunto com o segundo componente para humedecer. Este segundo componente para humedecer não deve estar presente, de acordo com 0 inven to, porque durante o aquecimento bastante forte da mistura pode transformar os polímeros termoplásticos em duromeros. Além disso, existiria O perigo de que estes componentes com peso molecular relativamente baixo, de humedecer, também pudessem reagir com as substâncias finamente pulverizadas que se destinam a ser marcadas. 0 uso dos componentes poliméricos nao endurecidos de vernizes em pó à base de poliacrilatos, poliésteres ou epóxidos poliméricos para a fabricação de agentes de marcaçao para sistema de fina dispersão representa, nesta ordepi de ideias, uir uso totalmente invulgar e realmente alheio à finalidade destes polímeros.

A análise dos polímeros usados de acordo com o invento e do agente de marcação, fabricado através daqueles, através duma análise termo-diferencial deu como resultado que estes polímeros apresentam todos um ponto excelente de transformação em vidro que se situa nos limites de 50 - 8OQC, Além disso, estes termoplásticos apresentam pontos de fusão nos limites entre 90 e 130DC. Por isso, sós e em conjunto com os restantes componentes sao bem susceptíveis de extrusao e, em seguida, podem ser moídos particularmente bem e de forma simples em pos extremamente

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finos depois da solidificação, à temperatura ambiente.

Os dados especiais dos polímeros usados nas condiçoes da análise -termo-diferencial podem ser chamadas como mais um critério para a identificação e descodificação do agente de marcação.

As partes ferromagnéticas servem, como já foi dito, para encontrar e separar o agente de marcaçao de acordo com o invento, dos sistemas de fina dispersão, para marcar, existentes em grande excesso. Como materiais ferromagnéticos têm sido comprovados principalmente ferro em pó com um tamanho de grão exterior menor do que 10 jim. Estes ferros em pó são comercializados por exemplo pela Firma E. MERCK, Darmstadt, mas também são apropriadas todas as outras ligas ferromagnéticas, desde que estejam à disposição em forma pulverulenta suficientemente fina. Desde que estas ligas contenham componentes de liga relativamente raros, podem ser usadas ainda principalmente para a identificação e descodificação.

Os pigmentos fluorescentes que entram em consideração principalmente como pigmentos que se podem distinguir nitidamente entre si pelo seu espectro de fluorescência e a sua côr própria. Exemplos desses pigmento.· fluorescentes apropriados são os pigmentos vendidos pela Firma Industrial Colours Ltd,, Inglaterra, sob a Referência FLARE 910, laranja, verde e amarelo ou os pigmentos-luminosos C LUKILUX da Firma Riedel-de Ilaên AG. Como substâncias fluorescentes podem ser tomados em consideração, em princípio, todos os tipos solúveis em dissolventes orgânicos que possam ser libertos dos agentes de marcação com a ajuda de dissolventes orgânicos. As substâncias fluorescentes devem ser de preferência aquo-insolúveis para que nao se possam logo por -meio de água libertar-se dos agentes de marcação.

Exemplos de substâncias fluorescentes, apropriadas são os produtos vendidos sob as Referências UVITEX 03, UVITEX 127 e UVITEX 03-P pela Firma Ciba e sob as Referências FLUOLITE XHR e FLUOLITE XKP pela firma ICI. Como pigmentos corantes podem ser usados, por sua vez, todos os pigmentos estáveis ao calor e suficientei/.ente insolúveis, cujo espectro de emissão seja identificável com precisão. Pigmentos corantes apropria dos sao por exemplo Sicoplast Amarelo 12-0190 e Sicoplast Vermelho 32 -OJOO bem como, por exemplo, os pigmentos vendidos pela Firma ICI sob a referência Waxoline com as cores azul, vermelho rubi, verde e amarelo.

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Como oxidos e/ou eais de metais raros, difcilmente solúveis e estáveis ao calor podem ser tomados em consideração, por exemplo, dióxido de titânio, óxido de cobre, óxido de zinco, carbonato de estrôncio, sulfureto de cádmio, trióxido de antimónio, sulfato de bário, trióxido de lan tano e trióxido de bismuto. Os óxidos e/ou sais dificilmente solúveis de terras raras que podem ser tomadas em consideração são principalmente oxido de Cer-IV bem como os restantes óxidos ou oxalatos dos lantanetos. De resto podem ser usados óxidos e/ou sais de todos os metais, termicamente estáveis e dificilmente solúveis, sós ou em combinação, desde que possam ser identificados com precisão microanaliticamente, por exemplo, por espectrometria de fluorescência de RX.

Nos Exemplos seguintes estão descritas algumas formas de execução típicas dos agentes de marcação conforme o invento bem como a sua preparaçao. Todas as indicações de percentagem indicadas são de percentagem em peso.

Exemplo 1

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15,2 kg de resina de acrilato (74,9%)

1,5 kg de ferro em pó (10,0%)

1,2 kg de pigmento fluorescente ( 8,0%)

0,5 kg de óxido de lantano-III ( 3,5%)

0,6 kg de trióxido de antimónio ( 3,6%)

são introduzidos na forma de pó anidro num misturador de fluidos do tipo Henschel com um volume de 75 1 e com um número de rotações do mecanismo de l60 rpm e misturados durante 1 minuto. Esta mistura é metida numa tremonha dum amassador de dois-fusos do tipo Víerner & Pfleiderer ZSX 57 M 50 e homogeneizada com um número de rotações do fuso de 250 rpm e com um limite de temperatura da massa de 110-130QC. 0 produto homogeneizado é esvaziado por meio de uma instalaçao de arrefecimento em fita com triturador e granulado. 0 granulado em forma de escamas é moído numa instalação de moagem do tipo Nicropul ACK 6θ a uma temperatura de gás de transporte de máximo 35^Q0 quantitativamente, a um tamanho de grao exterior de 60 pm. 0 produto possui uma distribuição de tamanho de grão de 3 - 60 pm com um valor médio de peso de 12 pm e uma comparticipação de 86% 20 pm. Com a separaçao por ar subsequente num classificador tur-7.

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bilhonar industrial de Walther do tipo 250 puderam ser separados ?0% de um produto com um limite de grao exterior, limpo de 20 pm.

• I

ReBÍna de acrilato:

Lumitol LR 8655. uma resina de acrilato contendo grupos hidroxilo, com uma temperatura de Pico DSC de 62 - ó^QC e num número de hidroxilo de 78,2 mg KOH/g, Lumitol é uma marca da Firma BASF, República Federal da Alemanha.

Ferro em pó:

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3819 oom um tamanho de grão exterior de 10 pm e com uma pureza de 99,5%.

3819 é uma referência de tipo da Firma KARCK, República Federal da Alemanha,

Pigmentos fluorescentes:

Flare 910 amarelo 27, cor própria amarelo. Flar.e é uma marca da Firma Industrial Colours Ltd., Inglaterra,

õxido Cer-IV:

Um produto da firma MERCK, República Federal da Alemanha, com uma pureza de 99,9%.

Trióxido de antimónio:

TIMOHOX - VílIITE STAR com uma pureza de 99%.

TIE0N0X WHITE STAR é uma marca da firma ASSOCIATED LEAD Manufacturers Ltd., Inglaterra.

Exemplo 2

Os seguintes componentes anidros,

em pó sao introduzidos num mistu

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rador de relha do tipo Ltídige Fíi 130 D com um volume de 130 1 e com um numero de rotaçoes do misturador de 100 rpm e misturados durante 3 minutos e depois introduzidos na tremonha de alimentação dum extrusor com cilindro planetário do tipo Battenfeld - EK·' PDE 100 EV, a seguir homogeneizados com um número de rotações do fuso helicoidal de 30 rpm e com uma temperatura de massa de 90 - 1202C, esvaziados por meio de uma fita de arrefecimento com triturador e granulados.

22,4 kg de resina epoxi (74,9%)

3,0 kg de ferro em pó (10,0%)

2,4 kg de pigmento fluorescente ( 8,0/d)

1,0 kg de óxido de lantano-III ( 3i5%)

1,2 kg de trióxido de antimónio ( 3»6%)

Mod. 71

0 granulado escamoso, assim obtido foi moído conforme 0 Exemplo 1 para uma finura final de 50 J»® com um valor médio de peso de 8,5 pm e com uma comparticipação de 88% menor do que 15 μ®. Por meio de separaçao por ar através dum Classificador Donaldson do tipo Accucut C-24 puderam ser separados dali 78% dum pó com um limite de tamanho máximo de

15 p®.

Resina Epoxi:

Epikote 1004, uma resina epoxi com uma temperatura de Pico-DSC de Ê22C e com um peso equivalente-epoxi de 85O - 940 g,

Epikote é uma marca da Firma SHELL Chemie, Inglaterra.

Ferro em pó, pigmento fluorescente, óxido de lantano-III, Trióxido de

antimónio;

-9Produtos como no Exemplo 1.

Exemplo 3

Conforme processo do Exemplo 2 (temperatura de massa no extrusor

anda aproximadamente max. 135®θ) é fabricado a partir dos seguintes com

ponentes, em pó, anidros, um granulado escamoso e mordo a um limite de

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tamanho máximo de 80 jim. O produto item um valor médio de peso de 18 pm e uma comparticipação de 84% 30 jum. Conforme o Exemplo 2 podem ser separados daqui 77% dum pó com um limite de grão máximo, limpo, de 30 /im:

15,0 kg de resina de poliéster (74,9%)

2,0 kg de ferro em pó (10,056)

1,6 kg de pigmento fluorescente ( 8,0%)

0,7 kg de óxido de lantano-III ( 3,5%)

0,7 kg de trióxido de antimónio ( 3,6%)

Resina poliéster;

Crylcoat 280, uma resina poliéster contendo grupos hidroxilo com uma velocidade de escoamento /ASTM D 1238,A de 10 g/10 min. e com um número hidroxilo de 50 mg KOH/g. Crylcoat'é uma marca de UCB, Specialties Chemical DiVision, Bélgica.

Mod. 71

Ferro em-pó, pigmentos fluorescentes, óxido de lantano-III, trióxido de

antimónio;

Produtos tais como no Exemplo 1.

A colheita dos Exemplos 1, 2 e 3 pode ser aumentada pelo facto de o grão mais grosso recolhido com o Classificador de separação de ar ter sido misturado ao granulado da carga seguinte, de forma que foi de novo submetido à moagem.

0 depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito, foi efectuado na República Federal da Alemanha, em l8 de Janeiro de 1983 sob o nQ. P 33 01 357.8

Claims

REIVINDICAÇÕES

-10IA. - Processo para a fabricação de agentes de marcaçao contendo

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File Ha/Ld - 798

Mod. 71

a) pelo menos 1% em peso de ferro em pó e/ou pó de ligas ferromagné ticaa bem como pelo menos dois grupos das seguintes substâncias,

b) pigmentos fluorescentes,

c) substâncias fluorescentes insolúveis em água,· solúveis em dissol ventes orgânicos,

d) pigmentos corantes,

e) óxidos termicamente estáveis e dificilmente solúveis e/ou sais de metais raros,

f) óxidos e/ou sais de terras raras dificilmente solúveis, em quantidades microanaliticamente bem caracterizáveis, misturados homogeneamente num material termoplástico, caracterizado pelo facto de serem usados como material manufacturável terraoplasticamente, os componentes poliméricos nao-endurecidos de vernizes

em pó à base de poliacrilatos, poliésteres ou epóxido6 poliméricos, de serem introduzidas as substâncias a) a f) na fusão, misturadas homogeneamente, de a mistura granulada, ser finamente moída e, caso se desejar ser separada dos graos mais grossos por separação por meio de ar.
2β. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de 0 ferro em pó ou de liga ferromagnética se apresentar em quantidades de 3 a 20% era peso e dos seguintes grupos de substâncias estarem presentes dois, nas seguintes quantidades:

b) pigmentos fluorescentes em quantidades de 0,1 a 8% em peso,

c) substâncias fluorescentes em quantidades de 0,1 a 5% ^em peso,

d) pigmentos corantes em quantidades de 0,5 a 8% em peso,

e) óxidos e/ou sais de metais raros em quantidades de 0,5 a 8% em peso, e

f) óxidos e/ou sais de terras raras em quantidades de 0,5 a 8% em

peso.

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File Ila/LiT- 798

Mod. 71
3a. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o tamanho das partículas depois da moagem ser inferior a 50 pm, de preferência inferior a 20 pm.
4a. - Processo para a fabricação de agentes de marcação de acordo Com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a fusão da mistura sei granulada e finamente moída depois de esfriar.

I

4.
5^a. - Processo para a fabricação de agentes de marcaçao de acordo com a reivindicação 1 ou 4, car.ictetizado pelo facto de 0 tamanho das partículas depois de moídas ser menor do que 5θ /im, de preferência menor do que 20 pra.
6a. - Prooesso para a fabricação de agentes de marcaçao de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a) o ferro em pó e/ou o pó da liga ferromagnética se apresentar em quantidades de 3 a 20% em peso e das seguintes substâncias pelo menos duas estarem presentes nas seguintes quantidades:

b) pigmentos fluorescentes de 0,1 a 8% em peso,

c) substâncias fluorescentes em quantidades de 0,1 a 5% em peso,

d) pigmentos corantes em quantidades de 0,5 a 8/ em peso,

e) óxidos e/ou sais de metais raros em quantidades de 0,5 a 8% em peso,

e . '

f) óxidos e/ou sais de terras raras em quantidades de 0,5 a 5% em peso.