JPH0132216B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な有機化合物に関し、更に詳しく
は、本化合物自体は液晶物質ではないが、誘電異
方性が正の液晶材料の成分として使用することが
できる新規な化合物に関する。 周知の様に誘電異方性が正の液晶材料は、捩れ
た液晶配列をもつネマチツク液晶を用いる表示素
子（いわゆるTwisted Nematic Cell）に使用出
来る他、適当な色着物質を含有する液晶を用い
た、ゲスト・ホスト効果を応用した液晶表示素子
にも使用出来る等の用途がある。これ等の液晶材
料は単独の化合物ではその諸性能、即ち液晶温度
範囲、しきい電圧、応答速度、安定性等の点で実
用的な使用に耐えるものはなく、実用的には数種
の液晶化合物或は非液晶化合物を混合して、ある
程度の使用に耐えるものを得ているのが現状であ
る。 本発明はこの様な実用的な性能の秀れた誘電異
方性が正の液晶組成物を構成する一成分として有
用な化合物を提供するもので、本発明の化合物を
誘電異方性が負の液晶に添加すると誘電異方性が
正の液晶組成物が得られ、又誘電異方性が正の液
晶に加えた場合は、そのしきい電圧をより低いも
のにすることが出来る。 即ち、本発明の化合物は次式の構造式（）で
示されるｐ―（β―アルコキシ）エチル安息香酸
p′―シアノフエニルエステル類である。 （式中Ｒは炭素数１〜６の直鎖アルキル基を示
し、ＸはＨ又はClを示す） この化合物はその自体では液晶状態を呈しない
ものであるが、他の液晶材料と混合して性能のよ
り秀れた液晶組成物を得ることが出来る。 本化合物は他の液晶材料に添加した場合、あた
かもそれ自体が正の誘電異方性を有する液晶であ
るかの如き挙動をする。たとえば、４―アルコキ
シ―4′―アルキルアゾベンゼン系の液晶化合物は
負の誘電異方性を示してそれ自体では捩れネマチ
ツク型液晶セルには利用出来ないが、それに本発
明の化合物を加えると正の誘電異方性を有するネ
マチツク液晶を得ることが出来る。又、正の誘電
異方性を有するシアノビフエニル系及びシアノタ
ーフエニル系の液晶組成物に本発明の化合物を加
えるとより低いしきい電圧及び飽和電圧を有する
液晶組成物を得ることが出来る。このしきい電圧
が低くなることは液晶表示素子の駆動にとつて有
利なことであるのは云うまでもない。 本発明者らは先に本化合物と類似した構造、即
ち、 （上式に於てＲは炭素数１〜５の直鎖アルキル
基を示す） なる一般式のｐ―（β―アルコキシ）エトキシ安
息香酸p′―シアノフエニルエステルについて特願
昭51−141917号（特開昭53−65846号）として出
願しているが（）式の化合物は（）式の化合
物に比較して誘電異方性Δεの値はやや小さいが、
粘度はより低い傾向を持つている。 本発明の化合物（）は次の様にして得ること
が出来る。ｐ―（β―アルコキシ）エチル安息香
酸を塩化チオニル又は五塩化燐のような塩素化剤
と反応させてその酸クロリドとし、この酸クロリ
ドをピリジンのような塩基性溶媒中でｐ―シアノ
フエノール又はｐ―シアノ―ｍ―クロル―フエノ
ールと反応させて分離精製工程を経て目的物を得
る。更に詳細は実施例に於て示す。中間原料であ
るｐ―（β―アルコキシ）エチル安息香酸は次の
ようにして得ることが出来る。まずｐ―ジブロム
ベンゼンにマグネシウムを作用させてえられるｐ
―ブロムフエニルマグネシウムブロミドにエチレ
ンオキシドを作用させてｐ―ブロム―β―フエネ
チルアルコールを作る。次にこのもののNa塩、
即ちナトリウムｐ―ブロム―β―フエネチルアル
コキシド

〔ｐ―（β―プロピルオキシ）エチル安息香酸p′―シアノフエニルエステル（（）式に於てＲ＝C₃H₇，Ｘ＝Ｈのもの）の合成〕

３の３口フラスコにβ―フエネチルアルコー
ル、１Kg、金属ナトリウム46ｇを入れ、金属ナト
リウムが消失するまで加熱撹拌し、のち110℃に
冷却し、臭化プロピル270ｇを滴加し、のち100℃
に４時間加熱した。トルエン及び水を加えて分液
し、有機層を水洗し、精留してβ―プロピルオキ
シエチルベンゼン224ｇ（bp.100.5〜101℃／13mm
Hg）を得た。 １の３口フラスコに上記のβ―プロピルオキ
シベンゼン82ｇ、氷酢酸350ml、水94ml、濃硫酸
15ml、沃素酸21ｇ、沃素55.8ｇ、四塩化炭素40ml
を入れ３時間還流下に加熱撹拌した。分液漏斗中
でトルエン、水を加え、トルエン層を6N―HCl
次で炭酸ナトリウム水で洗浄し、水洗した。減圧
蒸留によつてβ―プロピルオキシエチルヨードベ
ンゼン（b.p.103℃／１mmHg）120ｇを得た。こ
のものはｐ―体76％、ｏ―体24％よりなる。 次に300mlの３口フラスコに2.4ｇの金属マグネ
シウムを入れ、乾燥窒素を通じて容器内を乾燥さ
せ微量の沃素を加えこれを撹拌しつつ先に得られ
たβ―プロピルオキシエチルヨードベンゼン29ｇ
の無水テトラヒドロフラン（70ml）溶液を約30分
で滴加し、更に40℃で約１時間反応させた。得ら
れたグリニヤ試薬溶液を固形炭酸上に注ぎ出し、
室温になつてから6N塩酸を加えて酸性とし、ト
ルエンに抽出し、トルエン層を水洗してのち溶媒
を留去する。残留物をエタノールにとかし稀水酸
化ナトリウム水で抽出して水溶液を酸性にして析
出物を分離しこれを含水エタノールから２回再結
晶することにより7.0ｇのｐ―（β―プロピルオ
キシ）エチル安息香酸（mp、60〜64℃）を得た。 その6.4ｇを７mlの塩化チオニルを加えて30分
間湯浴上で還流加熱後、過剰の塩化チオニルを留
去してｐ―（β―プロピルオキシ）エチル安息香
酸クロリドを得た。3.8ｇのｐ―シアノフエノー
ルを50mlのピリジンにとかし０℃で上の酸クロリ
ドのベンゼン溶液を滴加しのち70℃で２時間撹拌
した。冷してのち氷と濃塩酸を加えてベンゼン層
を分液し、これを水洗後ベンゼンを除去し、得ら
れたエステルをエタノールから再結晶して6.0ｇ
のｐ―（β―プロピルオキシ）エチル安息香酸
p′―シアノフエニルエステル（mp.74.5℃）を得
た。 実施例 ２〜５ 同様にしてｐ―（β―メチルオキシ）エチル安
息香酸p′―シアノフエニルエステル（mp.76℃）、
ｐ―（β―エチルオキシ）エチル安息香酸p′―シ
アノフエニルエステル（mp.74℃）を得た。 又ｐ―シアノフエノールの代りにｐ―シアノ―
ｍ―クロル―フエノールを用いることによつて、
ｐ―（β―エチルオキシ）エチル安息香酸p′―シ
アノ―m′―クロルフエニルエステル（mp.80.5
℃）、ｐ―（β―プロピルオキシ）エチル安息香
酸p′―シアノ―m′―クロルフエニルエステル
（mp.81℃）を得た。 実施例 ６ 〔ｐ―（β―ヘキシルオキシ）エチル安息香酸
p′―シアノフエニルエステル（（）式に於て
Ｒ＝C₆H₁₃，Ｘ＝Ｈのもの）の合成〕 ５の３口フラスコに53.5ｇ（2.2原子当量）
の金属マグネシウムを入れ、乾燥窒素を通じて容
器内を乾燥させ、無水のテトラヒドロフラン70ml
と微量の沃素を加える。これを撹拌しつゝその中
へ滴加漏斗よりｐ―ジブロムベンゼン519ｇ（2.2
モル）を1.1の無水のテトラヒドロフランに溶
解した溶液を1.5時間かけて滴加した。この間30
〜35℃に保ち、更に1.5時間この温度で撹拌して
ｐ―ブロムフエニルマグネシウムブロミドの生成
を完了させた。氷冷して約５℃に於て、このグリ
ニヤ溶液へエチレンオキシド100ｇ（2.3モル）を
約５時間かけてガス状で通じて吸収させた。のち
還流冷却下に40分加熱し、トルエン１を加えて
のち液温が100℃になるまでテトラヒドロフラン
を留去してのち還流冷却下に１時間加熱した。氷
冷し、水300ml次で30％硫酸300ｇを撹拌下に滴加
した。有機層を分けとりこれを中性になるまで水
洗し溶媒を留去後減圧蒸留によつてｐ―ブロム―
β―フエネチルアルコール（bp.112〜114／３mm
Hg）176ｇを得た（収率40％）。 得られたｐ―ブロム―β―フエネチルアルコー
ル50.2ｇ（0.25モル）、ナトリウムメトキシド15
ｇ、Ｎ―メチル―２―ピロリドン120ml、トルエ
ン200mlを500ml３口フラスコに入れて加熱撹拌し
て均一溶液としてのち、減圧下に、生成するメタ
ノール及びトルエン100mlを留去した。臭化ｎ―
ヘキシル44ｇを加えて２時間100℃に加熱し、400
mlの水に注ぎ出し、有機層を分液し、これを水洗
後減圧分留によつてｐ―（β―ヘキシルオキシ）
エチル―ブロムベンゼン21.2ｇ（bp.122〜125
℃／２mmHg）を得た（収率30％）。 300mlの３口フラスコに2.4ｇの金属マグネシウ
ムを入れ、乾燥窒素を通じて容器内を乾燥させて
から微量の沃素を加える。これを撹拌しつつ滴加
漏斗よりｐ―（β―ヘキシルオキシ）エチル―ブ
ロムベンゼン19ｇの無水テトラヒドロフラン（50
ml）溶液を約30分で滴加し更に約40℃で１時間反
応させた。得られたグリニヤ試薬溶液を、ドライ
アイス（固形炭酸）上に注ぎ出し室温になつての
ち6N塩酸を加えて酸性とし、トルエンで抽出し、
トルエン層を水洗してのち溶媒を留去する。残留
物をエーテルにとかし、稀水酸化ナトリウム水で
抽出してから水溶液を酸性にして析出物を分離
し、これを含水エタノールから２回再結晶するこ
とにより7.5ｇのｐ―（β―ヘキシルオキシ）エ
チル安息香酸（mp.71.5〜72.5℃）を得た（収率
45％）。 その5.3ｇのｐ―（β―ヘキシルオキシ）エチ
ル―安息香酸に５mlの塩化チオニルを加えて、30
分間湯浴上で還流加熱後、過剰の塩化チオニルを
留去してｐ―（β―ヘキシルオキシ）エチル―安
息香酸クロリドを得た。2.5ｇのｐ―シアノフエ
ノールを30mlのピリジンにとかし約０℃で、上の
酸クロリドのベンゼン溶液を滴加し、70℃で２時
間撹拌した。冷してのち、氷と濃塩酸を加えてベ
ンゼン層を分液し、これを水洗後ベンゼンを留去
した。得られたエステルをエタノールから再結晶
して5.4ｇのｐ―（β―ヘキシルオキシ）エチル
安息香酸p′―シアノフエニルエステル（mp.51
℃）を得た。 実施例 ７，８ 同様にしてｐ―（β―ペンチルオキシ）エチル
安息香酸p′―シアノフエニルエステル（mp.60
℃）及びｐ―（β―ブチルオキシ）エチル安息香
酸p′―シアノフエニルエステル（mp.59℃）を得
た。 実施例９ （使用例１） トランス―４―プロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸ｐ―ブトキシフエニルエステル １部 トランス―４―ブチルシクロヘキサンカルボン
酸ｐ―エトキシフエニルエステル １部 トランス―４―ペンチルシクロヘキサンカルボ
ン酸ｐ―メトキシフエニルエステル １部 ｐ―メトキシ安息香酸p′―ペンチルフエニルエ
ステル １部 よりなる液晶混合物（Ｎ―Ｉ点63℃）は負の誘電
異方性を有し、それ自体ではTNセルには利用で
きない。この混合物に本発明の（）式でＲ＝
C₂H₅，Ｘ＝Ｈの物質を20wt％加えたものは、誘
電異方性が正（約＋4.3）のネマチツク液晶であ
り、これをTN―セルに使用すると、その電気光
学効果のしきい電圧は1.83Vであつた。 実施例10 （使用例２） トランス―４―プロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸ｐ―ブトキシフエニルエステル １部 トランス―４―ブチルシクロヘキサンカルボン
酸ｐ―エトキシフエニルエステル １部 トランス―４―ペンチルシクロヘキサンカルボ
ン酸ｐ―メトキシフエニルエステル １部 ｐ―メトキシ安息香酸p′―ペンチルフエニルエ
ステル １部 ｐ―（β―ブチルオキシ））エチル安息香酸
p′―シアノフエニルエステル（（）式で
C₄H₉，Ｘ＝Ｈのもの）ｐ―（β―ペンチルキ
オシ）エチル安息香酸p′―シアノフエニルエス
テル（（）式でC₅H₁₁、Ｘ＝Ｈのもの） 0.5部 よりなる液晶混合物は誘電異方性が正（約＋3.3）
のネマチツク液晶であり、Ｎ―Ｉ点47℃、20℃に
於ける粘度は43.5cpである。これをTNセルに使
用すると、その電気光学効果のしきい電圧は
2.02Vであつた。 実施例11 （使用例３） ４―ｎ―ペンチル―4′―シアノビフエニル
3.2部 ４―ｎ―ヘプチル―4′―シアノビフエニル
2.0部 ４―ｎ―オクチルオキシ―4′―シアノビフエニ
ル 1.1部 ４―ｎ―ペンチル―4″―シアノターフエニル
0.7部 よりなる液晶はTNセルに使用してその電気光学
的効果のしきい電圧は1.4V、飽和電圧は2.1Vで
あるが、この液晶混合物にｐ―（β―エチルオキ
シ）エチル安息香酸p′―シアノフエニルエステル
（（）式でC₂H₅，Ｘ＝Ｈのもの）1.5部、ｐ―
（β―プロピル）エチル安息香酸ｐ―シアノフエ
ニルエステル（（）式でC₃H₇，Ｘ＝Ｈのもの）
1.5部を混合して得られた液晶混合物をTNセルに
使用すれば、しきい電圧1.2V、飽和電圧1.8Vと
低下する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上式に於てＲは炭素数１〜６の直鎖アルキル
   基を示し、ＸはＨ又はClを示す） で表わされるｐ―（β―アルキルオキシ）エチル
   安息香酸p′―シアノフエニルエステル。 ２ 一般式 （上式に於てＲは炭素数１〜６の直鎖アルキル
   基を示し、ＸはＨ又はClを示す） で表わされるｐ―（β―アルキルオキシ）エチル
   安息香酸p′―シアノフエニルエステルである正の
   誘電異方性を有するネマチツク液晶材料用添加
   剤。