JPS5849355A - ｐ−（β−アルキルオキシ）エチル安息香酸エステル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な有機化合物に関し、更に峰しくは、本化
合物自体は液晶物質ではないが、誘電異方性が正の液晶
材料の成分として使用することができる新規な化合物に
関する。

周知の様に誘電異方性が止の液晶材料は、捩れた液晶配
列をもつネマチック液晶を用いる表示素子（いわゆるＴ
ｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ　Ｃｅ１１．　）に利用
出来る他、適当な色着物實を含有する液晶を用いた、ゲ
スト・ホスト効果を応用した液晶表示素子にも使用出来
る等の用途がある。これ勢の液晶材料は単独の化合物で
はその諸性能、即ち液晶温度範囲、しきい電圧、応答速
度、安定性轡の点で実用的な使用に耐えるものはなく、
実用的には数種の液晶化合物或は非液晶化合物を混合し
て、ある程度の使用に耐えるものを得ているのが現状で
ある。

本発明はこの様な実用的な性能の秀ｎた誘電異方性が正
の液晶組成物を構成する一成分とし７て有用な化合物を
提供するもので、本発明の化合物を誘電異方性が負の液
晶に６加すると誘電異方性が正の液晶組成物が得られ、
又誘電異方性が＋Ｈの液晶に加えた場合は、そのしきい
電圧をより低いものにすることが出来る。

即ち、本発明の化合物は次式の構造式中で示はれるｐ−
（β−アルコキシ）エチル安息香酸ｐ′−７アノフエニ
ルエステル類である。

Ｒ０−ＣＨｈＣｔ（ぺＪｃｏｏ６ｃＮ（１）（式中Ｒは
炭素数１〜６の直鎖アルキル基を示し、ＸｔｉＨ又ｒｉ
ｃｔを示す）　　４この化合物はそれ自体では液晶状態
ン呈しないものであるが、他の液晶材料と混合して性ｉ
Ｉヒのより力扛た液晶組成物を得ることが出来る。

本化合物は他の液晶材料に１加り、７こ場合、あたかも
それ自体が正の誘電異方性を４１する液晶であるかの如
き挙動をする。Ｊたとえば、４−アルコキシ−４′−ア
ルキルアゾベンゼン系の液晶化合物は負の誘電異方性を
示して一？ｌＬ自体では捩れネマチック型液島セルには
利用出来ないが、それに本発明の化合物を加えると正の
誘電異方性を有するネマチック液晶を得ることが出来る
。

又、正の誘電異方性を南するシアノビフェニル系及びシ
アノターフェニル系の液晶組成物に本発明の化合物を加
えるとより低いしきい電圧及び飽和電圧を有する液晶組
成物を得ることが出来る。このしきい電圧が低くなるこ
とは液晶表示素子の駆動にとつ−ご有利なことであるの
は元うまでもない。

本発明者らは先に本化合物と類似した構造、即ち Ｒｏｃｈｘｃｉｉｇｏ（ｙｃｏｏ−４’）ｃＮ（Ｉ）（
上式に於てＲはＩ＃、素数１・−５の直鎖のアルキル基
を示す） なる一般式のｐ−（β−アルコキシ）エトキシ安Ｊｔｌ
酸ｐ’−シアノフェニルエステルについて特願昭ｂ　ｌ
−１８４１９７号として出願しているが（１）式の化合
物は（１）式の化合物に比軟してｄ電異方性ΔＣの値は
やや小さいか、粘＆ｒＪ↓り低い傾向を持っている。

本発明の化合物（１）は次の様にして祷ることが出来る
ｕｐ−（β−アルコキシ）エチル安息香酸を塩化チオニ
ル又は五塩化燐のような塩素化。

剤と反応させＣその酸クロリドとし、この酸クロリドを
ピリジンのような塩基性溶媒中でｐ−７７ノフエノール
又はｐ−シアノ−ｍ−りＩルーフエノールと反応させて
分離Ｍ製７［程を経て目的物を得る。更に評細は実施例
に於て示す。

中間原料であるｐ−Ｃβ−アルコキシ）エチル安息香酸
は次のようにして得ることが出来る。

ｉずｐ−ジブロムベンゼンにマグネシウムを作用させて
えられるｐ−プロムフェニルマグネンウムプロミドにエ
チレンオキシドを作用させてｐ−ブロム−β−７エネチ
ルアルコールヲ作る。

次にこのもののＮａ塩、即ちナトリウムｐ−ブロム−β
−７エネチルアルコキシド Ｂｒ＋ＣＨｈＣＨｔＯＮｍに誘導し、これに臭化アルキ
ル又は沃化アルキルを作用させてｐ−（β−アルコキシ
）エチループロムベンゼンヲ作る。

このものにマグネシウムを作用させてグリニヤ試薬をえ
、これを固形級酸−力ロえることによってＰ　−（Ｐ−
’ｊアルコキシ」−チル−安息（！ｊ＃ｘが得られる。

又ｐ−（β−アルニｌキン）ニーｆｋ安息香ｔｌｌｒよ
、次の別法によっても装ガＬできる。、ｙ＝フエイチル
アルコーＡを−ｊ　ｔＬノＬａ場に１ｆ４４し、これに
臭化アルキル又は沃化アルキルを作用させてβ−アルコ
キシエチルベ／センヲｆトリ、これに沃素醒及び沃素の
作用Ｖ、＝よってβ−アＡコキシエチルヨードベンセン
（約３ニアの１合で０−ヨード体とｐ−ヨード体を含む
）をイＵる。

これにマグネシウムを作用させてグリニヤ試薬を得、こ
のものを固形訳酸−加えること番、′よってｐ−（β−
アルコキ／）エチル−安息香酸を得る。

ＪＭ例１　（ｐ　−（β−プロ１°ルオギノ）エチル安
Ａ香Ｒｐ’−シアノノエニルエステル（（１）式に於て
Ｒ”　Ｃ５ｋＩｙ　、　Ｘ　−１４のもの）の合成〕 ３１の８０ノラスコにβ−フェネチルアバコール、Ｉｔ
□、釜属す］・リウム４６ｙ（ｒ−入れ、金槁ナトリウ
ムが消失する−まで加熱攪拌し、のち１１０°Ｃに冷却
し、臭化プロピル２７０ｆを滴加し、のち１００°Ｃに
４時間加熱した、トルエン及び水を加えて分液し、有機
層を水洗し、精留１．てβ−グロビルオキンエチルベン
ゼン２２４ｙ　ｔ　　ｈｐ、　１−００．５〜１０１°
Ｃ／’１！１１１１１市得た。

ｌｌの８０フラスコに上記のβ−プロピルオキシベンゼ
ン８２ｆ１氷酢酸８５０　ｍｌ、水９４ｄ、濃硫酸１６
ｇ／、沃素酸２１ｇ、沃素５５．８ｆ、ｖｇ塩化戻素４
０ｍ１を友ね８時間還流下に加熱攪拌した。分液漏斗中
でトルエン、水を加え、トルエン層を６Ｎ　−ＨＣｌ次
で炭酸ナトリウム水で洗浄し、水洗した。減圧蒸留によ
ってβ−プロピルオキシエチルヨードベンゼン（ｂｐ１
０８℃／ｌｌｆｌｌＨｇ）１２０Ｆを傅たー　このもの
Ｆｉｐ一体７６％、〇一体２４％よりなる、次にｇｏｏ
ｓ１０３０フラスコに２．４９の金属マグネシウムを入
れ、乾燥窒素を通じて容器内を乾燥させ微量の沃素を加
えこれを攪拌しつつ先に得られたβ−プロピルオキシエ
チルヨードベンゼン２９′ｆＩの無水テトラヒドロフラ
ン（７０ｓ／）溶液を約８０分で滴加し、更に４０℃で
約１時間反応させた。得られたグリニヤ賦薬解液を固形
炭酸上に注ぎ出し、室温になってから６Ｎ塩酸を加えて
酸性とし、トルエンに抽出し、トルエン層を水洗しての
ち溶媒を留去する。残留物をエタノールにとかし槽水酸
化ナトリウム水で抽出して水嬉液を酸性にして析出物を
分離しこれを含水エタノールから２回再結鵡することに
より７．Ｏｆのｐ−（β−プ゛ロピルオキシ）エチル安
息香ｍｌ！（ｍｐ、６Ｇ−８４°Ｃ）を得た。

その６．４ｔを７ｄの塩化チオニルを加えてｓＯ分関湯
浴上て還流加熱後、過剰の塩化チオニルを留去してｐ−
（β−プロピルオキシ）エチル安息香酸クロリドを得た
ｕｓ、’ｓｔのｐ−シアノフェノールを６０−のピリジ
ンにとかし０℃で上の酸クロリドのベンゼン溶液を滴加
しのち７０℃で２時間攪拌した。冷してのち氷と濃塩酸
を加えてぺ／ゼン層を分液し、これを水洗Ｌ−＜ンゼン
を除去し、得られたエステルをエタノールから再結晶し
て６０１０Ｐ−（β−プロピルオキシ）エチル安Ｊｌ香
Ｈｐ’−シフ　／　フェニルエステル（ｍｐ、　７４．
６”Ｃ）を得九〇実施例２〜６ 同様にしてｐ−（β−メチルオキシ）エチルＬｌｉ＃ｉ
ｐ’−シアノフェニルエステル（ｍｐ−７６°Ｃ）、ｐ
−（ρ−エチルオキシ）エチル安息香＃ｐ’−シアノフ
ェニルエステル（ｍｐ−７４’ｃ　＞を得た。

又ｐ−シアンフェノールの代りにｐ−シアノ−ｍ−クロ
ル−７エノールを用いることによって、ｐ−（β−エチ
ルオキシ）エチル安融査酸ｐ′−シアノ−ｍ’−クロル
フェニルニスアル（。９．８０．６℃）、ｐ−（β−プ
ロピルオキシ）エチル安息香酸ｐ′−シアノ−ｍ′−ク
ロルフェニルエステル（ｍｐ、８１”ｃ）を得た。

実施例ｊ＋：ｐ−（β−へキシルオキ７）エチルｆ息１
ａＩＰ’−シアノフェニルエステル（（１）式に於てＲ
＝　Ｃ５Ｈｔ３．　Ｘ　＝　Ｈのもの）の合成〕 ６１の８日フラスコに６８．６Ｆ（１！原子当量）の金
属マグネシウムを入れ、乾燥窒素を通じて容器内を乾燥
させ、無水のテトラヒドロフラン丁〇−と微量の沃素を
加える。これを攪拌しつ＼その中へ滴加漏斗よりｐ−ジ
ブロムペンゼア６１１　Ｆ　（１２モル）を１．ＩＪｏ
無水ｆ）テトラヒドロフランに溶解した溶液を１．５時
間かけて滴加した。この間ｇｏ−ａｓ°Ｃに保ち、更に
１．５時間この温度で撹拌１７てｐ−ブロムフェニルマ
グネシウムプロミドの生成を完了させた。

氷冷して約６°Ｃに於て、このグリニヤ溶液へエチレン
オキシド１００ｆ（２，１１モル）を約５時間かけてガ
ス状で通じて吸収させた。のち１ｉｉｔｌｔ冷却下に４
０分加熱し、トルエンｌｌを加えてのち液温が１００″
Ｃになるまでテトラヒドロ７ランを留去してのち還流冷
却下に１時間加熱し丸。氷冷し、水８００ｄ次で８０％
硫酸８００ｆを攪拌下に滴加し九。有機層を分けとりこ
れを中性になるまで水洗し溶媒を貿去後減圧蒸留によっ
てｐ−ブロム−β−フェネチルアルコール（ｂｐ、１１
２〜１１４／８ｇＨｇ）１’１６１管得た（収率４０％
）。

得うれたｐ−ブロム−β−フェネチルアルコ−に６０．
２１　（０，２５モル）、ナトリウムメトキシド１６１
％Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０ｓＺ、　　）ルエ
ン２００　＃／を６００ｓ／ＩＩロフラスコに入れて加
熱攪拌して均一浴液としてのち、減圧下に、生成するメ
タノール及びトルエン１ｏＯｄを留去し九。臭化ｎ−ヘ
キシル４４ｆを加えて２時間ｌＯＯ℃に加熱し、４００
ｓ／の水に注ぎ出し、有機層を分液し、これを水洗慢減
圧分留ニよってｐ−（β−へキシルオキシ）エチル−ブ
ロムベンゼン２１．２　ｆ　（ｂｐ、　　１２２〜１２
５”Ｃ／２ｓｗＨｇ）を得た（収率８０　％　）　−８
００ｄの８日フラスコに２．４Ｎの金属マグネシウムを
入れ、乾燥窒素を通じて容器内を乾燥させてから微量の
沃素を加える。これを攪拌しつつ滴加漏斗よりＰ−（β
−へキシルオキシ）工ｆループｐムベンゼン１９１の無
水テトラヒドロフラｙ（６０ｓ／）溶液を約３０分で滴
加し更に約４０℃で１時間反応さくｉ得られたグリニヤ
試薬酊猷を、ドライアイス（固形訳＊＞上に注ぎ出し室
温になってのち６Ｎ塩酸を加えて酸性とし、トルエンで
抽出し、トルエン層を水洗してのち溶媒を留去する。残
留物をエーテルにとかし、槽水酸化ナトリウム水で抽出
してから、水溶液を酸性にして析出物を分離し、これを
含水エタノールから２回再結晶することにより７．６ｆ
Ｄｐ−（β−へキシルオキシ）エチル安息香ｔ１！（ｍ
ｐ、　７１．５〜？　２．５°Ｃ）を得た（収率４ｂ％
）。

その５１ｆのｐ−（β−へキシルオキシ）エチル−安息
香酸に５ｓ／の塩化チオニルを加えて、１０分間湯浴上
で還流加熱彼、過剰の塩化チオニルを留去してｐ−（β
−へキシルオキシ）エチル−安息香酸クロリドを得た。

２．．６Ｆのｐ−シアンフェノールを８０ｓ／のピリジ
ンにとかし約Ｏ℃で、上の酸クロリドのベンゼン溶液を
滴加し、７Ｇ”Ｃで２時間攪拌した。冷してのち、氷と
濃塙酸を加えてベンゼン層を分液し、これを水洗後ベン
ゼンを留去した。得られたエステルヲエタノールから再
結晶して５．４ｆのｐ−（β−へキシルオキシ）エチル
安Ｊ１ｉ酸ｐ−７アメフエニルエステル（ｍｐ、６１　
”Ｃ）　ｔ４７ｋ。

実施例７．８ 同様にしてｐ−（β−ペンチルオキシ）エチル安息香酸
Ｐ’−シアノフェニルニスプル（ｍｐ。

６０”Ｃ）及びＰ−（β−ブチルオキシ）エチル安息香
ｍｐ’−シアノフェニルエステル（ｍｐ。

６９°Ｃ）を得良。

実施例９（使用例１） トランス−４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−
ブトキシフェニルエステル　１部トランス−４−ブチル
シクロヘキサンカルボン酸Ｐ−工）＃ジフェニルエステ
ｈ　　　１ｇトランス−４−ペンチルシクロヘキサンカ
ルボン酸ｐ−メトキシフェニルエステル　１ｍｐ−メト
キシ！、１香＃Ｐ’−ベンテルフェニルエステル　　　
　　　　　　　　　　　１部よりなる検品混合物（Ｎ−
１点６８℃）Ｆｉ負の誘ｔｔ異方性を角し、それ自体で
はＴ　Ｎセルには利用できない。この混合物に本開明の
中成でＲ”　Ｃａ１ｌｓ　、　Ｘ　−Ｈの物質を２０　
ｗｔ％加え九ものは、紡毛異方性が正（約＋４．８）の
ネマチック液晶であり、これを１゛Ｎ　　セルに使用す
ると、その電気光学効果のしきい電圧は１．８８Ｖであ
った。

１！１１Ａ例１０（使用例２） トランス−４−プロピルシクロヘキサンカルダン酸ｐ−
７’トキシフエニルエステル　　　　　　　　Ｉｌｌト
ランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−エト
キンフェニルエステル　　　　　　　　　１部トランス
−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−／）キシ
フェニルエステル　　　　　　　　１ｉｌＰ　−）　）
　＋　シｆＪＬＭ　ｐ’−ヘンチルフェニルエステル１
部 ｐ−（β−ブチルオキシ）エチル安息香Ｈｐ’−７アノ
フエニルエステル（（１）式でＣ４ＨＩ、Ｘ■１１のも
の）０６部 ｐ−＜β−ベンチルキオシ）エチル安息香酸ｐ′−シア
ノフェニルエステル（（■）式でＣｓＨ＋いＸ−１１の
もの）０．５部 よりなる液晶混合物は訪電異方性が１（約＋８３）のネ
マチック液晶であり、Ｎ−ｌＡ４７℃、２Ｇ’Ｃに於け
る粘度は４Ｊ１．６ｃｐである。これをＴＮセルに使用
すると、その電気光学効果のしきい電圧は１０２Ｖであ
った。

実施例１１（使用例８） ４−ｎ−ペンチル−４′−シアノビンエニノ；　　　ｊ
ｋ、２Ｍ４−　ｎ−ヘア’ｆルー４′−シアノビフェニ
ル　　２．０部４−ｎ−オクチルオキシ−４′−／アノ
ビ、７上ニル１．１ｉｌ１ ４−ｎ−ペンチル−４“−シアノターフェニル　０．７
１ｉｉ１１よりなる液晶はＴＮセルに使用して七の電気
光学的効果のしきい電圧は１．４Ｖ、飽和電圧は２、　
ｌ　Ｖであるが、この液晶混合物にｐ−（β−エチルオ
中シ）エチル安息香＃ｐ′−７アノフエー（β−グロビ
ル）エチル安息香酸ｐ−シアノフェニルエステル（中成
でＣ５Ｈｙ、Ｘ　−Ｈのもの）１、６　ｍを混合して 得られた祉晶混合榔をＴＮセルに使用すれば、しきい電
圧１．２■、飽オ０電圧１．８Ｖと低下する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ％式％（１） （ＦＡ：、に於てＲは炭素数１〜６の直艙アルキル基を
   示し、Ｘ　Ｆ′ｉＨ又はＣｔをボｆ）で表わされるｐ−
   （β−アルキルオキシ）エチル安息香酸ｐ′−シアノフ
   ェニルニスデル。
2. （２）般式 ％式％（１） （上式に於てＲは炭素数１〜６の直鎖アルキル基を示し
   、ＸはＨ又はＣｔを示す） で表わされるｐ−（β−アルキルオキシ）エチル安息香
   ＃ｐ′−シアノフェニルエステルを少くとも１ｍ含有す
   る正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料。