JPS5948011B2 - 粒状塩基性イオン交換樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔０発明の背景 １、技術分野 本発明は、イミダゾール類に基く塩基性イオン交換基を
有する粒状イオン交換樹脂の製造法に関する。

さらに具体的には、本発明は、陰イオン交換基の形成に
脂肪族第Ξアミンを利用しないことによつて製造工程、
製造時の環境衛生および製品の耐熱性の点で改良された
粒状強塩基性交換体を製造する方法に関する。従来、強
塩基性交換樹脂の代表的なものは、イオン交換基として
第四アンモニウム塩を含むものである。

この第四アンモニウム塩は、架橋重合体（付加重合体、
重付加重合体あるいは重縮合体）上に導入されたハロア
ルキル基（特にクロルメチル基）に脂肪族第三アミン（
特にトリメチルアミン）を反応させることによつて形成
されている。し力化、このような従来の強塩基交換樹脂
の製造法にはいくつかの欠点がある。

先ず、従来の方法は、一般に製造工程が複雑である。

すなわち、最も代表的な強塩基性交換樹脂は架橋重合体
（たとえばジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン
）をクロルメチルメチルエーテルでクロルメチル化し、
これを第四アンモニウム塩化することによつて製造され
るが、クロルメチル化は適当な溶媒と触媒の存在下に行
なう必要があつて、そのこと自体および反応後の溶媒お
よび触媒の除去の必要の点で工程上煩雑である。また、
第四アンモニウム塩化には一般にトリメチルアミンが使
用されるところ、このアミンは悪臭物質であつてその使
用は作業環境上好ましくない。陰イオン交換基の形成に
脂肪族第三アミン、特にトリメチルアミン、を使用する
この種方法のもう一つの欠点は、製品強塩基性交換樹脂
の耐熱性が低い、ということである。

強塩基性交換樹脂の用途の拡大に伴なつて高温下での使
用が求められる現状においては耐熱性の不良はその用途
に種々の制限をもたらす。脂肪族第三アミンよりなる第
四アンモニウム塩を有する強塩基性交換樹脂の耐熱性の
不良は、高温下でホフマン分解により第四アンモニウム
塩の分解が起ることに原因するものと推定される。２．
考えられる解決策 これらの点に鑑み、本発明者らは陰イオン交換基の形成
に脂肪族第三アミンを利用しない陰イオン交換樹脂およ
びその製造法を提案した（特願昭５１−６８８６１号）
。

この先行完明による陰イオン交換樹脂は、分子内にハロ
メチル基およびオキシラン環を有する化合物をイミダゾ
ール類に反応させ、得られた変性イミダゾール類を多官
能性エポキシ樹脂と反応させて樹脂を得ること、によつ
て製造される。

この先行発明によれば脂肪族第三アミン使用に原因する
製造の際の環境衛生上および製品の熱安定性の点で問題
がなく、また製造工程数が少ない上に各工程は実施容易
である。この先行発明の製造法によれば陰イオン交換樹
脂は通常は塊状で得られるから、その場合には事後的に
粒状化を行なうことになる。

事後的な粒状化を必要とせずに製品が直ちに粒状で得ら
れれば有利であることはいうまでもない。

ｌ発明の概要 １．要旨 本発明は上記の点に解決を与えて上記先行発明を改良す
ることを目的とし、上記先行発明の製造法での変性イミ
ダゾール類と多官能エポキシ化合物との反応を親水性ポ
リオールの存在下 ．に懸濁状態で実施することによつ
てこの目的を達成しようとするものである。

従つて、この発明による粒状塩基性イオン交換樹脂の製
造法は、分子内にハロメチル基およびオキシラン環を有
する化合物イをイミダソー ・ル類と反応させ、得られ
る変性イミダゾール類Ａを多官能性エポキシ化合物Ｂお
よび親水性ポリオールＣと共に油性媒体中に懸濁させて
加熱して硬化させること、を特徴とするものである。

２．効果 上記した目的が達成される。

すなわち、脂肪族第三アミンを使用しないので製造の際
の環境衛生上および製品の熱安定性の点で問題がなく、
また製造工程数が少ない上に各工程は実施容易である。
本発明による方法で製造される強塩基性交換樹脂の本質
的な特徴は耐熱性が良好であるということである。

すなわち、熱天秤を用いて熱減量を測定したところ、２
５０℃までは何らの重量減が認められなかつた。この特
性によつて、本発明の強塩基性交換樹脂は高温での使用
（たとえば、高温水中でのイオン交換）に耐える。また
、本発明の方法によれば樹脂化を油性媒体中懸濁状態で
実施するので強塩基性イオン交換樹脂が粒状物として得
られ、しかもこの粒状イオン交換樹脂は機械的強度が大
である。なお、本発明による陰イオン交換樹脂は、第四
アンモニウム基と第三アミノ基とを持つている。

１発明の具体的説明 １．強塩基性交換樹脂 本発明による強塩基性交換樹脂は、分子内にハロメチル
基およびオキシラン環を有する化合物をイミダゾール類
と反応させて変性イミダゾール類をつくり、これを多官
能性エポキシ化合物と親水性ポリオールとで樹脂化した
ものであり、樹脂化を油性媒体中で懸濁状態で行なつた
ものである。

（１）ハロメチルーオキシラン化合物 分子内にハロメチル基およびオキシラン壌を有する化合
物は、下記の一般式で表わされる。

ここで、Ｘはハロゲン．特に塩素、臭素またはヨウ素、
であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。

このような化合物の具体例としては、エピクロルヒドリ
ン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。こ
れらは、併用することができる。下記一般式で表わされ
る。

ここで、Ｒ１は水素原子、シアノアルキル基、トリアジ
ノアルキル基、アリールアルキル基またはアリール基、
Ｒ２は水素原子、Ｃ１−Ｃｌ７アルキル基、シクロアル
キル基、またはアリール基、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ
水素原子、またはＣ１−Ｃ３アルキル基を示す。

炭素数の指定のないアルキル基ないしアルキル基部分は
Ｃ１−Ｃ６程度がふつうである。また、アリール基はフ
エニル トリルまたはキシリルがふつうである。このよ
うなイミダゾール類の具体例を挙げれば、下記の通りで
ある。

これらは併用することができる。イミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２イソプ
ロビルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２
−ヘプタデシルイミダゾール、２−フエニルイミダゾー
ル、２，４−ジメチルイミダゾール ２−エチル−４−
メチルイミダゾール ２−フエニル一４−メチルイミダ
ゾール １−ベンジル一２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチルーメーメチルイミダゾール、１−シアノエ
チル２，４−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−イソプロピルイミダゾール １−シアノエチル−
２−フエニルイミダゾール １−（３，５−ジアミノー
トリアジノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（
３，５−ジアミノートリアジノエチル）−２−エチル−
４−メチルイミダゾール。

（３）変性イミダゾール類の調製 一般に、エピクロルヒドリンのような分子内にクロルメ
チル基とオキシラン環とを有する化合物にイミダゾール
類を反応させると、開環付加体が生成する。

イミダゾール類１モルに対してハロメチルーオキシラン
化合物０．５モル以上の適当な量２θで反応させる。

この反応を円滑に行なわせるため、有機ヒドロキシ化合
物をイミダゾール類に対して１０〜２００重量％、好ま
しくは３０〜１５０重量％、の範囲内で添加するとよい
。

ヒドロキシ化合物は、イミダゾール類の溶媒としての働
きの外にこの変性イミダゾール類生成反応の触媒として
も作用する。このような効果を示すヒドロキシ化合物と
しては、炭素数１〜６程度の飽和一価アルコール、特に
第一アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プ
ロパノール類、ブタノール類、等、炭素数２〜５程度の
多価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール類、プチレングリコール類、グリセリン
、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、フエノール類たとえばフエノール、クレゾ
ール類、キシレノール類、カテコール、レゾルシン、が
ある。

これらは、併用することができる。ここで併用したヒド
ロキシ化合物が「親水性ポリオール］である場合は、そ
れを加熱硬化工程に持来たして変性イミダゾール類と多
官能性エポキシ化合物の溶剤成分として利用することが
できる。

４）多官能性エポキシ化合物 「多官能性」とは、オキシラン環を２個以上持つている
ことをいう。

本発明で使用するのに適した多官能性エポキシ化合物の
一群は、エポキシ当量１００〜６００程度のいわゆるエ
ポキシ樹脂として知られているものである。

具体的には、下記のものがある。ビスフエノール系エポ
キシ樹脂（たとえばビスフエノールＡジグリシジルエー
テノ（ハ）、ノボラツク系エポキシ樹脂（たとえばフエ
ノールノボラツクグリシジルエーテル）、ポリフエノー
ル系エポキシ樹脂（たとえばテトラヒドロキシフエニル
エタンテトラグリシジルエーテノ（ハ）、ポリグリコー
ル系エポキシ樹脂（たとえばグリセリントリグリシジル
エーテル）、カルボン酸系エポキシ樹脂（たとえばフタ
ル酸ジグリシジルエステル）、アミン系エポキシ樹脂（
たとえばグリシジルアニリン）、脂環系エポキシ樹脂（
たとえばビニルシクロヘキセンジエポキサイド）。これ
らは併用することができる。（５）親水性ポリオール 親水性ポリオールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオ ５−ル等のアルキレン
グリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコ
ール等がある。

本発明で使用される親水性ポリオールは、 １０懸濁媒
体として使用する油性媒体に実質的に不溶でなければな
らない。

また、硬化のための加熱に際して不当に留出しないため
には、その沸点がたとえば約１４０℃以上であることが
望ましい。 １５（６）油性媒体 変性イミダゾール類と多官能性エポキシ化合物との親水
性ポリオール溶液を懸濁状態に保持しかつ硬化のための
温度を与える加熱媒体として作用するものであれば任意
のものが ２０使用可能である。

油性媒体の一つの例は動植物油、特に植物油、である。

具体的には、たとえば、ごま油、えの油、菜種油、オリ
ーブ油、落花性油等の半乾性油または不乾性油が適当で
ある。 ２５油性媒体の他の一つの例は、パラフインで
ある。

加熱硬化温度で液状のもの（この条件は、上記の動植物
についてもあてはまる）が使用される。（７）懸濁安定
剤 ３０ 本発明の懸濁液の懸濁状態を円滑にするには、懸濁安定
剤を使用するのが好ましい。

一般に、油性媒体中に親水性物質を分散懸濁させること
ができる公知のいかなる懸濁安定剤物質が使用可である
が、代表的なものは ３５たとえば表面活性剤、特にＨ
ＬＢ（親水性一親油性バランス）が１２以下の非イオン
性表面活性剤まそは陰イオン性表面活性剤である。

（８）量比多官能性エポキシ化合物の量は、これと変
４０性イミダゾール類との合計量に対して３０〜８０重
量％、特に４０〜７０重量％、であるのがふつうである
。

また親水性ポリオールの量は、変性イミダゾール類と多
官能性エポキシ化合物との合計量に対して５〜１００重
量％、特に２０〜８０重量％、がふつうである。

必要に応じて使用される懸濁安定剤の量は、たとえば表
面活性剤（特に非イオン表面活性剤）の場合は変性イミ
ダゾール類と多官能性エポキシ化合物との合計量に対し
て１〜４０重量％、特に３〜２０重量％、であるのがふ
つうである。

油性媒体の量は、ビーズ状に硬化する前の懸濁粒子が過
密状態から合一するようなことが生じない任意のもので
ありうる。

一般に、硬化すべき懸濁粒子の重量の８０重量％以上（
約５００重量％程度まで）である。９）懸濁液の調製お
よび硬化 前記変性イミダゾール類、多官能エポキシ化合物および
親水性ポリオールを、好ましくはあらかじめ混合してか
ら、たとえば前二者を後者に溶解させてから、上記油性
媒体中に懸濁させる。

懸濁粒子の粒径は、一般に０．２〜 １．０ｎ、好まし
くは０．３〜 ０．８ｎ，が適当である。前記の通り、
親水性ポリオールの少なくとも一部は、変性イミダゾー
ル類調整時に使用して引続きこの工程に持来たされたも
のであつてもよい。このような粒径の懸濁液は系を撹拌
するだけでも得られようが、懸濁状態を円滑にするには
懸濁安定剤を使用するのが好ましい。

懸濁安定剤を油性媒体に溶解しておいて、そこへ変性イ
ミダゾール類等を分散懸濁させるのがふつうである。懸
濁液の調製は加熱硬化工程と同時に行なつてもよいが、
常温または予熱（たとえば６０〜８０℃程度）した油性
媒体に変性イミダゾールと多官能エポキシ化合物との親
水性ポリオール溶液を懸濁安定剤の存在下に徐々に加え
先ず懸濁液をつくり、それを加熱するのがふつうである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内にハロメチル基およびオキシラン環を有する
   化合物をイミダゾール類と反応させ、得られる変性イミ
   ダゾール類を多官能性エポキシ化合物および親水性ポリ
   オールと共に油性媒体中に懸濁させて加熱して硬化させ
   ることを特徴とする、粒状塩基性イオン交換樹脂の製造
   法。 ２ 分子内にハロメチル基およびオキシラン環を有する
   化合物をイミダゾール類と反応させる際に、この反応を
   有機ヒドロキシ化合物の存在下に行なう、特許請求の範
   囲１の粒状塩基イオン交換樹脂の製造法。 ３ 変性イミダゾール類と多官能性エポキシ化合物とを
   親水性ポリオールに溶解し、この溶液を表面活性剤から
   なる懸濁安定剤の存在下に油性媒体に懸濁させる、特許
   請求の範囲１の粒状塩基性イオン交換樹脂の製造法。 ４ 表面活性剤が非イオン表面活性剤であり、これを油
   性媒体に溶解させておく、特許請求の範囲１の粒状塩基
   性イオン交換樹脂の製造法。