JPS6324507B2

JPS6324507B2 -

Info

Publication number: JPS6324507B2
Application number: JP18449780A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Fukui; Hiromichi Inoe; Yasuyuki Goto; Hideo Sato; Takashi Inukai
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1980-12-25
Filing date: 1980-12-25
Publication date: 1988-05-20
Also published as: JPS57108056A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は正の誘電異方性を有する新規な液晶化
合物に関する。正の誘電異方性を示す液晶物質は
その化学的及び誘電的異方性を利用して捩れた液
晶配列を持つネマチツク液晶を用いる表示素子
（いわゆるTNセル）やゲスト・ホスト効果を応
用したカラー表示素子等に使用される用途があ
る。これらの液晶材料は単独の化合物ではその諸
性能即ち液晶温度範囲、しきい電圧、応答速度、
安定性等の点で実用的使用に耐えるものはなく、
実用的には数種の液晶化合物或いは非液晶化合物
の混合物が使用されている。本発明は実用的な性質がすぐれた、誘電異方性
が正の液晶組成物を構成する成分として有用な化
合物を提供するものである。即ち、本発明の化合物は次の一般式で表わされ
る4′―アルキルオキシメチル―４―シアノビフエ
ニルである。（式中Ｒは炭素数１〜９の直鎖アルキル基を示
す）本発明の化合物を誘電異方性が負の液晶に添加
すると酸電異方性が正の液晶組成物を得ることが
可能であり又誘電異方性が正の液晶化合物に加え
てその電気光学的応答のしきい電圧をより低いも
のとすることもできる。（）式の化合物は次の
様な工程により製造する事ができる。まずビフエニル（）を出発原料とし、（）
を溶媒中臭素と反応し４―プロモビフエニル
（）を得る。次にフリーデルクラフツ反応で
（）をアセチル化し4′―ブロモ―４―アセチル
ビフエニル（）とし、（）をハロホルム反応
で酸化することにより４―（4′―ブロモフエニ
ル）安息香酸（）を得る。この（）にSOCl₂
に代表されるハロゲン化剤を反応させて酸塩化物
（又は酸ハロゲン化物）（）とし、（）とエチ
ルアルコールとをピリジンの存在下で反応させて
４―（4′―ブロモフエニル）安息香酸エチルエス
テル（）を得、次いで（）に水素化アルミニ
ウムリチウム（LiAlH₄）等の還元剤により又は
水添により４―（4′―ブロモフエニル）ベンジル
アルコール（）を得る。次に（）に臭素化水
素や三臭化リンの如きハロゲン化剤を反応させ
4′―ブロモメチル―４―ブロモビフエニル（）
を得る。この（）とアルコラートとの反応で
4′―アルキルオキシメチル―４―ブロモビフエニ
ル（）とし、（）にシアン化第一銅等のシア
ン化剤を反応させると目的の（）式の化合物が
得られる。以下実施例により本発明の化合物の製造法及び
性質を更に詳細に説明する。実施例１〔4′―エチルオキシメチル―４―シアノビフエ
ニルの製造〕（ステツプＡ）ビフエニル2400ｇ（15.563mol）を酢酸５に
45℃まで加熱しながら溶解させる。ここへ無水塩
化第二鉄３ｇとヨウ素３ｇを加え、更に滴下斗
より臭素2984ｇ（19.676mol）を滴下する。内温
を70〜75℃に保ちながら５時間撹拌し、反応液
を、予め調製した亜硫酸水素ナトリウム400ｇを
水２に溶解した溶液の中へ激しく撹拌しながら
注ぎ込むと結晶が析出される。結晶を別したの
ち結晶をエタノールより再結晶し結晶を取り出
す。この結晶を常圧蒸留しｂ・p300〜317℃の留
分を集め、再度エタノール３で再結晶し、結晶
を乾燥すると４―ブロモビフエニル（）1231ｇ
（収率34％）が得られる。融点88〜89℃。（ステツプＢ）無水塩化アルミニウム547.1ｇ（4.103mol）、化
合物（）の869.4ｇ（3.73mol）、二硫化炭素
3000を混合撹拌しながら内温20℃にし、塩化アセ
チル307.5ｇ（3.92mol）を滴下する。滴下終了後
湯浴で45℃に加温し２時間撹拌する。反応液を
6N塩酸２の中へ激しく撹拌しながら注ぐと結
晶が析出する。結晶を別し結晶を水洗し水をよ
く切つたのち、エタノール10で再結晶する。結
晶を別し乾燥すると4′―ブロモ―４―アセチル
ビフエニル（）759ｇ（収率74％）を得る。融
点124〜126℃。（ステツプＣ）化合物（）1115ｇ（4.053モル）をＰ―ジオ
キサン５に40℃に加温しながら溶解したものを
30℃に冷却におき、NaOBr水溶液（臭素2429ｇ
（15.2mol）、水酸化ナトリウム2695ｇ
（67.4mol）、水10で調製）を滴下する。滴下終
了後40℃に加温し、更に２時間反応後、冷却し、
亜硫酸水素ナトリウム320ｇを一挙に加え過剰の
NaOBrを還元する。濃塩酸２を水に２に溶
解し激しく撹拌したところへこの反応液を注ぎ込
むと結晶が析出するので結晶を別し水洗し、さ
らにエタノール１で洗浄したのち、結晶を酢酸
16で再結晶すると４―（4′―ブロモフエニル安
息香酸（）798ｇ（収率71％）が得られる。融
点303〜305℃。（ステツプＤ）化合物（）798ｇ（2.88mol）に塩化チオニ
ル685ｇ（5.76モル）を加え、加熱溶解せしめた
のち過剰の塩化チオニルを留去すると（）の酸
塩化物（）が得られる。（ステツプＥ）エチルアルコール500ｇとピリジン500ｇを室温
で撹拌したところへ化合物（）の全量を乾燥ト
ルエン２に溶解した溶液を徐々に加え、60℃で
２時間保つたのち冷却し、水500mlを加え、分液
斗に移しトルエン層を6N塩酸、2N水酸化ナト
リウム水溶液で順次洗浄したのち水層が中性とな
るまで水で洗浄する。そのトルエン層のトルエン
を留去し減圧蒸留すると170〜190℃／１mmHgで
４―（４―ブロモフエニル安息香酸エステル
（）の粗結晶603ｇが得られ、この結晶をエタノ
ール900mlで再結晶し、得られた結晶をさらに減
圧蒸溜すると175〜180℃／１mmＨｇで蒸溜物5193
ｇが得られ、これを再びエタノールから再結晶す
ると384ｇ（収率43.7％）の精製された化合物
（）が得られる。融点73.8〜74.8℃。（ステツプＦ）水素化アルミニウムリチウム30.2ｇ（0.796モ
ル）に乾燥したテトラヒドロフラン（THF）
1800mlを加え激しく撹拌したところへ、化合物
（）384ｇ（1.259mol）をTHF400mlに溶解した
溶液を反応温度を20℃以下に保ちながら滴下す
る。滴下終了後55℃まで加温して、２時間反応さ
せトルエン２を加え冷却する。更に酢酸エチル
50mlと水400mlを加えたのち18％硫酸1.5を加え
るとトルエン層と水層の２層に分離される。トル
エン層を分液斗に移し水１で水洗したのち２
％炭酸ナトリウム水溶液１で洗浄し、更に水で
水層が中性になるまで洗浄する。トルエンを完全
溜去し釜に残つた固体をエタノール１で再結晶
し、別してから結晶を乾燥すると４―（4′―ブ
ロモフエニル）ベンジルアルコール（）151.3
ｇが得られる。融点153.3〜154.6℃。（ステツプＧ）臭化水素酸（48％）198ｇ（1.15mol）を氷浴
で冷却し激しく撹拌したところへ濃硫酸（98％）
30ｇをゆつくり加え（ステツプＦ）で得られた化
合物（）151.3ｇ（0.575mol）を加え、さらに
トルエン160mlを加え８時間加熱還流せしめる。
冷却してからトルエン500mlを追加し、分液斗
に移し水洗したのち２％炭酸ナトリウム水溶液１
で洗浄し更に中性となるまで水洗をくり返した
のちトルエンを完全留去し、釜残を酢酸エチル
700mlで再結晶し別、乾燥すると4′―ブロモメ
チル―４―ブロモビフエニル（）64ｇ（収率34
％）が得られる。（ステツプＨ）エチルアルコール100mlを室温で撹拌しておき、
ここへ金属ナトリウム1.73ｇ（0.07514mol）を細
かく切つたものを少量づつ加えてナトリウムエト
キシドを作る。金属ナトリウム片がなくなつてか
ら化合物（）20ｇ（0.06134モル）を乾燥トル
エン20mlに溶解した溶液を滴下斗より内温が50
〜60℃の範囲を保つ様に徐々に加える。滴下終了
後２時間還流してから冷却し、水20mlを加えて分
液斗に移し、トルエン層を6N塩酸２％炭酸ソ
ーダ水で順次洗浄したのち水層が中性になるまで
水洗する。トルエンを完全に溜去したのちエタノ
ール20mlより再結晶し、結晶を別し、乾燥する
と4′―エトキシメチル―４―ブロモビフエニル
（）11ｇが得られる。融点87.9〜89.8℃。（ステツプＩ）化合物（）10ｇ（0.03434モル）とシアン化
第一銅3.7ｇ（0.02054モル）とＮ―メチル―２―
ピロリドン34mlを混合撹拌し、５時間還流する。
冷却後FeCl₃水溶液を加えて60℃に加温し、１時
間を保つたのち、冷却し、トルエン30mlを加え抽
出したのち反応液を一度吸引過し、液のトル
エン層を6N塩酸、次いで苛性ソーダ水で溶液洗
浄したのち更に中性になるまで水洗する。トルエ
ン層を取り出し活性炭0.5ｇを加え15分間還流し
たのち冷却し、吸引過で活性炭を取り除き、更
に活性アルミナ層を通してからトルエンを完全溜
去し、生じた結晶をエタノール５mlで再結晶し、
別乾燥すると目的物である4′―（エチルオキシ
メチル）―４―シアノビフエニル２ｇが得られ
た。この物の融点（Ｃ→Ｉ点）は56.0℃、又4′―
ヘプチルオキシ―4′―シアノビフエニルとの混合
物にして測定して外挿されるＮ→Ｉ点は４℃であ
つた。又この化合物の元素分析値は次の如く計算
値と良く一致している。実測値(%) 計算値(%)(C₁₆H₁₅Nとして) Ｃ86.6 8.84 Ｈ7.0 6.83 Ｎ6.2 6.33 実施例２〜４実施例１の（ステツプＨ）に於けるエチルアル
コールの代りに各種のアルコールを使用すること
により、実施例１と同様にして4′―（メチルオキ
シメチル）―４―シアノビフエニル、4′―（プロ
ピルオキシメチル）―４―シアノビフエニル、
4′―（ペンチルオキシメチル）―４―シアノビフ
エニルを得た。それ等の物性を第１表に実施例１
の結果と共に示す。

【表】とを示す
実施例５（応用例１）からなる液晶組成物のネマチツク液晶温度範囲
（MR）は−10〜62℃、20℃に於ける粘度η₂₀は
45cp、誘電率異方性△εは11.0（ε₁₁＝16.3、ε₁＝
5.3）でこれをセル厚10μmのTNセルに封入した
もののしきい電圧は1.55V、飽和電圧は2.20Vで
あつた。この組成物に本発明の化合物の１つである

【式】を10部加えた液晶組成物のMRは−10〜58.5℃と上限は
やや低くなつたが、η₂₀は45cpと変らず、△εは
11.5（△ε₁₁＝16.7、△ε₁＝5.2）と大きくなつて、
上記と同じTNセルに封入した際のしきい値電圧
は1.40V、飽和電圧は1.94Vと低くなつた。実施例６（応用例２）からなる液晶組成物の△εは−１で負なのでTN
セル用には使用できない。この組成物に本発明の
化合物の１つである

【式】を15部添加した液晶組成物のネマチツク液晶温度範囲は０
〜58℃、η₂₀は27cp、△εは1.6（ε₁₁＝6.4、ε₁＝
4.8）と正になり、これを封入したTNセルのしき
い電圧は2.76V、飽和電圧は3.60Vであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（上式中Ｒは炭素数１〜９の直鎖のアルキル基
を示す）で表わされる4′―（アルキルオキシメチル）―４
―シアノビフエニル。２一般式（上式中Ｒは炭素数１〜９の直鎖のアルキル基
を示す）で表わされる4′―（アルキルオキシメチル）―４
―シアノビフエニルを少くとも１種含有すること
を特徴とする液晶組成物。