JPS59155421A - 改良された陰イオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された陰イオン交換樹脂の製造法に関する
ものであり、更に詳しくは塩基性交換基としてイミダゾ
ール類を有するイオン交換樹脂に於いて、特にイオン交
換能を改良した陰イオン交換樹脂の製造法に関するもの
である。本発明により得られる陰イオン交換樹脂の用途
は多岐にわたり、水処理、各種薬液の精製、アミノ酸、
核酸等の分離、イオン交換膜、高分子触媒あるいはコレ
ステロール低下剤等の医薬として利用等が期待されるも
のである。

従来技術との関連における発明の改良点従来、強塩基性
交換樹脂の代表的なものは、イオン交換基として第四ア
ンモニウム塩を含むものである。この第四アンモニウム
塩は、架橋重合体（付加重合体、重縮合重合体、まだは
重縮合重合体）上に導入されたハロアルキル基（特にク
ロルメチル基）に脂肪族第三アミン（特にトリメチルア
ミン）を反応させることによって形成されている。

しかし、このような従来の強塩基交換樹脂の製造′法に
はいくつかの欠点がある。

先ず、従来の方法は、一般に製造工程が複雑である。す
なわち、最も代表的な強塩基性交換樹脂は架橋重合体（
たとえばジビニルベンゼくで架橋されたポリスチレン）
をクロルメチルメチルエーテルでクロルメチル化し、こ
れを第四アンモニウム塩化することによって製造される
が、クロルメチル化は適当な溶媚と触媒の存在下に行な
う必仮があって、そのこと自体および反応後のｍ／ＩＪ
および触媒の除去の必要の点で工程上煩雑である。寸だ
、第四アンモニウム塩化には一般にトリメチルアミンが
使用されるが、このアミンは悪臭′Ｖ／Ｊ質であってそ
の使用は作業環境上好ましくない。

陰イオン交換基の形成に脂肪族第三アミン、特にトリメ
チルアミン、を使用するこの種方法のもう一つの欠点は
、製品強塩基性交換樹脂の耐熱性が低い、ということで
ある。強塩基性交換樹脂の用途の拡大に伴なって高温下
での使用が求められる現状においては耐熱性の不良はそ
の用途に種々の制限をもたらす。

この様な欠点を解決するために、本発明者らは陰イオン
交換基の形成にイミダゾールを使用する陰イオン交換樹
脂の製造法を発明したＣ特開昭−５２−１５１６８１）
。該発明の製造法はハロメチルオキシラン化合物をイミ
ダゾール類に反応させ得られた変性イミダゾール類（中
間体）を多官能性エポキシ化合物と反応させて陰イオン
交換樹脂を得る方法である。

該発明は従来の欠点を克服する方法であるが、下記の欠
点を有する。

すなわち、上記の変性イミダゾール類は、イミダゾール
、イミダゾールとハロメチルオキシラン化合物の１＝１
付加体、１：２付刃ｎ体及びオリゴマーとの混合物であ
るため、得られる陰イオン交換樹脂は、イミダゾール類
に基づく塩基性交換基のうち、中性塩分解能に寄与する
イミダゾリウム塩基の含有量が少なく、強塩基性交換樹
脂としては、低活性である。

本発明者らは、この様な従来品の欠点を克服すべく鋭意
研究を重ね本発明を完成した。

本発明は、イミダゾリウム塩を主鎖に有する高分子四級
塩（中間体）を多官能性エポキシ化合物と反応させて陰
イオン交換樹脂を得る方法である。

したがって、従来の陰イオン交換樹脂に比べて中性塩分
解能に寄与するイミダゾリウム塩基が、多量に含有し、
強塩基性交換樹脂として秀れた性能を有するようになる
。

また、本発明では脂肪族第三アミンを使用していないの
で、製造の際の環境衛生上及び製品の熱安定性の上での
問題もない。

本発明による強塩基性交換樹脂は、ハロメチルオキシラ
ン化合物とイミダゾール類とを反応させ′て得られる下
記一般式（１）で表°わされる高分子四級塩を 廃は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わし
、Ｘは・・ロゲン原子を表わし、ｎは２以上の整数を表
わす。） 多官能性エポキシ化合物で樹脂化したものである。

下記一般式（ＩＩ）で表わされる・ ここで、ＸはＩ・ロゲン、特に塩素、臭素またはヨウ素
であり、具体例としては、エピクロルヒドリン、エピブ
ロムヒドリン等が挙げられる。これらは、併用すること
ができる。

（２）　　イミダゾール類 下記一般式（２）で表わされる。

ここで、Ｒ１は水素原子、メチル、エチル、プロピル、
ヘキシル、ウンデシル、ヘプタデシル等の炭素数１〜１
７のアルキル基：フェニル、トリル、キシリル等の炭素
数６〜８のアリール基：Ｒ２は水素原子またはメチル、
エチル、ｎ−プロピル等の炭素数１〜３のアルキル基を
示す。

イミダゾール類としては、たとえば下記のものがある。

これらは併用することができる。イミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロ
ピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘゲタデシルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメ
チルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール０ （３）高分子四級塩の調製 上記（１）式で表わされるイミダゾール類と上記（ＩＩ
）式で表わされるハロメチルオキシラン化合物とを反応
させることにより調製される。

反応溶媒としては、前記反応成分に対し不活性なもので
あり、かつ後玉する多官能性エポキシ化合物による樹脂
化を妨げないものであればさしつかえないが、分子量の
大きな高分子四級塩の調製には特に水が好ましい。

反応モル比は、イミダゾール類１モルに対してハロメチ
ルオキシラン化合物０．９〜１．５モルが用いられ、特
に１〜１．１モルが好ましい。

反応温度は、３０〜１５０℃が用いられるが、特に５０
〜１２０℃が好ましい。３０℃未満では反応速度が遅く
、１２０℃を越えると副反応が起こりやすいので好まし
くない。

まだ、イミダゾール類に７・ロメチルオキシラン化合物
を５０〜８０℃の温度で滴下し、滴下終了後８０〜１２
０℃に昇温することが好ましい。

反応時間は、２〜３０時間が適当である。

（４）多官能性エポキシ化合物 「多官能性」とは、オキシラン環を２個以上持っている
ことをいう。

本発明で使用するのに適した多官能性エポキシ化合物の
一群は、エポキシ当量１００〜６００程度のいわゆるエ
ポキシ樹脂として知られているものである。具体的には
下記のものがある。ビスフェノール系エポキシ樹脂（た
とえば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、ポ
リダリコール系エポギシ樹脂（たとえば、エチレンダリ
コールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル）、脂環系エポキシ樹脂（たとえば、ビニルシク
ロへギセンジエポギサイド）、カルボン酸系エポキシ樹
脂（たとえばフタル酸ジグリシジルエステル）、アミン
系エポキシ樹脂（たとえば、グリシジルアニ：ノン）、
ノボラック系エポキシ樹脂（たとえば、フェノールノボ
ラックグリシジルエーテル）。

これらは併用することができる。

（５）多官能性エポキシ化合物による樹脂化前記のよう
にして調製した高分子四級塩と多官能性エポギシ化合物
との加熱硬化反応は、両者を所定割合で均一に混合した
後、加熱することにより行なわれる。

一般に、多官能性エポキシ化合物は高分子四級塩との合
計量の１０〜７０重景％、重量しくは２０〜６０重量％
の量で使用され、加熱は６０〜１９０℃好ましくは７０
〜１８０℃で行なわれる。

加熱時間は３〜１５時間程度である。加熱硬化は希釈剤
の存在下に行なうことができる。

希釈剤の具体例としては前記した溶媒（たとえば水）な
どがある。

（６）生成強塩基性交換樹脂の粒状化 上記の反応によって、強塩基性交換樹脂の樹脂塊が製造
されるので、これを適当な粒度に粒状化する。

粉砕の一つの手段は、ボールミル等の適当な粉砕装置で
粉砕することである。

粉砕の他の手段としては、本発明によるイオン交換樹脂
の特性を利用したものであって、樹脂塊を多量の水性媒
体中で水和させて、自己崩壊させることである。水性媒
体としては水のほかにメタノール、エタノール等があり
、水和温度は２０〜１００℃程度である。

粒状化後は、上記の水性媒体で洗浄を行なって可溶性の
未反応物を除去し、乾燥する事により粒状状態の本発明
強塩基性交換樹脂が得られる。

２、実施例 以下の例における部及び％ばＭ置部及び重量％である。

これらの例は、本発明の範囲について制限をするために
示すものではない。

製造例−１ １）還流冷却器、温度計、攪拌器を設けた四ソロフラス
コ中に２−メチルイミダゾール７２．４　ｔをとり、水
１００ｍ１を加えて均一溶液にする。

反応温度を５５〜６０℃に保ち、攪拌しながらエピクロ
ルヒドリン８１．６　ｆを約１時間で滴下する。反応温
度を９０℃に上昇させ、この温度で１４時間にわたって
攪拌を続けることにより、高分子四級塩（中間体Ａとす
る）の調製液を得る。

Ｉ＋）　　中間体Ａ６３部と三官能性エポキシ化合物で
ある「エボライ）１００ＭＦＪ（共栄社油脂化学工業社
製）３７部とを均一に混合させた後、通常のエポキシ樹
脂の硬化法と同様の方法で、８０℃で３時間、１７０℃
で５時間加熱硬化させる。硬化物は放冷後に水中で放置
することにより容易に水和崩壊して粒状の樹脂状体が得
られる。生成した粒状化物をエタノール、水にて洗浄を
行ない未反応物を除去する。得られた樹脂（樹脂Ａとす
る）は白色で、中性塩分解能は３．ｇ　ｍｅｑ　／　？
　（乾燥物）であった。

製造例−２ １）製造例−１−１）において得られた中間体Ａ７５部
と二官能性エポキシ化合物である［エボライト４０ＥＪ
（共栄社油脂化学工業社製）２５部とを均一に混合させ
た後、製造例−１−ｔｉ）と同様な方法で加熱硬化及び
後処理する。

得られた樹脂（樹脂Ｂとする）は白色で、中性塩分解能
は４．１ｍｅｑ／ｆＣ乾燥物）であった。

製造例−３ １）２−フェニルイミダゾール６３．５Ｓ’、エピクロ
ルヒドリン４０．８　ｒを用いた他は製造例−１−１）
と同様な操作を行なうことにより高分子四級塩（中間体
Ｃとする）の調製液を得る。

ｉ）　　中間体Ｃ７１部と二官能性エポキシ化合物であ
る［エピコー、ト８２８　Ｊ　（シェル化学社製）２９
部とを均一に混合させた後、製造例−１−１ｉ）と同様
な方法で加熱硬化及び後処理する。

得られた樹脂（樹脂Ｃとする）は白色で、中性塩分解能
は２．７ｍｅｑ／ｌ（乾燥物）であった。

製造例−４ １）２−エチル−４−メチルイミダゾール４８．６１、
水６０ｍ１１エピクロルヒドリン４　ｏ、ｓ　ｔを用い
た他は製造例−１−１）と同様な操作を行なうことによ
り高分子四級塩（中間体りとする）の調製液を得る。

ｎ）　　中間体Ｄ７０部と二官能性エポキシ化合物であ
る「エボライト４０ＥＪ３０部とを均一に混合させた後
、製造例−１−ｉｉ）と同様な方法で加熱硬化及び後処
理する。

得られた樹脂（樹脂りとする）は白色で、中性塩分解能
は３．１　ｍｅｑ　／　ｌｉ’　（乾燥物）であった。

製造例−５ １）イミダゾール３０ｆ１水３ｏｍ、エピクロルヒドリ
ン４０．８　ｆを用いた他は製造例−１−１少と同様な
操作を行なうことにより高分子四級塩（中間体Ｅとする
）の調製液を得る。

ｉ）中間体Ｅ７１部と二官能性エポキシ化合物である「
エポライト４０ＥＪ２９部とを均一に混合させた後、製
造例−１−１０と同様な方法で加熱硬化及び後処理する
・ 得られた樹脂（樹脂Ｅとする）は白色で、中性塩分解能
は４．１ｍｅｑ／ｆ（乾燥物）であった。

比較例−１ １）還流冷却器、温度計、攪拌器を設けた四ツ目フラス
コ中に２−メチルイミダゾール３０２をとす、エタノー
ル２５ｍ１．エチレングリコール５ｍｌを加えて均一混
合液とする。

反応温度を５５〜６０℃に保ち、攪拌しながらエピクロ
ルヒドリン３０１を約１時間で滴下する。

更にこの温度で５時間攪拌することにより、変性２−メ
チルイミダゾール（中間体Ｆとする）の調製液を得る。

！１）中間体Ｆ１ａ部と三官能エポキシ化合物である［
エボライ）］ＯＯＭＦＪ３７部とを均一に混合させた後
、通常のエポキシ樹脂の硬化法と同様の方法で、８０℃
で３時間、１７０℃で５時間加熱硬化させる。

硬化物は、放冷後に水中で放置することにより容易に水
和崩壊して、粒状の樹脂状体が得られる。

生成した粒状化物を３％苛性ソーダ溶液、及び３％塩酸
溶液で順次洗浄して、可溶性の未反応物を除去する。最
後に純水で十分に洗浄する。得られた樹脂は黄土色で中
性塩分解能は１．８　ｒｎｅｑ　／グ（乾燥物）であっ
た。

試験例−１ 本発明樹脂の耐熱性を調べるため、本発明の樹脂Ａ及び
Ｂと市販強塩基性交換樹脂（三菱化成社製ダイヤイオン
ＰＡ３１６　：スチレンージビニルヘンセン系、架橋度
８％、トリメチルアンモニウム塩型、Ｕ型）について、
示差熱天秤装置（理学電機製、恒温型示差熱天秤８００
２　Ｈ型）を用いて熱減量を次の条件で測定した。

雰囲気：空気中 昇温速度：１０Ｃ／分 その結果、本発明樹脂Ａ及びＢは、２６０℃迄は何ら重
量減はみられなかった。一方、市販品の熱減量は、２０
０℃で１３％、２６０℃で２５％であった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名） 手続補正書（自発） 一ン 昭和５９年７−１　月１１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 ／　事件の表示　　昭和！ｇ年特許願第、２ｔＯＳＳ号
λ　発明の名称 改良された陰イオン交換樹脂の製造方法３　補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目ｊ番２号氏名　（２
θり三菱油化株式会社 グ代理人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目ｊ番２号！　補正に
よシ増加する発明の数　　　。

乙　補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄を
挿入する。

製造例−を 製造例−／−：）において得られた中間体へざ５部と四
官能性エポキシ化合物である「エポ）　−トＹＨ−ｔｘ
３ａ」（東部化成社製）７５部とを均一に混合させた後
、製造例−／−１１）と同様な方法で加熱硬化及び後処
理する。

得られた樹脂（樹脂Ｆとする）は、白色で中性塩分解能
はグー　１　ｍｅｑ／ｇ　’　（乾燥物）であった。

製造例−７ 製造例−７−１）において得られた中間体Ａ１０部と二
官能性エポキシ化合物である７２０部とを均一に重合さ
せた後、製造例−／−１１）と同様な方法で加熱硬化及
び後処理する。

得られた樹脂（樹脂Ｇとする）は、白色で中性塩分解能
は≠、２　ｍθｑ／ｇ（乾燥物）であった。

製造例−♂ 製造例−／−１）において得られた中間体ｐ、ｇｏ部と
二官能性エポキシ化合物であるに混合させた後製造例−
／　−＋ｉ　）と同様な方法で加熱硬化及び後処理する
。

得られた樹脂（樹脂Ｈとする）は白色粉末で、中性塩分
解能は≠、りｍｅｑ／ｇ　（乾燥物）であった。

注／）　二官能性エポキシ化合物の合成法還流冷却器、
温度計、攪拌機を設けた 四つロフラスコ中にノーメチルイミダゾール２１１．、
！：　Ｌｉ−（０，３モル）を入れ、水ｔｏｍｉを加え
て均一溶液にする。反応温度を２夕〜ＪＯＣに保ち、攪
拌しながらエピクロルヒドリンｓ　ｔ、ｓ　ｙ　（ｏ、
ｔモル）を１時間で滴下した後３時間反応させる。

次いで反応液を冷却し、ｏ−、ｔＣに保ち、２θチ水酸
化ナトリウム水溶液ｔｏν （０，３”モル）を１時間で滴下した後３時ｍｌ攪拌を
続けることによシ、本化合物の調整液を得た。

製造例−タ 製造例−／−１）において得られた中間体ＡＪ−（７部
と二官能性エポキシ化合物である５０部とを均一に混合
させた後、製造例−７−１１）と同様な方法で加熱硬化
及び後処理する。

得られた樹脂（樹脂工とする）は白色粉東で、中性塩分
解能は夕、Ｏｍｅφ（乾燥物）であった。

注２）　二官能性エポキシ化合物の合成法製造例−１−
１）で得られた高分子四 級塩（中間体Ａ）の調製液を！夕〜ｔ。

Ｃに保ち、攪拌しながらエピクロルヒドリンと、／　＆
　ｐ　（０，０ｇにモル）を７時間で滴下した後、３時
間反応させる。次いで反応液を冷却し、ｏ−、ｔＣに保
ち、λθチ水酸化ナトリウム水溶液３タブ （０，／　７０モル）を７時間で滴下した後３時間攪拌
し、本化合物の調製液を得た。

（２）　　明細書／４１．貴下から３行及び７行の「中
間体Ｆ」を「中間体Ｊ」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロメチルオキシラン化合物とイミダゾール類とを反応
   させて得られる下記一般式（Ｉ）で表わされる高分子四
   級塩を、 （ただし、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１７のアルキル
   基または炭素数６〜８のアリール基を表わし、Ｒｚ　（
   ｄ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わし、
   Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは２以上の整数を表わす
   。） 多官能性エポキシ化合物と反応させて樹脂を得ることを
   特徴とする陰イオン交換樹脂の製造法。