JPS6136744B2

JPS6136744B2 -

Info

Publication number: JPS6136744B2
Application number: JP55161442A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Koorishima
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-11-18
Filing date: 1980-11-18
Publication date: 1986-08-20
Also published as: JPS5785343A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（ただし、式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル
基、R′は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、
特にＲとR′のうち、少くとも一方は炭素数１〜
８の直鎖状のアルキル基を表わす。）で示されるトランス−４−アルキルシクロヘキサ
ンカルボン酸−3′−フルオロ−4′−アルコキシフ
エニルエステルに関する。表示装置の分野において、低消費電力の電気光
学素子が望まれている。液晶表示セルは液晶分子
の配向を電気的に制御出来、しかもその電気抵抗
が非常に高いため、そのような要求にかなうもの
として注目されている。液晶表示セルに使われる液晶物質としては、セ
ルが低温においても作動するように、低い結晶→
メソモルフイツク転移温度を有する物質が望まれ
ていた。さらに化学的にも安定であり、無色であ
ることも重要である。式（）の化合物はこれらの要求を満足するも
のである。本発明によれば、式（）の化合物は、例えば
次の製造方法に従つて製造される。第１段階式（）の化合物（式中Ｒは前記意味
をもつ、以下同様）にハロゲン化剤を反応させて
式（）′の化合物（式中Ｘはハロゲン原子であ
る）を製造する式（）′の化合物において好ま
しいＸは塩素原子であり、例えばハロゲン化剤と
しては塩化チオニルを用いればよい。反応は常圧
および反応混合物の還流温度で行なう。反応によ
つて生成した混合物から式（）の化合物を単離
する必要はなく、過剰のハロゲン化剤を除去する
だけでよい。第２段階−第１段階で製造された粗製の式４
（）′の化合物と式（）の化合物を不活性有機
溶媒中で反応させる。不活性有機溶媒としては、例えばジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン
等を用いれば良い。反応中遊離したハロゲン化水
素を反応系外に除くために、上記不活性溶媒中に
ピリジン、第３級アミン等の塩基性物質を含ませ
ることが望ましい。反応は常圧および室温ないし
反応混合物の還流温度で行なう。反応合成物に対
して、水洗、乾燥、再結晶、カラムクロマトグラ
フイー等の一連の精製処理を施こすことによつて
目的とする式（）の化合物を単離することが出
来る。原料となる式（）の化合物は、例えば次の製
造方法に従つて製造される。第１段階アセトン、シクロヘキサンの如きケトン類、ベ
ンゼン、トルエンキシレンの如き芳香族化合物単
独又はそれらの混合物溶液中において炭酸カリウ
ム又は炭酸ナトリウムの如きHBr捕捉剤の存在下
常圧下、50〜160℃に加熱して式(a)の化合物を式
(b)の化合物（ただしR′は前記と同じ）と反応さ
せて式(c)の化合物を得る。第２段階クロロホルム、四塩化炭素の如き不活性溶媒
中、常圧下０℃〜80℃に保ち式(c)の化合物と式(d)
の化合物を反応させることにより式(e)の化合物を
得る。第３段階テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、ベンゼン、トルエンの如き不活性溶媒中
常圧下20℃〜100℃に保ち式(e)の化合物とマグネ
シウムｆとを反応させてグリニヤール試薬をつく
り、これに式ｇ（但し、R″は炭素数４−12の第
３級アルキル基を示す）を常圧下40℃以下で反応
させて式ｈの化合物を得る。第４段階式ｈの化合物は酸の存在下特に有機酸の存在下
に熱分解され、式（）の化合物が得られる。酸
の使用量は式ｈの化合物100重量部に対して0.05
〜１重量部が使用される。熱分解温度は100℃以
上、200℃以下、好ましくは120〜170℃が採用さ
れる。原料製造例Ｏ−フルオロフエノール（1mole）、ｎ−ブチ
ルブロマイド（1.5mole）、炭酸カリ（３モル）、
アセトン200ml、キシレン200mlの混合物を16時間
加熱還流しＯ−ｎ−ブトキシフルオロベンゼン
（沸点124〜126℃／60mmHg、収率83.7％）を合成
した。該物質の400mlのクロロホルム溶液に臭素
0.88モルを10℃〜15℃において滴下して３−フル
オロ−４−ｎ−ブトキシブロムベンゼン（沸点
105〜107℃／29mmHg、収率92.2％）を合成し
た。３−フルオロ−４−ｎ−ブトキシブロムベンゼ
ン23.6ｇをテトラヒドロフラン40mlに溶解した溶
液1/4量を金属マグネシウム2.5ｇ中に加え、約60
℃まで加熱すると発熱が起こり、反応の開始が認
められた。反応開始から若干撹拌した後残りの3/
４量を徐々に滴下した。その後50〜60℃にて約２
時間撹拌し、５℃まで冷却した。これにエーテル
20ml中に溶解したｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート17.5ｇを15℃以下に保ちつつ滴下し、更に21
℃まで徐々に昇温して反応を終了せしめた。反応
混合物を氷水中に注加し、塩酸酸性とした後にエ
ーテルを添加し生成物を抽出した。エーテル層
は、水洗し、副生した安息香酸を苛性ソーダで抽
出し、更に残存する過酸化物をヨウ化カリにて分
解処理した後、エーテルを溜去し蒸留すると沸点
112〜113℃／1.4mmHg、元素分析値Ｃ：69.51％、
Ｈ：8.54％、Ｆ：8.15％（計算値Ｃ：69.97％、
Ｈ：8.81％、Ｆ：7.91％）及びIRスペクトルによ
るｔ−ブチルの吸収（1360cm^-1，1390cm^-1）よ
り、３−フルオロ−４−ｎ−ブトキシフエノール
−ｔ−ブチルエーテルと確認される物質が59.2％
の収率で得られた。３−フルオロ−４−ｎ−ブトキシフエノール−
ｔ−ブチルエーテル14.3ｇにＰ−トルエンスルフ
オン酸20mgを添加して窒素気流下150〜155℃で約
７分間分解すると、イソブチレンの発生が認めら
れた。かゝる反応混合物を減圧下に蒸留すると沸点
115.5〜116℃／0.9mmHgを有する物質8.8ｇ（収率
78.0％）を得られた。該物質の元素分析値Ｃ：
64.98％、Ｈ：7.25％、Ｆ：10.50％（計算値Ｃ：
65.20％、Ｈ：7.11％、Ｆ：10.31％）とIRスペタ
トルによるOH吸収（3400cm^-1）より該物質が３−
フルオロ−４−ｎ−ブトキシフエノールであるこ
とが確認された。実施例１式

【式】の17.0ｇ（0.10 モル）に塩化チオニル100mlと四塩化炭素100mlを
加え、この混合物を還流下で６時間反応させた
後、過剰の塩化チオニル、四塩化炭素を溜去し
た。次に得られた反応生成物に式

【式】の化合物18.4ｇ（0.10モル）ベンゼン100mlおよびピリジン15c.c
を加えて加熱還流しながら６時間反応させた。反応混合物を過してピリジン塩酸塩を除き、
液を２％塩酸、水、１％苛性ソーダ、水の順に
洗浄して、しかる後に、この反応液からベンゼン
を溜去した。得られた反応生成物をｎ−ヘキサン
から再結晶させて、さらにアルミナ−トルエンの
クロマトグラフイーにかけ、次にｎ−ヘキサンか
ら再結晶させて、下記化合物22.5ｇ（0.067モ
ル）を得た。収率は67％であつた。ホツトステージ付の偏光顕微鏡下の観察によつ
て求められた結晶からネマチツク相へ変化する温
度と、ネマチツク相から等方性液体相へ変化する
温度は、それぞれ31.5℃と48.5℃であつた。この
化合物のIRスペクトル（Ｋ Brdisc）を第１図
に示す。 NMR（in CDCl₃）は以下の通りであつた。 δ（PPM）： 0.5〜2.6 （complex ｍ，aliph，26H） 3.98 （ｔ，ａ， 2H） 6.65〜7.1 （complex ｍ，arom， 3H）実施例２実施例１における式

【式】の化合物0.1モルに代えて下記の化合物

【式】0.1モルを用いる以外は同実施例と同様にして下記化合物24.5ｇ
（0.070モル）を得た収率は70％であつた。結晶からスメクチツク相へ変化する温度は30
℃、スメクチツク相からネマチツク相へ変化する
温度は48℃、ネマチツク相から等方性液体に変化
する温度は58℃であつた。この化合物のIRスペ
クトル（Ｋ Brdisc）を第２図に示す。実施例３実施例１における式

【式】の化合物0.1モルに代えて下記の化合物

【式】0.1モルを用いる以外は同実施例と同様にして下記化合物20.0ｇ
（0.062モル）を得た。収率は62％であつた。結晶からネマチツク相へ変化する温度は36.5
℃、ネマチツク相から等方性液体に変化する温度
は41℃であつた。実施例４

【式】とを用いて実施例１と同様にして、を合成した。この化合物の融点は、23.9℃であつ
た。この化合物のIRスペクトル（液膜）を第３
図に示す。実施例５

【式】とを用いて実施例１と同様にして、を合成した。この化合物は結晶からネマチツク相
へ変化する温度は36.1℃であり、ネマチツク相か
ら等方性液体へ変化する温度は38.4℃であつた。
この化合物のIRスペクトル（KBr disc）を第４
図に示す。実施例６

【式】とを用いて実施例１と同様にして、を合成した。この化合物の融点は44.6℃であり、
等方性液体からネマチツク相へ変化する温度は
36.0℃であり、モノトロピツク性を示した。実施例７

【式】とを用いて実施例１と同様にして、を合成した。この化合物の融点は44.4℃であり、
等方性液体からネマチツク相へ変化する温度は
37.4℃であり、モノトロピツク性を示した。実施例８

【式】とを用いて実施例１と同様にして、を合成した。この化合物は結晶からネマチツク相
へ変化する温度は43.7℃であり、ネマチツク相か
ら等方性液体へ変化する温度は49.4℃であつた。実施例９、比較例１Ｒ及びR′がともにｎ−C₄H₉の本発明の実施例
１の化合物と、本発明と類似の構造を有するがフ
ツ素を有しないことのみで異なる比較例１の化合
物とを、メルク社製液晶組成物「ZLI−1565」に
夫々20mol％添加した液晶組成物を水平配向した
液晶セル中に注入し、30℃において分子短軸方向
の誘電率（ε⊥）を測定したところ、本発明の化
合物を用いた液晶組成物では4.49であつたのに対
し、比較例の化合物を用いた液晶組成物では、
3.76であり、本発明の化合物を用いた液晶組成物
ではその値がかなり大きいものであつた。実施例１の化合物比較例１の化合物実施例 10〜11、比較例２ドツトマトリクス用液晶としての効果を電圧マ
ージンＭを測定した。この電圧マージンＭは次の
ような算式によつて計算したものである。Ｍ＝（Voff−Von）／VD×100 （％） (1) VD＝（Von＋Voff）／２ (2) 印加波形としては1/8デユーテイ1/4バイアス波
形を使用し、視野角θはTNセルの法線方向よ
り、低視野角明視方向へ10゜から40゜の範囲を想
定し、温度は25℃とし、θ＝10゜においての電圧
印加による輝度変化がその飽和値の50％に達する
電圧でVon，θ＝40゜において輝度変化がその飽
和値の25％でクロストーク発生と考えVoffと定義
して計算した。このTNセルに以下に示す本発明の化合物を使
用した液晶組成物と、本発明の化合物を使用しな
い液晶組成物とを注入して上記方法によつて電圧
マージンＭを求めた結果を第１表に示す。成分１下記の２種の本発明の化合物の等量混合物。実施例３の化合物実施例１の化合物成分２下記の３種の本発明の化合物と類似の構造を有
する化合物の等量混合物。成分３

【表】この表からも明らかなように、本発明の化合物
を使用した液晶組成物（実施例10及び11）は、本
発明の化合物と類似の構造を有する化合物を使用
した液晶組成物（比較例２）よりも高いマージン
を有しており、前述した分子短軸方向の誘電率
（ε⊥）が大きいことにより、ドツトマトリクス
用の液晶組成物として使用した場合、その液晶セ
ルの表示コントラストが良いものとなることがわ
かる。本発明の化合物は１種のみ、若しくは１種以上
混合して又、他のネマチツク、コレステリツク、
スメクチツク液晶、二色性液晶、染料、特には二
色性染料と混合した液晶として所望形状の電極を
有する透明基板間に封入して液晶表示素子として
使用される。また、液晶素子の駆動方式としては
ダイナミツクスキヤツタリング方式、ツイステツ
ドネマチツク方式、ゲストホスト方式等、液晶表
示素子の業界で公知の方式が採用される。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、本発明実施例のIRスペ
クトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ただし、式中のＲは炭素数１〜８のアルキル
基を表わし、R′は炭素数１〜８のアルキル基を
表わす。）で示されるトランス−４−アルキルシクロヘキサ
ンカルボン酸−3′−フルオロ−4′−アルコキシフ
エニルエステル。２一般式（ただし、式中のＲとR′のうち、少なくとも
一方は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基を表わ
す。）で示される特許請求の範囲第１項記載のトランス
−４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸−3′−
フルオロ−4′−アルコキシフエニルエステル。