JPH0239498B2 - 44*toransuu4**arukiruokishimechirushikurohekishiru*ansokukosanesuterukagobutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は弱い正の誘電異方性を有する新規な液
晶化合物に関する。 正の誘電異方性を示す液晶物質はその化学的及
び誘電的異方性を利用して捩れた液晶配列を持つ
ネマチツク液晶を用いる表示素子（いわゆるTN
セル）やゲスト・ホスト効果を応用したカラー表
示素子等に使用される用途がある。これらの液晶
材料は単独の化合物ではその諸性能即ち液晶温度
範囲、しきい電圧、応答速度、安定性等の点で実
用的使用に耐えるものではなく、実用的には数種
の液晶化合物或いは非液晶化合物の混合物が使用
されている。 本発明は実用的な性質がすぐれた、誘電異方性
が正の液晶組成物を構成する成分として有用な化
合物を提供するものである。 即ち、本発明の化合物は次の一般式で表わされ
る４―（トランス―4′―アルキルオキシメチルシ
クロヘキシル）安息香酸エステル類である。 （上式中に於いてＸはBr，Cl，Ｆのいずれか
であり、又Ｒはいずれも炭素数１〜８のアルキル
基を示す） 本発明の化合物を誘電異方性が負の液晶に添加
すると誘電異方性が正の液晶組成物を得ることが
可能であり、又誘電異方性が正の液晶化合物に加
えてその電気光学的応答のしきい電圧をより低い
ものとすることができる。 本発明の化合物は融点が高いためこの化合物単
独では実用的に使用できないが、他の化合物との
相溶性にすぐれているので、例えばビフエニル
系、エステル系、アゾキシ系、シクロヘキサンカ
ルボン酸フエニルエステル系、フエニルシクロヘ
キサン系、フエニルピリジン系、フエニルメタジ
オキサン系などの液晶の１種類又は数種類の系の
混合して使用することが出来る。 （）式の化合物は次の様な工程により製造す
ることができる。 即ち、まず既知物質であるトランス―４―シク
ロヘキサンカルボン酸メチル（W.S.ジヨンソン
ら、J.A.C.S.67，1045（1945））（）を水素化ア
ルミニウムリチウム（LiAlH₄）等の還元剤によ
り還元してトランス―４―フエニルシクロヘキシ
ルメタノール（）を得る。（）を乾燥ピリジ
ン中ｐ―トルエンスルホニルクロリドと反応させ
ｐ―トルエンスルホン酸トランス―４―フエニル
シクロヘキシルメチル（）を得る。この（）
とアルコラートとの反応でトランス―４―アルキ
ルオキシメチル―１―フエニルシクロヘキサン
（）を得る。化合物（）は溶媒中ヨウ素及び
ヨウ素酸と加熱することにより４―（トランス―
4′―アルキルオキシメチルシクロヘキシル）―ヨ
ウドベンゼン（）とし、（）にシアン化第一
銅等のシアン化剤を反応させると４―（トランス
―4′―アルキルオキシメチルシクロヘキシル）―
ベンゾニトリル（）が得られる。化合物（）
を溶媒中でKOH等と加熱して加水分解すること
により４―（トランス―4′―アルキルオキシメチ
ルシクロヘキシル）安息香酸（）を得る。化合
物（）に塩化チオニルを反応させて安息香酸酸
塩化物を製造し、ついで４―ブロモフエノール、
４―クロロフエノール、４―フルオロフエノール
をそれぞれピリジン中で反応させれば目的物であ
る（）式の４―（トランス―4′―アルキルオキ
シメチルシクロヘキシル）安息香酸4″―ブロモフ
エニルエステル、４―（トランス―4′―アルキル
オキシメチルシクロヘキシル）安息香酸4″―クロ
ロフエニルエステル、４―（トランス―4′―アル
キルオキシメチルシクロヘキシル）安息香酸4″―
フルオロフエニルエステルがそれぞれ得られる。 第３段階に於いて化合物（）にアルコラート
としてナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブト
キシド、ナトリウムペントキシド、ナトリウムヘ
キシルオキシド、ナトリウムヘプチルオキシド、
ナトリウムオクチルオキシドをそれぞれ反応させ
ることにより最終生成物として（）式でＲが
CH₃，C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，C₅H₁₁，C₆H₁₃，
C₇H₁₅，C₈H₁₇の化合物が得られる。 以下実施例により本発明の化合物の製造法及び
性質、更に液晶材料としての使用の詳細を説明す
る。 実施例 １ 〔４―（トランス―4′―メチルオキシメチルシ
クロヘキシル）安息香酸4″―ブロモフエニルエ
ステルの製造〕 第１段階 水素化アルミニウムリチウム11.1ｇ（0.293モ
ル）に乾燥したテトラヒドロフラン（THF）420
mlを加え激しく撹拌したところへ、トランス―４
―シクロヘキサンカルボン酸メチル（）64.0ｇ
（0.293モル）をTHF70mlに溶解した溶液を反応
温度20℃以下に保ちながら滴下する。滴下終了後
55℃まで加温して、２時間反応させ冷却する。次
に酢酸エチル12mlと水100mlを加えたのち18％硫
酸水350mlを加えるとテトラヒドロフラン層と水
層に分離される。ｎ―ペンタン200mlを加え分液
漏斗に移し水500mlで水洗したのち２％炭酸ナト
リウム水溶液500mlで洗浄し、更に水層が中性に
なるまで水洗する。ｎ―ヘプタン、THFを留去
し釜に残つた固体をｎ―ヘプタン20mlで再結晶し
別してから結晶を乾燥すると４―フエニルシク
ロヘキシルメタノール（）51.4ｇが得られる。
融点47.3〜48.5℃。 第２段階 化合物（）50ｇ（0.268モル）を乾燥ピリジ
ン110mlに溶解し５℃以下に冷却したところへｐ
―トルエンスルホン酸クロリド50.1ｇ（0.263モ
ル）を乾燥トルエン70mlに溶解した溶液を滴下漏
斗より反応温度が10℃をこえない様に少量づつ滴
下する。滴下が終了したら冷浴を取り除き、室温
で４時間撹拌したのち水100mlとトルエン300mlを
加え撹拌する。分液漏斗に移しトルエン層を6N
―HCl水100mlで２回、次に水200mlで１回洗浄、
更に2N―NaOH水溶液100mlで２回洗浄してから
水200mlで４回洗浄しトルエンを減圧下で留去し
生じた結晶をトルエン90mlから再結晶し別、乾
燥するとｐ―トルエンスルホン酸トランス―４―
フエニルシクロヘキシルメチル（）77.0ｇが得
られた。融点108.0〜108.7℃。 第３段階 メチルアルコール250mlを室温で撹拌しておき、
ここへ金属ナトリウム17.4ｇ（0.755モル）を細
かく切つたものを少量づつ加えナトリウムメトキ
シドを作る。金属ナトリウム片がなくなつてから
先に得られた化合物（）200.0ｇ（0.518モル）
を乾燥トルエン600mlに溶解した溶液を滴下漏斗
より内温が50〜60℃の範囲を保つ様に徐々に加え
る。滴下終了後４時間還流してのち冷却し、水20
mlを加えて分液漏斗に移し、トルエン層を水で洗
浄し水層が中性になるまで洗浄する。トルエンを
減圧下で留去してのち減圧蒸留し沸点が105〜108
℃／1.5mmHgの留分を集めるとトランス―４―メ
チルオキシメチル―１―フエニルシクロヘキサン
（）が100.0ｇ得られた。 第４段階 １三口フラスコに第３段で得られた化合物
（）100.0ｇ（0.489モル）酢酸344ml、水91ml、
ヨウ素酸20.6ｇ（0.117モル）、ヨウ素54.5ｇ
（0.215モル）、四塩化炭素40ml、濃塩酸14mlを加
えて撹拌し、更にマントルヒーターで加熱し３時
間還流する。冷却後10％のチオ硫酸ナトリウム水
15mlを加え過剰のヨウ素の色を消失させる。ｎ―
ヘプタン200mlを加えてから分液漏斗に移しｎ―
ヘプタン層を水層が中性になるまで水洗しｎ―ヘ
プタンを減圧下で留去し残留物をｎ―ヘキサン50
mlに溶解してから−10〜−20℃にて12時間放置し
生じた結晶を別し結晶を乾燥すると４―（トラ
ンス―4′―メチルオキシメチルシクロヘキシル）
ヨウドベンゼン（）81.3ｇが得られた。融点
40.3〜42.3℃。 第５段階 300ml三つ口フラスコに第４段で得られた化合
物（）20.0ｇ（0.061モル）とシアン化第一銅
6.3ｇ（0.071モル），Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミド（DMF）63mlを加え撹拌しマントンヒータ
ーにて加熱し６時間還流する。反応終了後室温ま
で冷却し28％アンモニア水18mlを加え撹拌したの
ちｎ―ヘプタン50mlを加えて抽出し、次いでｎ―
ヘプタン層中の不溶物を吸引過で除去してから
6N―HCl50mlで洗浄し、次に2N―NaOH水溶液
50mlで洗浄したのち更に中性になるまで水洗す
る。ｎ―ヘプタン溶液を減圧下で濃縮し生じた粗
結晶をエタノール10mlから再結晶し別乾燥する
ことによつて４―（トランス―4′―メチルオキシ
メチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル（）
6.4ｇが得られた。 第６段階 ２三口フラスコに第５段で得られた化合物
（）25ｇ（0.109モル）とエチレングリコール
722mlを入れておき更にKOH18.8ｇ（0.335モル）
を水26mlに溶解したものを加えてからマントルヒ
ーターにて加熱し12時間還流する。冷却後6N―
HCl200mlを加え酸性にすると結晶が生じる。こ
の結晶を別し乾燥してから200mlのエタノール
に溶解し再結晶することによつて４―（トランス
―4′―メチルオキシメチルシクロヘキシル）安息
香酸（）が18.8ｇ得られた。融点（Ｃ―Ｎ点）
は182.7℃、透明点（Ｎ―Ｉ点）は234.6℃であつ
た。 第７段階 第６段で得られた化合物（）18.8ｇ（0.076
モル）に塩化チオニル20mlを加え、ウオーターバ
ス上で60〜80℃で４時間加熱する。均一になるの
で更に１時間放置してから減圧にして過剰の塩化
チオニルを完全に留去すると油状物が残る。これ
が４―（トランス―4′―メチルオキシメチルシク
ロヘキシル）安息香酸酸塩化物（）である。 第８段階 ４―ブロムフエノール0.71ｇ（0.004モル）を
乾燥ピリジン４mlに溶解したものに第７段で得ら
れた化合物（）１ｇ（0.004モル）を激しく振
りまぜながら加える。この反応液を一晩放置後水
10mlを加え更にトルエン30mlを加え溶解する。ト
ルエン層を6N―HClで、ついで2N―NaOH水溶
液で洗浄したのち、中性になるまで水洗する。ト
ルエン溶液を減圧下で留去し生じた粗結晶をエタ
ノール20mlで再結晶し別乾燥すると目的の４―
（トランス―4′―メチルオキシメチルシクロヘキ
シル）安息香酸4″―ブロモフエニルエステル0.4
ｇが得られた。このものの融点（Ｃ―Ｎ点）は
130.4℃、透明点（Ｎ―Ｉ点）は174.5℃であつ
た。又この化合物の元素分析値は次の如く計算値
とよく一致している。 実測値（％） 計算値（％） （C₂₁H₂₃BrO₃として） Ｃ 62.50 62.54 Ｈ 5.71 5.74 Br 19.80 19.81 実施例 ２ 実施例１の第８段階に於ける４―ブロムフエノ
ールの代りに４―クロルフエノール0.53ｇ
（0.004モル）を使用する外は実施例１と同様にし
て４―（トランス―4′―メチルオキシメチルシク
ロヘキシル）安息香酸4″―クロルフエニルエステ
ル0.5ｇが得られた。このものの融点（Ｃ―Ｎ点）
130℃で透明点（Ｎ―Ｉ点）は178.4℃であつた。
又この化合物の元素分析値は次の如く計算値とよ
く一致している。 実測値（％） 計算値（％） （C₂₁H₂₃ClO₃として） Ｃ 70.23 70.28 Ｈ 6.40 6.46 Cl 9.87 9.88 実施例 ３ 実施例１の第８段階に於ける４―ブロムフエノ
ールの代りに４―フルオロフエノール0.46ｇ
（0.004モル）を使用する外は実施例１と同様にし
て４―（トランス―4′―メチルオキシメチルシク
ロヘキシル）安息香酸４―フルオロフエニルエス
テル0.3ｇが得られた。この物の融点（Ｃ―Ｎ点）
は112.6℃、透明点（Ｎ―Ｉ点）は151.1℃であつ
て。又この化合物の元素分析値は次の如く計算値
とよく一致している。 実測値（％） 計算値（％） （C₂₁H₂₃FO₃として） Ｃ 73.60 73.66 Ｈ 6.72 6.77 Ｆ 5.53 5.55 実施例 ４〜９ 実施例１，２，３に於ける第３段階でメチルア
ルコールの代りにエチルアルコール又はプロピル
アルコールを用いることによつて得られた（）
式の化合物の物性を第１表に実施例１〜３の結果
と共に示す。

【表】 実施例10 （使用例１） からなる液晶組成物のネマチツク液晶温度範囲
（MR）は−３〜52.5℃，20℃に於ける粘度η₂₀は
23cp、誘電率異方性△εは11.3（ε″＝16.2，ε⊥＝
4.9）でこれをセル厚10μｍのTNセルに封入した
際のしきい電圧は1.5V、飽和電圧は2.2Vであつ
た。 この組成物に本発明の化合物の１つである実施
例９の を10部加えた液晶組成物のMRは−３〜53.8℃と
高い方にわずかに広がり、η₂₀は27.3cp△εは11.4
（ε″＝16.4，ε⊥＝5.0）であり、これを上記と同
じセルに封入した際のしきい電圧は1.44V、飽和
電圧は1.98Vと母液晶のそれに比較して低くなつ
た。 実施例11 （使用例２） 実施例10で使用した母液晶組成物に実施例８の を10部加えた液晶組成物のMRは−３〜56.3℃と
高い方に広がり、η₂₀は27.0cp，△εは11.6（ε″＝
16.5，ε⊥＝4.9）であり、これを上記と同じセル
に封入した際のしきい電圧は1.45V、飽和電圧は
1.99Vと母液晶のそれに比べて低くなつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上式に於いてＸはBr，Cl，Ｆのいずれかで
   あり、又Ｒはいずれも炭素数１〜８のアルキル基
   を示す）で表わされる４―（トランス―4′―アル
   キルオキシメチルシクロヘキシル）安息香酸エス
   テル類。 ２ 一般式 （上式に於いてＸはBr，Cl，Ｆのいずれかで
   あり、又Ｒはいずれも炭素数１〜８のアルキル基
   を示す）で表わされる４―（トランス―4′―アル
   キルオキシメチルシクロヘキシル）安息香酸エス
   テル類を少くとも１種含有することを特徴とする
   液晶組成物。