JPS59140051A - 金属箔張積層板の製法 - Google Patents

金属箔張積層板の製法

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JPS59140051A
JPS59140051A JP1441783A JP1441783A JPS59140051A JP S59140051 A JPS59140051 A JP S59140051A JP 1441783 A JP1441783 A JP 1441783A JP 1441783 A JP1441783 A JP 1441783A JP S59140051 A JPS59140051 A JP S59140051A
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metal foil
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silane coupling
adhesive
imidazole
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晃嗣 三輪
池野 忍
正志 中村
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Matsushita Electric Works Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、金属箔張積層板の製法に関するものである
〔背景技術〕
プリント配線回路板等に用いられる金属箔張積層板の連
続成形法として、つぎのような方法が開発さt′LfC
0すなわち、不飽和ポリエステル樹脂。
ジアリルフタレートプレポリマー、ビニルエステル樹脂
等の不飽牙ロ結合を有する不飽和樹脂をとニルモノマー
(架橋剤)などで希釈し、さらに重合開始剤を加えて不
飽和樹脂(ワニス)をつくり、これを帯状の紙等セルロ
ース系の基材に含浸させて連続して不飽和樹脂含浸基材
をつくる。つぎに、この樹脂含浸基材をロールに通すこ
とにより移行させつつ複数枚重ね、さらに帯状の銅箔等
金属箔や必要に応じて離型フィルムなどを移行させつつ
重ね合わせて積層体を連続的につくる。ついで、この積
層体を加熱炉を用い移行させつつ無圧下で加熱する(無
圧成形)ことにより金属箔張積層板を連続的に製造する
という方法である。この方法は、積層体をいちいちプレ
ス機に掛けて熱圧するというようなことをせず、無圧下
で加熱硬化させて積層板を連続的に製造するという方法
であるため、生産能率が高い。また、不飽和樹脂ワニス
の製造の際に、不飽和樹脂を溶剤で希釈するのではなく
架橋剤で希釈してワニスをつくるため、溶剤を用いる必
要がなく、省資源等の点でもすぐれている。
この方法において、上記特長を発揮するには、基板用樹
脂としぞ不飽和樹脂を用いることが必須である。また、
金属箔に塗布する接着剤は不飽和樹脂が好ましい。何故
なら、不飽和樹脂以外のものを接着剤に用いると、接着
剤と基板用樹脂の間で化学結合が生じないため、特に加
熱時接着剤層と基板間で剥離することが多いからである
ところで、一般に不飽和樹脂は接着力が弱い。
不飽和樹脂の中ではエポキシ樹脂とα、β−不飽和カル
ボン酸とを反応させてなるビニルエステル樹脂が接着力
の点から好ましいが、これでも不充分である。
最近のプリント基板は、高密度化のため回路幅は狭くな
っている。したがって、より大きいビール強度が望塘れ
る。不飽和樹脂を用いた場合にビール強度が小さい原因
は、一般に不飽和−樹脂は硬化時収縮が大きいため、そ
のときに内部応力が発生するととKよるのであろう。
〔発明の目的〕
上記事情に鑑み、この発明は、基板樹脂が不飽和樹脂か
らなる金属箔張積層板の金属箔引剥強度(ビール強度)
を改善することを目的とする。
〔発明の開示〕
発明者らは、ビール強度向上のために種々検討を行った
。その結果、金属箔をイミダゾール系の化合物でプライ
マー処理を行ない、がっ、接着剤中にシラン系カップリ
ング剤を含ませるか、または金属箔をイミダゾール系化
合物とシラン系カップリング剤とでプライマー処理を行
なうこととすれば、上記目的を達成することが出来るこ
とを見出し、ここにこの発明を完成した。すなわち、イ
ミダゾール系化合物を接着剤に添加して接着力を向上さ
せる方法(特公昭5O−9177)  や、銅箔をシラ
ンカップリング剤で処理したりあるいは接着剤にシラン
カップリング剤を添加して接着力を向上させる方法(特
開昭57−87324)はすでに知られているのである
が、いずれもビール強度の向上に充分な効果が得られて
いない。ところが、イミダゾール系化合物とシラン系カ
ップリング剤とを上記のように用いると、飛躍的にビー
ル強度が向上する。このことを見いだした結果、この発
明は完成したのである。
したがって、この発明は、不飽和樹脂含浸基材からなる
基板材料に接着剤を介して金媚箔を重ね合わせて帯状の
積層体を得、これを移行させつつ無圧下で硬化させて金
属箔張積層板を得る方法において、金−箔としてその接
着面をイミダゾールまた絋その誘導体で処理したものを
用い、かつ接着剤としてシラン系カップリング剤を含む
ものを用いることを特徴とする金属箔張積層板の製法を
その第1の要旨とし、金属箔として、その接着面をイミ
ダゾールまたはその誘導体とシラン系カップリング剤と
で処理したものを用いることを特徴とする金属箔張積層
板の製法をその第2の要旨とする。以下にこれを詳しく
述べる。
第1の処理剤はイミダゾールまたはそ′の誘導体である
。ここに、イミダゾール誘導体とハ、りとえば、ベンゾ
イミダゾール、2−アミノベンゾイミダゾール、2−メ
チルベンゾイミダゾール、5−メチルベンゾイミダゾー
ル、5−ニトロベンゾイミダゾール等である。イミダゾ
ールまたはその誘導体は溶液の形で用いられるのが普通
であり、その際、浸漬または塗布法によシ用いられるの
が普通である。これら、イミダゾール系化合物の処理液
の濃度としては、0.001〜1重量%が選ばれるのが
よい。0.001%未満では接着力の向上にあまり効果
が無く、他方、1チを超えてもかえって接着力を゛低下
させるからである。
カップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラ
ン、γ−メタクリロキシグロビルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシグロビルトリメトキシシラン、N−β
(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等がある。
この発明の方法では、接着剤としてビニルエステル系樹
脂など不飽和樹脂が好ましく用いられるので、シランカ
ップリング剤としてはビニルエステル樹脂などと反応す
る親油基を有するもの、たとえばビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好
ましい。第1の方法において、接着剤に添加するシラン
系カップリング剤の量は、接着剤中の0.1〜5重量%
とすることが好ましい。この範囲を外ずれると、ビール
強度の向上にあま夛寄与しないからである。第2の方法
においては、溶液の形で用いられるのが普通であり、そ
の際、浸漬または塗布法により用いられるのが普通であ
る。シラ′ンヵッグリング剤の処理液中の濃度は、0,
01〜1重量%が好ましい、0.01チ未満あるいはl
チを超えるようになると、ビール強度の向上にあまり寄
与しないからである。
もつとも普通の場合の処理方法には、次の二つがある。
■ イミダゾール系化合物溶液で処理した後、乾燥する
かあるいはしほり、その後シラン系カップリング剤溶液
で処理し乾燥する。
■ イミダゾール系化合物とシラン系カップリング剤の
混合液で処理した後、乾燥する。
どちらの方法でも同様な効果が発揮される。ただし、シ
ランカップリング剤で処理した後イミダゾール系化合物
で処理してもあまり効果はない。
金属箔の接着面は、普通、粗面が選ばれるので、上記ブ
ライマー処理はこの粗面に対し行なわれる。
この発明の第1の方法および第2の方法とも、金属箔を
イミダゾール系化合物のみまたはこれとシラン系カップ
リング剤で処理するか、接着剤にシラン系カップリング
剤を含めておくようにする点を除けば、従来と同じであ
る。したがって、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂。
ビニルエステル樹脂等の不飽和結合を有する不飽和樹脂
をビニルモノマー(架橋剤)などで希釈し、さらに重合
開始剤を加えて不飽和樹脂液(フェノ)をつくり、これ
を帯状の紙その他のセルロース系等の基材に含浸させて
連続して不飽和樹脂含浸基材をつくる。つぎに、この樹
脂含浸基材をロールに通す等して移行させつつ複数枚重
ねる。他方では、前記のごとく、イミダゾール系化合物
のみまたはこれとシラン系カップリング剤とで処理した
金属箔を準備するとともに、シラン系カップリング剤を
含むかまたは含まない接着剤をも準備する。
接着剤としてはビニルエステル樹脂等の不飽和樹脂が好
ましい。そして、上記樹脂含浸基材の帯状積層体に、上
記接着剤を介して帯状の銅箔等金机箔や必要に応じて離
型フィルムなどをロールに通す等して移行させつつ重ね
合わせて積層体を連続的につくる。ついで、この積層体
を加熱炉を用い移行させつつ無圧下で加熱する゛(無圧
成形λことにより、金鵬箔張積層板を連続的に製造する
のである。
〔発明の効果〕
この発明の方法では、上に述べたように、不飽和樹脂含
浸基材からなる基板材料に接着剤を介して金員箔を重ね
合わせて帯状の積層体を得、これを移行させつつ無圧下
で硬化させて金属゛箔張積層板を得る方法において、金
属箔としてその接着面をイミダゾールもしくはその誘導
体で処理したものを用い、かつ接着剤としてシラン系カ
ップリング剤を含むものを用いるか、まfcは金属箔と
して、接着面をイミダゾールもしくはその誘導体とシラ
ン系カップリング剤とで処理したものを用いるようにし
ているため、金属箔引剥強度が大幅に向上する。
つぎに、実施例を比較例と併せて述べる。
〔実施例1〜7.比較例1〜3〕 無水マレイン酸0.4モル、無水フタル酸0.6モル、
プロピレングリコール1.1モルからなる不飽和ポリエ
ステル樹脂を常法に従い合成し、酸価23の不飽和ポリ
エステル樹脂を得た。次いで、スチレンで希釈し、t−
ブチルパーベンツエート1重量%(以下チと略す)を添
加し、固形分60%の不飽和ポリエステル樹脂液を得た
。これをクラフト紙(出湯国策パルプ製HL−101に
含浸させた。
他方、35μm厚の銅箔(古河サーキットボイルMTS
TO)−に各種イミダゾール系化合物のエタノール溶液
に浸漬した後、100℃、5分の条件で乾燥し、プライ
マー処理を行った。
各種シラン系カップリング剤を添加したビニルエステル
樹脂(昭和高分子製リポキシR−802DA)に1チの
t−ブチルパーベンゾエートを添加した接着剤を、上記
ブライマー処理銅箔に約40μmの厚みで塗布し、接着
剤付銅箔を得た。
得られた接着剤付き銅箔と前記不飽和ポリエステル樹脂
含浸基材5枚をラミネートロールにょシ貼り合せた後、
120’Cの乾燥機で10分間加熱硬化することにより
、実施例1〜7の銅張積層板を得た。比較のため、銅箔
のプライマー処理を省くか、カップリング剤無添加の接
着剤を用い、その仙は実施例と同様にして比較例1〜3
の銅張積層板を得た。
得らnた各銅張積層板のビール強度を測定した。
結果を第1表に示す。
(以下余白) 〔実施例8〜18.比較例4〜6〕 無水マレイン酸0.4モル、無水フタル酸0.6 モル
、グロピレングリコール1.1モルからなる不飽和ポリ
エステル樹脂を常法に従い合成し、酸価23の不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。次いで、スチレンで希釈し、t
−ブチルパーベンゾニー)1%を添加し、固形分60−
の不飽和ボリエ′ステル樹脂液を得た。これをクラフト
紙(出湯国策パルプ製HL−10)に含浸させた。
他方、市販の35μ厚の銅箔に第2表で示した方法によ
りブライマー処理を施し友。
A法 : イミダゾール系化合物のメタノール溶液に銅
箔を浸漬した後、100℃で2 分間乾燥した。次いで、シラン系カッ プリング剤のメタノール溶液に浸漬し た後、100℃で5分間加熱し、プラ イマー処理を行った。
B法 : イミダゾール系化合物とシラン系カップリン
グ剤の混合メタノール溶液に銅 箔を浸漬した後、100’Cで5分間乾燥してプライマ
ー処理を行った。
C法 二 シラン系カップリング剤のメタノール溶液に
銅箔を浸漬した後、100℃で 5分間乾燥し、次いでイミダゾール系 化合物のメタノール溶液に浸漬し、1 00℃で2分間乾燥し、プライマー処 理を行った。
D法 : イミダゾール系化合物のメタノール溶液に銅
箔を浸漬し、100℃で2分間 乾燥を行った。
E法 : シラン系カップリング剤のメタノール溶液に
銅箔を浸漬し、100℃で5分 間乾燥を行った。
ビニルエステル樹脂(昭和高分子鯛R−840)にt−
ブチルパーベンゾエートを1ts添加した接着剤を、上
記ブライマー処理鋼箔に約4()μ塗布し、接着剤付き
鋼箔を得た。
得られた接着剤付き銅箔と前記不飽和ポリエステル樹脂
含浸基材5枚をラミネートロールによシ貼り合せた後、
120℃の乾燥機で10分間加熱することにより、実施
例8〜18の銅張積層板を得た。比較のため、プライマ
ー処理をしないか、イミダゾール誘導体またはシランカ
ップリング剤のいず牡か一方のみでプライマー処理した
銅箔を用いるようにした他は、実施例8〜18と同様に
して比較例4〜6の銅張積層板を得た。
得られた各銅張積層板の引剥し強度を測定した。
結果を第2表に示す。
(以下余白)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)不飽和樹脂含浸基材からなる基板材料に接着剤を
    介して金属箔を重ね合わせて帯状の積層体を得、これを
    移行させつつ無圧下で硬化させて金属箔張積層板を得る
    方法において、金属箔としてその接着面をイミダゾール
    またはその誘導体で処理したものを用い、かつ接着剤と
    してシラン系カップリング剤を含むものを用いることを
    特徴とする金属箔張積層板の製法。
  2. (2)  金四箔の処理がイミダゾールまたはその誘導
    体を含む処理液に金属箔を浸漬することによってなされ
    、処理液中のイミダゾールまたはその誘導体の濃度が0
    .001−1重量%であり、接着剤中のシラン系カップ
    リング剤の濃度が0.1〜5重量%である特許請求の範
    囲第1項記載の金属箔張積層板の製法。
  3. (3)不飽和樹脂含浸基材からなる基板材料に接着剤を
    介して金属箔を重ね合わせて帯状の積層体を得、これを
    移行させつつ無圧下で硬化させて金属箔張積層板を得る
    方法において、金属箔として、その接着面をイミダゾー
    ルまたはその誘導体とシラン系カップリング剤とで処理
    したものを用いることを特徴とする金属箔張積層板の製
    法。
  4. (4)金属箔の処理が、金属箔をまずイミダゾールまた
    はその誘導体を含む処理液に浸漬腰そののちカップリン
    グ剤を含む処理液に浸漬することによってなされ、処理
    液中のイミダゾールまたはその誘導体の#開がo、oo
    i〜1重量%であシ、シラン系カップリング剤の濃度が
    0,01〜1重量%である特許請求の範囲第3項記載の
    金属箔張積層板の製法。
  5. (5)金属箔の処理がイミダゾールまたはその誘導体と
    シラン系カップリング剤の混合液に金属箔を浸漬するこ
    とによってなされ、混合液中のイミダゾールまたはその
    誘導体とシラン系カップリング剤との濃度がイミダゾー
    ルまたはその誘導体で0.001〜li量1であシ、シ
    ラ′ン系カップリング剤で0.01〜1重量%である特
    許請求の範囲第3項記載の金属箔張積層板の製法。
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