JPS5837073A - 液晶誘電体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１種またはそれ以上の多色性ナフトキノン染料
を含有するゲスト−ホスト効果、　（ｇｕｅ８ｔ−ｈｏ
ｓｔ　ｅｆｆｅｃｔ　）に基づき動作する電子光学表示
要素用の液晶誘電体に関する。 液晶誘電体を含有する電子光学表示要素の場合に、いわ
ゆる「ゲスト相」と称される２色性または多色性染料を
、いわゆる「ホスト相」と弥される液晶マトリックス中
に配合することにより電子光学表示要素を生じさせるこ
とは既知である［Ｇ。 Ｈ，Ｈｅｉｌｍｅｉｅｒ等、Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃｒ
ｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　ＬｉｑｕｌＣｒｙｓｔａｌｓ　
、　８巻（１９６９）、２９３〜３０４頁〕。この場合
に、ゲスト相の染料分子は埋め込むホスト相により整列
される。ホスト相は適用される電場に相応して溶解また
は分布され、それらの多色性の故に、その整列（ｏｒｉ
ｅｎｔａｔｉｏｎ　）に応じて異なる光吸収を示す。通
常の単色性染料とは違って、多色性染料により吸収され
る光の量は入射光の電場ベクトルに対するそれらの分子
の整列に叡存して変わる。セル中に薄層として分布され
た誘電体に電場を適用することにより、ホスト相のネマ
チック液晶およびこれらと一緒にゲスト相として配合さ
れた多色性染料が再整列され、光吸収の変化が生じる。 文献ではゲスト−ホスト効果と称されているこの技術を
実際に使用するについては、たとえば西ドイツ国特許第
）ｉ、９２８　、００３号明細書に記載されている。こ
こでは多色性まだは２色性染料の例としてインドフェノ
ールブルー、インジゴ誘導体、アゾ染料等が記載されて
いる。かくして達成できるコントラストは偏光ホイルを
使用する場合に良好な読取りに十分であるに過ぎない。 最近の開発、たとえば西ドイツ国特許第２．４．ＩＯ，
５５７号明細書の記載に、よると、正の誘電異方、性を
有するネマチック液晶（ホスト相として使用）に多色性
染料（ゲスト相として使用）を少楡、たとえば液晶でス
クリュー形構造（コレステリック構造）が形成されてい
る光学活性物質の０．１〜１５重量係の量で添加して配
合すると、偏光子を省略できる。 このような組成物およびそこでの光吸収の物理的基本の
例は［Ｎｅｗ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｖｅ　Ｍｏｄｅ　Ｒｅ
ｆｌｅｃｔｉｙｅＬｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉ
ｓｐｌａｙ　Ｄｅｖｉｃｅ　Ｊ　（新しい吸収モードの
反射性液晶表示素子）と題するり、Ｌ、Ｗｈｉｔθおよ
びＧ、　Ｎ、　Ｔａｙｌｏｒ　による論文［Ｊ、Ａｐｐ
ｌ、Ｐｈｙｓｉｃｓ、４５巻（１９７４）、４７１８〜
４７２３頁〕に記載されている。この効果に基づく光学
表示要素の形成および動作の例は発行された西ドイツ国
特許第２，６３９，６７５号明細書および同第２，６５
８，５６８号明細書に記載されている。 文献では、コレステリック状に整列されたホスト相およ
びゲスト相としてそこに埋め込１れた染料を有する液晶
表示要素は多くの場合に、コレスｈｏθｔ　ｄｉｓｐｌ
ａｙ　）と称されている。これらのＣＧＨ表示要素は偏
光ホイルを使用することなく良好な表示コントラストを
提供し、さらにまだ形成された表示がより大きい輝一度
を示す故に、有利であることが証明されている。 ＣＧＨ表示要素用の適当な染料の選択は非常に難しいこ
とが証明されている：第１の場合に、ホスト相とそこに
埋め込まれた染料とを有するような糸の２色比率（ｄｉ
ｃｈｒｏｉｔｉｃ　ｒａｔｉｏ　）は表示体セルに十分
な輝度と十分なコントラスト比率とを付与するためには
十分に大きくなければならない。かくして達成できるコ
ントラストは液晶マトリックス中の染料の順位置Ｓ　（
ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｏｒｄｅｒ　６　）に依存して変
化する。この順位置には次の関係があてはまる： （式中Ｒは染料分子の分子縦軸と液晶の光学軸との間の
角度であり；ＥＷおよびＥ、は測定を液晶分子の平行整
列の場合（ＥＩ）または垂直軽動の場合（Ｅｌ）で行な
った場合の表示要素の吸光度値である）。 毎日の使用がより容易である、すなわち順位置Ｓに関す
る、従って染料一液晶組合せの技術的便用可能、性に関
する、情報を提供できる数値はいわゆる２色比率Ｖであ
る。この比率は上記吸光度値の曲で表わされる： １１ Ｖ二□ １ 技術的に使用可能な染料一液晶組合せにおけるＶ値は５
まだはそれ以上にある。 実際に、染料の順位置は第一にその化学構造に依存し、
また液晶マ）　ＩＪラックス性質に依存する。 これ捷での多くの例はＲ，Ｉ、　Ｃｏｘにより［’Ｍｏ
１ｅｃｕｌａｒＣｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉ
ｄ　ＣｒｙｓｔａｌｅＪ　（分子結晶および液晶）、５
５巻（１９７９）、１〜３３頁に記載されている。 順位置まだは２色比率とは別に、まだ別のパラメーター
がまたＣＧ）（表示要素における染料の使用に関して重
要である。すなわち、染料の最大吸収が可視波長、すな
わち４００〜７００　ｎｍの範囲内になければならず、
そして染料は２（Ｉ　Ｖ　ｔでの交代電圧ニオいて約１
００°Ｃまでの温度でドープされたホスト相内において
、赤外、可視および紫外線範囲に対し、および液晶ホス
ト相の成分に対し、安定でなければならない。さらにま
た、ホスト相における良好な溶解性および高い光学濃度
が望ましい。 しかしながら、従来ＣＧＨ表示要素用に示唆されてきた
染料はこれらの要件を十分な程度にまで満たしていない
。特に、２色比率および最大吸収に関して適当であって
、ＣＧＨ表示要素における使用が多く示唆されてきたア
ゾ染料は光まだは紫外線照射に対する安定性が不十分で
あす（！だ光化学的安定性が低く）、そしてまた成る場
合に、化学的に不安定であることが証明されている。他
方、アントラキノン染料の光化学的および化学的安定性
は一般にアゾ染料に比較して高いことが知られており、
確かに女献においてアントラキノン染料のＣＧＨ表示要
素における使用が提案されている。 しかしながら、従来示唆されてきたアントラキノ／染料
の大部分はＣＧＨ表示要素を技術的に使用できるように
するには２色比率Ｖが小さすぎる。 発行された英国特許出願第２０１１９４０号には式（式
中Ｒ１は♀素原子を経て結合しており、環内で置換され
ていてもよいアニリノ基を表わし、Ｒ２けＨまたはＯＨ
を表わし、そしてＲ３はＨであるか、またはＲ２がＨで
ある場合にはまた置換されていてもよいアニリノ基を表
わす）の置換アントラキノ／染料を開示している。これ
らのアントラキノ／染料の２色比率は市場で入手できる
７アノビフ工ニル／／アノターフエニル液晶混合物中で
測定ｔ、　テ、：３．８へ−８，４であり、大部分は５
〜６である１、しかしながら、これらの染料の大部分の
慣用液晶ホスト相におけるｆ４　解！！ｊはアニリノ基
により減じられる３、特に、現在大規模に使用されてい
るフェニル／クロヘキサ／群の液晶基材中における式（
Ａｌの染料の溶解度は実用上の必要性からは低すぎる。 本発明の基礎を形成する問題は市場で入手できる液晶基
材に十分に良好に、たとえば０．５重Ｉ係の最低濃度に
、溶解する入手可能な２色性染料を作ることにある。さ
ら（（また、これらの染料は少なくともＶ≧５の２色比
率を有し、実質的に化学的におよび光化学的に安定でな
ければならない。 ここに、式（１） ％式％ で示されるナフトキノン染料が慣用の液晶基材に傭くほ
ど良好に溶解し、そこで良好な２色比率値（順位置）を
示すことが見出された。上記式（１＋において、χおよ
びＹは同一または異なり、水素、塩素または臭素を表わ
し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素または８個まで
の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキンアルキル
、捷たは環状基Ｚを表わし、Ｚは を表わし、そしてＲは８個までの炭素原子を有するアル
キル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシア
ルコキシまたはアルカノイルオキシを表わす、但し基Ｒ
□、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１個であって、
多くて２個は環状基Ｚを表わし、ここで２個の環状基Ｚ
が存在する場合に、これらの基ＺはＲ工とＲ２またはＲ
３とＲ４のどちらかを表わし、そしてＲ３とＲ４とが環
状基Ｚを表わす場合に、こハらはナフタレン構造の２−
および６−位置捷たは３−および７−位置に存在する。 式（１）のナフトキノン染料は基本的に緑、青緑、青お
よび紫色を呈し、従ってたとえば発行された西ドイツ国
特許第３０２８５９３号明細書による、同じ目的に用い
られるアントラキノン染料（これらは主として赤、オレ
ンジまたは黄の色合いを示す）の有用な補足物質である
。従って、本発明の主題は１種またはそれ以上の多色性
染料を含有する電子光学表示要素用の液晶誘電体であっ
て、式（１）のナフトキノン染料の少なくとも１種を含
有することを特徴とする液晶誘電体、並びにこのような
誘電体を含有するケ゛ストーホスト液晶セルに基づく電
子光学表示要素にある。さらにまた、本発明の主題は式
（Ｉｄ） ＮＨＲ５ （式中ＸおよびＹは同一または異なり、水素、塩素また
は臭素を表わし、Ｒ５およびＲ６は水素または８個まで
の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシアルキル
を表わし、Ｒ３およびＲ４は環状基Ｚを表わすか、また
はこれらの１方はまた水素を表わし、ここでＲ３および
Ｒ，がＺを表わす場合に、これらの基はナフトキノン構
造の２−および６−位１ｄまたは３−および７−位置に
存在する）で示される新規なナフトキノン染料、並びに
市、子光学表示要素用の液晶、ｍ重体としてのそれらの
使用にある、。 式（１）の化合物において、置換基ＸおよびＹは水素、
塩素または史素を表わす。ここではＸ＝Ｙ−水素が好ま
Ｒ７い。さらにまた、隣接する基（Ｘに対してＲ３また
はＹに対してＲ４）が水素である場合に、これらの置換
基の１つが塩素および臭素である弐（１）の化合物は特
に最適である。置換基ＸおよびＹの両方が塩素または臭
素を表わす場合に、これらは同一であると好ましい；こ
の場合に、Ｒ３およびＲ４は水素または短鎖の非分枝ア
ルキル、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピルまたは
ｎ−ブチルを表わすと好ましい。 基Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６のうち、１個または２個
は環状基Ｚを表わす。これらの基の２個が環状基２を表
わす場合に、これらは２個の基Ｒ□およびＲ２または２
個の基ｌ（３およびＲ４のどちらかである。本発明の定
義において、環状基Ｚはその４−位置が置換されたフェ
ニルまたはシクロヘキシル環である；従って本発明によ
る化合物中に存在する全てのシクロヘキサン環はトラン
ス配置を有する：これは式において、各場合に、シクロ
ヘキサン環の右側上の黒点で示しである。これらフェニ
ル捷たはシクロヘキシル環の４−位置にある置換基は各
場合に８個までの炭素原子−を有する、好捷しくは２〜
６個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキン基、ア
ルカノイルオキシ基、アルコキンアルキル基またはアル
コキシアルコキシ基であることができ、または順に、こ
れらの基の１つでその４−位置が置換されたフェニルま
たはシクロヘキシル環であることができる。従って、環
状基Ｚとしては次の基を考慮できる：４１Ｂ）−フェニ
ル、トランス−４−（Ｒ１−７クロヘキンル、４’　−
（Ｒ）−ビフェニル＝（４）−イル、４−〔トランス−
４−（Ｒ）−７クロヘキシル〕−フェニル、トランス−
４−（４−（■−フェニル〕−シクロヘキ／ルおよヒト
ランス−トランス−４−［４−（Ｒ）−ンクロヘキシル
〕−７クロヘ゛キシル。これらの中では、それらが比較
的容易に製造できることから、次の基が特に好適である
。４−アルキルフェニル、４−アルコキンフェニル、４
−アルカノイルオキシフェニル４−アルコキシアルキル
フェニル、４−アルコキシアルキルフェニル；４−アル
キルシクロヘキシル；４′−アルキルビフェニル−（４
）−イル、４′−アルコキシビフェニル−（４１−イル
、４′−アルカノイルオキシビフェニル−（４１−イル
、４′−アルコキシアルキルビフェニル−（４）　−イ
ル；　４　　（）　７ンスー４−アルキルシクロヘキシ
ル）−フェニル４−（トランス−４−アルコキシアルキ
ルシクロヘキシル）−フェニル；トランス−４−（４−
フルキルフェニル）−シクロヘキシル、トランス−４−
（４−アルコキシフェニル）−シクロヘキシル、トラン
ス−４−（４−アルカノイルオキシフェニル）−シクロ
ヘキシル；トランス−トランス−４−（４−−アルキル
シクロヘキシル）　−／クロｌ＼キンル。 環状基の４−位置にあるｉｔ侯基Ｒは直鎖状でありうる
、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル
、ｎ−インチル、ｎ−ヘキシル、ｒｌ　−ヘプチル、ｎ
−オクチル、メトキン、エトキシ、ｎ−プロピルオキ／
、ｎ−ブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−へキシ
ルオキシ、ｎ−へブチルオキシ、ｎ−オクチルオキン、
アセトキシ、グロビオニルオキシ、ｎ−ブチリルオキシ
、ｎ−（ンタノイルオキシ、ｎ−ヘキサノイルオキン、
ｎ′−ヘプタノイルオキン、ｎ−オクタノイルオキン、
２−オキサ−ｎ−プロピル、２−または３−オキサ−ｎ
−ブチル、２−１３−または４−オキサ−ｎ−インチル
、２−１３−１４−または５−オキサ−ｎ−λキシル、
２−１３−１４−１５−または６−オキサ−ｎ−へブチ
ル、２−１３−１４−１５−１６−または７−オキサ−
ｎ−オクチル、２−オキサ−ｎ−プロピルオキシ、２−
または３−オキサ〜ｎ−プチルオキン、２−１３−また
は４−オキサ−ｎ−−！１″／チルオキン、２−１３−
１４−マたは５−オキサ−ｎ−へキシルオキシ、２−１
３−１４−１５−または６−オキサ−ｎ−へブチルオキ
／または２−１３−１４−１５−１６−または７−オキ
サ−ｎ−オクチルオキンでありうる；これらの基が３個
またはそれ以−Ｆの炭素原子（アルカノイルオキシ基の
場合は４個またはそれ以上の炭素原子）を含有する場合
に、これらはまた分枝鎖状に配列されつる。 しか［７ながら、一般に、本発明に従い使用される染料
では、１個より多くない基Ｒがおよび基Ｒ，、）す、Ｒ
３およびＲ４の１個またはそれ以上がアルキル基または
アルフキ／アルキル基である場合に壕だ、分枝炭素鎖を
有する。この場合に、この分枝炭素鎖は６常、１ケ所で
だけ分枝している。好適なアルキル基は斥較的長い炭素
鎖上の２−または３−位置にメチルまたはエチル基が存
在する基であり、たとえば２−メチルプロピル、２−メ
チルブチル、３−メチルブチル、２−メチルインチルま
たは２−エチルヘキシルである。アルコキンまたはアル
カノイルオキ７基が分枝している場合にもまたこれらの
基のアルキル部分にこれらの条件が適用されろ；しかし
ながら、さらにまた、アルキル部分のｌ−位置が分枝し
ているものも重要であり、従って上記したアルキル基か
ら誘導される基を別にして、アルコキシ基として、たと
えばｌ−メチルブチルオキシ、１−メチルブチルオキシ
、１−メチルベンチルオキン、】−メチルへキシルオキ
シまたは１−メチルへブチルオキシが重要であり一分枝
アルカノイルオキシ基として、インブチリルオキシおよ
びイノバレリルオキシが特に重要な基である。 全てのこのような炭素鎖が非分枝である式（１）のナフ
トキノン染料は実用上で、これらが高い１順位度を有す
ることから好適である；分枝鎖置換基を有する染料はい
くつかの液晶基材に時と１７で良好に溶解する；これと
は別に、一般にこのような染料は分枝鎖の故に、液晶誘
電体に同時に光学活性を付与するか、またはこれを強化
させる場合にだけ使用される。 本発明による好ましい液晶誘電体はナフトキノン染料と
して式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）、ＺＮＨＯＺ
ＮＨＯＮＨ２０ １１１ＩＩ　　　Ｉ　　　　　　　　　　　ＩＩ　　　
　１０　　　Ｎｌ２　　　　　　　０　　Ｎｌ２　　　
　　　　　ＯＮｌ２（Ｉａ　）　　　　　　　　（Ｉｂ
）　　　　　　　（Ｉｃ）（式中Ｘ　、　Ｙ　、　　Ｚ
　ｓ　Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）について上記した意味
を有する）の化合物を含有するものである。 式（Ｉ）の化合物はこの種の化合物に慣用の方法で製造
する。従って、式（Ｉａ）の化合物は式（川ＮＨ２ のハロゲン化されていてもよい４，８−ノアミノ−１，
５−ナフトキノンをアミンＺ　−Ｎｌ２と約１．１のモ
ル比でこのようなアミノ交換について既知の条件下に反
応させて得られる。芳香族アミンＺＡＨ−ＮＨ２トノア
ミノ交換反応は酢酸、メタノール、エタノール、Ｎ、Ｎ
−ツメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのよう
な極性溶媒中で、できれば少駿、２５係までの量、の水
の存在下に反応成分を加熱することにより行なうと都合
が良い。式（川の４，８−ノアミノ−１，５−ナフトキ
ノンを脂環式アミンＺｃｙ−ＮＨ２と反応させる場合に
、ナフトキノン誘導体（Ｕ）を先ずそのロイコ化合物に
、たとえば錫（ＩＴ）塩、硫化物またはジチオナイトに
よる還元により、変換すると望ましいことが証明された
。 このロイコ化合物を次いで上記のやり方でアミンＺｃｙ
　Ｎｌ２と反応させ、反応生成物を次に酸化により式（
Ｉａ）の化合物に変換する；酸化剤と１７では、このよ
うな反応に慣用されるものを考慮できる；空気を反応混
合物中にできれば十昇温度で通すと有利である。 式（Ｉｂ）の化合物は同様に、式（Ｉａ）の化合物をア
ミンＺ−ＮＨ２と上記の方法で反応させるか、または弐
（ｔｌ）の化合物をこのようなアミンの２倍モル量と反
応させるかのどちらかにより製造する。この初めの方法
では、第２工程で用いるアミンの基Ｚは第１工程で使用
するアミンの基Ｚと同一または異なっていることができ
る。通常、この２工程法はその２個の基Ｚが異なってい
る式（ｒｂ）の化合物を製造する場合にだけ使用する。 同様の方法で、式（Ｉａ　）の化合物からそのＲ□がア
ルキル捷たはアルコキ７アルキルを表わす式（１１の化
合′ｉｍを製造できる；この目的には、上記の方法で、
化合物（Ｉａ）をそのロイコ化合物に還元し、次いでこ
れをアルキルまたはアルコキンアルキルアミンと反応さ
せ、反応生成物を再び酸化する。その２個の基２が同一
である化合物（Ｉｂ）を製造するには、式（１１）の４
．８−ジアミノ−１，５−ナフトキノンを２倍モル量の
アミンＺ−ＮＨ２と反応させると好ましい。 式（Ｉａ）および（Ｉｔ））の化合物と同じやり方で、
そのナフトキノン環系上が１個または２個のアルキルマ
タハアルコキシアルキル基によりさらに置換されている
以外は化合物（Ｉａ）または（Ｉｔ））に相当する化合
物がまた製造できる；これらの化合物を製造する場合に
、原料物質として式（ＩＩ）の化合物の相当する置換同
族体を用いる。 式（ＩＣ） Ｎｌ２０ （式中Ｒ３および（または）　Ｒ４はナフトキノン構造
に芳香族環を経て結合した基ＺＡＲを表わす）の化合物
はそのＸおよびＹが水素を表わす式ｆＩＩ）の化合物を
芳香族ジアゾニウム化合物ＺＡＲ−Ｎ二Ｎ”Ａ−（ここ
でＡ−は芳香族ジアゾニウム塩の場合に慣用されるアニ
オン、たとえばＣｔ−、Ｂｒ−１ｓｏ、２−１ＢＦ、−
を表わす）でアリル化することにより製造できる。 ジアゾニウム化合物ＺＡＲ−Ｎ−＝Ｎ＋Ａ−は一般に、
相当する芳香族アミンｚＡＲ−ＮＨ２から常法に従いそ
れらの水溶液の形で生成され、これを式（ｎ）の化合物
と一５°〜４０°Ｃの温度で反応させる；かくして分子
状窒素が脱離し、環状基ｚＡＲがナフトキノン構造の遊
離のβ−位置に入る。反応成分の量の比率を適当に選択
する（１：１または１：２のモル比）ことにより、その
基Ｒ３またはＲ４の１方まだは両方が環状基ＺＡＲを表
わす式（ＩＣ）の化合物を得ることができる。２個の基
ｚＡＲが相互に異なる式（ＩＣ）の化合物の製造は適当
する異なるジアゾニウム化合物ＺＡＲ−Ｎ＝Ｎ＋Ａ−と
の２回の順次了り−ル化反応で実施する。 上記式（Ｉ　Ｃ）の化合物はまた、そのＸまたはＹが塩
素または臭素を表わす式（［）の化合物とヨードベンゼ
ン誘導体ＺＡＲ−丁とを、ウルマン（ＵＬｌｍａｎｎ）
反応の条件下に、たとえば反応成分を、たとえばニトロ
ベンゼンまだはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのような
高沸点極性溶媒中でまたは溶融状態で、銅末またはニッ
ケルートリフェニルホスフィン錯体の存在丁に加熱する
ことにより、製造できる。 反応成分の閂の比率を適当に選択する（に１ｉたは１：
２モル比）ことにより、その基Ｒ４またはＲ４の１万ま
たは両方が環状基ｚＡＲを表わす式（ＩＣ）の化合物が
得られる。その２個の基ｚＡＲが相〃に異なる式（ＩＣ
）の化合物の合成は２回の、憤次つルマン反応により相
当して異なるヨード−ベンゼンｄｆ５導体ＺＡＲ−工を
用いて実施できる。 ウルマン反応用の５原料物質として、式（ｕｌの化合物
の代りにまた、１，５−ジニトロ−２，６−（またば３
・７−）−ジクロルナフタレンをイ史用できる。 かくして、式（■） の中間体生成物が先ず単離され、次いでこのような化合
物に既知の方法で、たとえば６酸イヒ硫鹸で処理するこ
とにより、式（Ｉ　Ｃ）の化合物しζ変換−ｒる。 そのＲ３および（または）Ｒ４がシクロヘキサン環を経
てナフトキノン系に結合している基ＺＣｙを表わす式（
ＩＣ）の化合物は、たとえば式（ｒＶａ）または（■ｂ
’） （１■ａ）　　　　　　　　　（ＩＶｂ）のナフタレ／
誘導体をニトロ化して、相当する１、５−ジニトロナフ
タレン誘導体を生成し、次いテ１−記の方法で所望の式
（ＩＣ）の化合物に変換することにより製造できる。式
（■Ｌ”）の原料物質は発行された西ドイツ国特許第２
９２９０８０号明細書から既知であり、式（Ｉｂ）の化
合物はこの特許にｉピ載の方法と同様の方法で製造でき
る。 その基Ｒ３およびＲ４の１方が基Ｚｃｙであり、そして
もう１方が基ＺＡＲである式（ｒｅ）の化合物を製造す
るには、式（＋Ｖａ）の化合物を先ずヨードベンセノ誘
導体とウルマン反応により反応させ、かくして得られた
反応生成物を１．５−ジニトロ化合物を経て式（ＩＣ）
の所望の化合物に変換すると都合が良い。 上記式（ＩＣ）によりすでに包含されていないかぎりに
おいて、式（Ｉｄ）の新規化合物は相応する式（ＩＣ）
の化合物から、またはそれらの合成で通す第１段階から
製造する。すなわち、そのＲ５および（または）Ｒ６が
アルキルまたはアルコキシアルキルを表わす式（１ｄ）
の化合物は式（ＩＣ＞Ｃ’Ｈｂ＝１（６＝Ｈ）の相応す
る化合物から、ロイコ化合物に変換し、アミンＲ５−Ｎ
Ｈ２および（または）Ｒ６−ＮＨ２と反応させ、次いで
酸化することにより得らねる。 そのＸおよび（まだは）Ｙが塩素または臭素を表わす式
（Ｉｄ）の化合物を製造するには、式（ｍ）の化合物を
それ自体既知の方法で１１０ゲン化し、次に反応生成物
を上記したようにナフトキノン誘導体に変換すると好ま
しい；しかしながら、そのＸおよび（または）Ｙが塩素
または臭素を表わす式（ＩＴＪの化合物を上記の方法で
芳香族ジアゾニウム化合物でアリール化することもでき
る。 本発明による誘電体は２〜１５、好ましくは３〜１２の
成分よりなり、式（１）のナフトキノン染料の少なくと
も１種を含有する。その他の成分はアゾキシベンゼン、
ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、フ
ェニルマタハシクロヘキシルベ／ソエート、シクロヘキ
サンカルボン酸フェニルまたはシクロヘキシルエステル
、フェニルジクロア＼キサン、シクロへキシルピフェニ
ル、シクロｌベキシルシクロヘキサン、シクロへキシル
ナフタレｙ、１．４−ビスーシクロヘキシルベンゼン、
　　４．４’−ヒス−シクロへキシルビフェニル、フェ
ニルーまたはシクロヘキシルーピリミジン、フェニル−
捷たはンクロヘキフルージオキサン、場合によりハロゲ
ン化されていてもよいスチルベン、ベンジルフェニルエ
ーテル、トランおよび置換ケイ皮酸の群からのネマチッ
クまたはネマトゲニツク物質から選択する。液晶ホスト
材料の成分として考慮される最も重要な化合物は式ヤ） 埒＋Ｂ＋Ｒ８ を有する特徴を有する。式（Ｖ）において、ＡおよびＣ
はそれぞれ、１，４−ジ置換ベンゼンおよびシクロｌス
キサン環、４＋４’　　）置換ビフェニル、フェニルシ
クロヘキサンおよびシクロヘキシルシクロヘキサン系、
２，５−ジ置換ピリミジンおよびｌ、３−ジオキサン環
、２，６−ジ置換ナフタレン、シち・よびテトラヒドロ
ナフタレン、キナゾリン、およびテトラヒドロキナゾリ
ンよりなる群からの炭素−または複素−環状理系を表わ
し、Ｂは−ＣＨ＝ＣＨ−１−ＣＨ二ＣＤ−、−Ｃミｃ−
−ＣＯ−０−−−Ｃｏ−８−−ＣＨ＝Ｎ−−Ｎ−Ｎ−１
−Ｎ（０）＝Ｎ−１−ＣＨ＝Ｎ（０）−１−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−１単結合を表わし７、Ｄはハロゲン（好ましくは
塩素）まだは−〇Ｎを表わし、そして馬およびＲ８は１
８１固まで、好ましくは８個までの炭素原子を有するア
ルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシまたはアルコ
キシカルボニルオキシを表わすか、まだはこれらの基の
１つはまたーＣＮ、−ＮＣ１−Ｎｏ２、ＣＦ３、Ｆ、ｃ
ｚまたはＢｒを表わす。これらの化合物の大部分の場合
に、Ｒ７およびＲ８は相互に異なり、これラノ基の１方
は通常、アルキルまたはアルコキシ基である。しかしな
がら、意図する置換基のその他の基も捷だ慣用である。 多くのこのような物質またはその混合物は市場で入手で
きる。 本発明による誘電体は１種またはそれ以上の式（＋）の
化合物を一般に０．１〜１５重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％、特に１〜５重榊チの量で含有する。本発
明による誘電体の製造はそれ自体慣用の方法で行なう。 一般に、使用量が少ない方の成分の所望量を主部分を構
成する成分中に、好ましくは上昇温度で溶解する。この
場合に、主成分の透明点以上の温度を選ぶと、溶解工程
の完了が特に容易に兄られる。 本発明による液晶読電体は適当な添加剤により、従来既
知のゲスト−ホスト形表示要素の全てに使用できるよう
に変性できる。このような添加剤は当業者に知られてお
抄、該当文献に詳細に記載さ−れている。たとえば、誘
電異方性、粘度、導電性および（または）ネマチック相
の整列を変えるための物質を添加できる。このような物
質は、たとえば発行された西ドイツ国特許第２２０９１
２７　号明細舎、同第２２　：（０８６４号明細書、同
第２３２１６３２号明細書、同第２３３８２８１号明細
書および同第２４５（１０８８号（特開昭５１−６５０
８６　　号）明細書に記載されている。 次側は本発明を説明するものであって、制限するもので
はない。これらの例において、ｎｎ、ｐ、は数品物質の
融点を、そしてＣ０は透明点を摂氏ｔｙで示すものであ
る；沸とう温度はす、ｐ、で示す。相反することが記載
されていないかぎり、部またはパーセントの記載は重蒙
部または重惜係である。 例　　１ ５チ水酸化ナトリウム水溶ｉ　２５０　ｍｌおよびトル
工ｙ　４２０　ｍｌ中の４−（トラ７スー４−ｎ−プロ
ピルシクロヘキシル）−アニリン塩酸ｋｆｆ、　２．５
　ｆ　＋７）　ｕ　濁液を９０°でぶ）分間、激しく攪
拌する。２０°に冷却後に、有機相を分離採取し、蒸発
させ、残留物を酢ｆｉ　ｌ　（１（１ｍｅ中の４，８−
ジアミノ−１，５−ナフトキノン９．４２の沸とう溶液
に滴下して加える。反応混合物を６時間、加熱沸とうさ
せ、水１０１００Ｏ中に注ぎ入れる。沈殿した４、８−
ビス［４−（）ランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシ
ル）−アニリノ）−１，５−ナフトキノンをｉｐ取し、
ジクロルメタンから＋Ｉｒ結晶させる；ｍ、ｐ、　２６
１°。 同様にして次の化合物を製造する： ４．８−ビス−（４−（トランス−４−エチルンクロヘ
キシル）−アニリノ）−１，５−ナフトキノン； ４．８−ビス−（４−（）ランス−４−ｎ−ブチルシク
ロヘキシル）−アニリノ］　−１，５−ナットキノ／； ４，８−ビス−Ｃ４−（トランス−４−ｎ−ペンチル／
クロヘキシル）−アニリノ’］−１．５−１−フトキノ
ン； ４．８−ビス−（４−エチルアニリノ）　−１＊５−ナ
フトキノン、ｍ、ｐ、　２３２’　；４．８−ビス−（
４−ｎ−プロピルアニリノ）−１，５−ナフトキノン。 ４．８−ビス−（４−ｎ−ブチルアニリノ）−１，５−
ナフトキノン、ｍ、１）、　１６４°；４．８−ビス＝
（４−ｎ　−−：ンチルアニリノ）−１，５−ナフトキ
ノン； ４．８−ビス−（４−〇−へ′キシルアニリノ）−１，
５−ナフトキノン、ｍ、ｐ、　１５１°；４．８−ビス
−（４−メトキシアニリノ）　−１，５−ナフトキノン
； ４．８−ビス−（４−エトキシアニリノ）　−１，５−
ナフトキノン、ｍ、ｐ、　２６０”　。 ４．８−ビス−（４−ｎ−プロピルオキシアニリノ）−
１，５−ナフトキノン； ４．８−ビス−（４−ｎ−ブチルオキシアニリノ）−１
，５−ナフトキノン； ４．８−ビス−（４−ｎ−−ｅンチルオキシアニリノ）
−１，５−ナフトキノン； ４．８−ビス−（４−ｎ−へキシルオキシアニリノ）−
１，５−ナフトキノン、ｍ、ｐ、　１６６’　；４．８
−ビス＝（４−ｎ−へブチルオキシアニリノ）　−１，
５−ナフトキノ／、ｍ、１）、　］、ｆｉ３°；４．８
−ビス−（４−ｎ−オクチルオキシアニリノ）　−１，
５−ナフトキノン、ｍ、ｐ、　１６４°；４．８−ビス
−［４−（３−オキサブチルオキシ）−アニリノ〕−１
，５−ナフトキノン、ｍ、ｐ、　１９１°；４．８−ビ
ス−［４−（３−オキサブチルオキシ）−アニリノ）−
１，５−ナフトキノン；４．８−ビス−（トランス−４
−エチルシクロ７＼キシルアミノ）　−１，５−ナフト
キノン；４．８−ビス−（トランス−４−ｎ−プロピル
シクロへキシルアミノ）　−１，５−ナフトキノン；４
．８−ビス−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロへキシ
ルアミノ）　−１，５−ナフトキノン；４．８−ビス−
（トランス−４−ｎ−ベンチルノクロへキンルアミノ）
−１，５−ナフトキノン；４．８−ビス−（トランス−
４−ｎ−ヘキシルンクロへキシルアミノ）−１，５−ナ
フトキノン；４．８−ビス−（トランス−２４−ｎ−へ
ブチルシクロ・＼キンルアミノ）　−１，５−ナフトキ
ノン。 例　　２ ９（１％酢Ｉｔ　１００　ｍ、ｅ中の４，８−’；アミ
ノー１，５−ナフトキノン９．４２の溶液に、４−（ト
ランス−４−ｎ−フロビルシクロヘキシル）−アニリン
ｌ　（１、８２を９０°で滴下して加え、反応混合物を
この温度で６時間攪拌する。次いで、室温に冷却後、反
応混合物を水１０００＋＋＋ｅ中に注ぎ入れ、沈殿した
４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−
アニリノ−８−アミノ−１，５−ナフトキノンを戸取し
、氷酢酸から再結晶させるｉ　ｍ、ｐ、　１９９°。 同様にして、次の化合物を製造する： ・１−（）ランス−４−エチルシクロヘキシル）−アニ
リノ−８−アミノ−１，５−ナフトキノン：４−（トラ
ンス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）−アニリノ−８
−アミノ−１，５−ナフトキノン； ４−（）ランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−
アニリノ−８−アミノ−１，５−ナフトキノン； ４−（４−エチルアニリノ）−８−アミノ−１，５−ナ
フトキノン； ４−（４−ｎ−プロビールアニリノ）−８−アミノ−１
，５−ナフトキノン； ４−（４−ｎ−ブチルアニリノ）−８−アミノ−１，５
−ナフトキノン； ４−（４−ｎ−被ンチルアニリノ）−８−アミノ−１，
５−ナフトキノン； ４（４−ｎ〜へキシルアニリノ）−８−アミノ−１，５
−ナフトキノン； ４−（４−メトキシアニリノ）−８−アミノ−１，５−
ナフトキノン； ４−（４−エトキシアニリノ）−８−アミノ−１，５−
ナフトキノン； ４−（４−ｎ−プロピルオキ／アニリノ）−８−アミノ
−】、５−ナフトキノン； ４−（４−ｎ−プチルオキンアニリノ）−８−アミノ−
１，５−ナフトキノン； ４−　（４−ｎ−ｄンチルオキンアニリノ）−８＝アミ
ノ−】、５−ナフトキノン： ４−（４−ｎ−ヘキシルオキンアニリノ）−８−アミノ
−１，５−ナフトキノン； ４−（４−ｎ−ヘプチルオキシアニリノ）−８−アミノ
−１，５〜ナツトキノン； ４−（４−ｎ−オクチルオキシアニリノ）−８−アミノ
−１，５−ナフトキノン； ４−（：４−（３−オキサブチルオキシ）−アニリノツ
ー８−アミノ−１，５−ナフトキノン；４−Ｃ４−（３
−オキサ被ンチルオキン）−アニリノ〕−８−アミノー
１，５−ナフトキノン：４−（トランス−４−エチルン
クロへキノルアミノ）−８−アミノ−１，５−ナフトキ
ノン；４−（トランス−４−ｎ−７’ロビル／りロヘキ
／ルアミノ）−８−アミノ−１，５−ナフトキノン；＝
１−　（）ランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミ
ノ）−８−アミノ−１，５−ナフトキノン；４−（）ラ
ンス−４−１１−Ａ！ンチルンクロヘキシルアミノ）−
８−アミノ−１，５−ナフトキノン；４−（トランス−
４−ｎ−ヘキ／ルシクロへキノルアミノ）−８−アミノ
−１，５−ナフトキノン；４−（トランス−４−ｎ−へ
ブチルシクロへキシルアミノ）−８−アミノ−１，５−
ナフトキノン；４−　（４’−エチルビフェニル−４−
イルアミノ）−８−アミノ−１，５−ナフトキノン；４
−（４’−ｎ−ブチルビフェニル−４−イルアミノ）−
８−アミノ−１，５−ナフトキノン；４−（４’−ｎ−
被ンチルビフェニルー４−イルアミノ）−８−アミノ−
１，５−ナフトキノン；４−（４’−ｎ−ヘキシルビフ
ェニル−４−イルアミノ）−８−アミノ−】、５−ナフ
トキノン；４−（４’−ｎ−へブチルビフェニル−４−
イルアミノ）−８−アミノ−１，５−ナフトキノン；４
−　（４’−エトキシビフェニル−４−イルアミノ）−
８−アミノ−１，５−ナフトキノン；４−（４’　−ｎ
−７’ロビルオキンビフェニルー４−イルアミノ）−８
−アミノ−１，５＝ナフトキノ／　　。 ４−（４’−ｎ−啄／チルオキシビフェニルー４−イル
アミノ）−８−アミノ−１，５−ナフトキノン。 ４−　（４’−オクチルオキシビフェニル−４−イルア
ミノ）−８−アミノ−１，５−ナフトキノン。 例　　３ Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド１００ｍ／中の２．６−
ノプロモー４．８−ノアミノ−】、５−ナフトキノン５
２の溶液に、４−ｎ−へキシルオキンヨードベンゼ７１
３．７ｆおよび銅末２．９２を室温で加える。 反応混合物を窒素雰囲気下に、５０分間１００°に攪拌
しながら加熱し、その後、室温に冷却させ、水１０　（
１（１ｍｅ中に攪拌しながら加える。生成する沈殿をｊ
−５取し、乾燥させ、次いでアセトン２００　ｒｎｌで
抽出する。 抽出液を蒸発させ、後に残る２、６−ビス−（４−Ｔ１
−へキシルオキ／フェニル）　−４，８−ノアミノ−１
，５−ナフトキノンをシリカケゝル上（ＭＩＨＹ：ノク
ロルメタ／）のクロマトグラフィにより精製するｉ　ｍ
、Ｉ）、　１６８°０ 同様にして、次の化合物を製造する： ２．６−ビス−（４−メチルフェニル）　−４，８−ジ
アミノ−１，５−ナフトキノン； ２．６−ビス−（４−エチルフェニル）　−４，８−ジ
アミノ−】、５−ナフトキノン； ２．６−ビス−（４−ｎ−プロピルフェニル）−４，８
−ジアミノ−１，５−ナフトキノン；２．６−ビス−（
４−ｎ−ブチルフェニル）−４，８−ジアミノ−１，５
−ナフトキノン； ２．６−ビス−（４磯逼−にメチルフェニル）−４，８
−ジアミノ−】、５−ナフトキノン；２．６−ビス−（
４−ｎ−ヘキシルフェニル）−４，８−ジアミノ−１，
５−ナフトキノン；２．６−ビス−（４−メトキンフェ
ニル）　−４，８＝ジアミノ−１，５−ナフトキノン； ２．６−ビス−（４−エトキシフェニル）　−４，８−
ジアミノ−１，５−ナフトキノン； ２．６−ビス−（４−ｎ−プロピルオキシフェニル）　
−４，８−ジアミノ−１，５−ナフトキノン。 ２．６−ビス−（４−ｎ−ブチルオキシフェニル）−４
，８−ジアミノ−１，５−ナフトキノン；２．６−ビス
＝（４−ＩＩ−ペンチルオキシフェニル）−４，８−）
アミノ−１，５−ナフトキノン。 例　　４ １７％水性ｆ７６　酸５５　ｎｔｅ中の４−ｎ−ブチル
アニリン１４．９９の懸濁液を水７５罰中の亜硝酸ナト
リウム７．３２の溶液により５°でジアゾ化し、過剰の
亜硝酸ナトリウムをアミドスルホン酸の添加により除去
する２、かくして得られた清明なジアゾニウム塩溶液を
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３００　ｍｅ中の４，８
−レアミノ−１，５−ナフトキノン１８．１９の溶液に
５〜１０°で滴下して加え、反応混合物を次いで１５°
で５日間攪拌する。その後、反応混合物を水２００（１
ｍｌ中ニ入れ、沈殿した２−（４−ｎ−ブチルフェニル
）−４，８−ジアミノ−１，５−ナフトキノンを沖取し
、アセトンから再結晶させる；　ｍ、ｐ、　２０１”。 同様にして、次の化合物を製造する： ２−（４−メチルフェニル）　−４，８−ジアミノ−１
，５−ナフトキノン； ２−（４−エチルフェニル）　−４，８−ジアミノ−１
，５−ナフトキノン； ２−（４−１１−プロピルフェニル）　−４，８−ジア
ミノ−１，５−ナフトキノン； ２−（１−ｎ−ペンチルフェニル）　−４，８−ジアミ
ノ−１，５−ナフトキノン； ２−（４−ｒｌ−へキシルフェニル）−４，８−ジアミ
ノ−１，５−ナフトキノン； ２−（４−ｎ−へブチルフェニル）−４，８−ジアミノ
−１，５−ナフトキノン； ２−（４−メトキシフェニル）　−４，８−ジアミノ−
１，５−ナフトキノン； ２−（４−エトキシフェニル）　−４，８−ジアミノ−
１，５−ナフトキノン； ２−（４−ｎ−プロピルオキン７ｘ＝ル）−４＋８−ジ
アミノ−１，５−ナフトキノン； ２−（４−ｎ−ブチルオキシフェニル）　−４，８−ジ
アミノ−１，５′−ナフトキノ／；２−（４−ｎ−ペン
チルオキ７フエニル）−４，８＝ジアミノ−１，５−ナ
フトキノン； ２−（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４，８−ジ
アミノ−１，５−ナフトキノン； ２−［４−（トランス−４−エチル７クロヘキシル）−
フェニル〕−４，８−ジアミノ−１，５−ナフトキノン
； ２−（４−（）ランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシ
ル）−フェニル）　−４，８−ｕ７　ミ／−１．５−ナ
フトキノン、ｍ、ｐ、　３００°；２−（４−（）ラン
ス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）−フェニル］　−
４，８−ジアミノ−１，５−ナフトキノン； ２−（４−（トランス−４−ｎ−インチルシクロヘキシ
ル）−フェニル］　’　　４．８　　’；アミノー１．
５−ナフトキノン； ２−（４−（）ランス−４−ｎ−へキシルシクロヘキシ
ル）−フェニル］−４．ｇ−ｕアミノ−１，５−ナフト
キノン。 例　　５ ４−Ｃトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−
ベンゾニトリル　２４チ、 ４−（）ランス−４−ｎ−＜ンチルシクロヘキシル）−
ベンゾニトリル　３６チ、 ４−（トランス−４−ｎ−へブチルシクロヘキシル）−
ベンゾニトリル　２５係、 および ４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）　
　、　４／−シアノビフェニル　１５チの液晶誘電体を
４，８−ビス−（４−メトキシアニリノ）　−１，５−
ナフトキノン１．０チと混合する。 得られた誘電体は６７０　ｎｍに最大吸光度を有し、緑
色を呈する。この染料の順位度は０．７０１に相当する
。 例　　６ ４−（）ランス−４−ｎ−１０ビルシクロヘキシル）−
ベンゾニトリル　２２係、 ４−（）ランス−４−ｎ−プロルシクロヘキシル）−ベ
ンゾニトリル　１９チ、 ４−（１−ランス−４−ｎ−インチルシクロヘキシル）
−ベンゾニトリル　３０係、 ４−（トランス−４Ｑ　−”’ｅンチルシクロヘキフル
）−４′−７アノビフエニル　１５チ、および ４−ｎ−＜フチルー４′−シアノーｐ−ターフエニル　
１４　％ の液晶誘電体に、染料４，８−ビス−（４−エトキシア
ニリノ）−１，５−ナフトキノンを０．１　％まで０°
で溶解する。得られた誘電体は６７５　ｎｍに最大吸光
度を有し、緑色を呈する。 この染料の順位度は０．７３に相当する。 例　　７ 例６に記載の基本誘電体に、染料４，８−ビス−（４−
ｎ−ブチルアニリノ）　−１，５−ナフトキノンを０．
８％まで０゛で溶解する。この誘電体は６７０ｎｍに最
大吸光度を有し、緑色を呈する。この染料の順位度は０
．６９に相当する。 例　　８ 例６に記載の基本誘導体に、染料４−（トランス−４−
ｎ−プロピルシクロヘキシル）−アニリノ−８−アミノ
−１，５−ナフトキノンを１．８％まで加°で溶解する
。得られた誘電体は６３５　ｎｍに最大吸光度を有し、
青色を呈する。この染料の順位度は０．６７に相当する
。 例　　９ 例６に記載の基本誘電体に、染料４．８−ビス−（４−
ｎ−へブチルオキシアニリノ）　−１，５−ナフトキノ
ンを１．１　％まで０°で溶解する。得られた誘電体は
６７５　ｎｍに最大吸光度を有し、緑色を呈する。この
染料の順位度は０．７４に相当する。 例１０ 例６に記載の基本誘電体に、染料４，８−ビス−（４−
ｎ−ヘキシルオキシアニリノ）　−１，５−ナフトキノ
ンを０．８係までＯｏで溶解する。得られた誘電体は６
７５　ｎｍに最大吸光度を有し、緑色を呈する。この染
料の順位度は０．７４に相当する。 例　　１１ 例５に記載の基本誘電体に、染料４，８−ジアミノ−２
，６−ビス−（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）　−
１，５−ナフトキノンを２．５係まで２０″で溶解する
。得られた誘電体は６７５　ｎｍに最大吸光度を有し、
緑色を呈する。この染料の順位度は０．７７に相当する
。 特許出願人　　メルク・パテント・ｒゼルシャフト・ミ
ツト・ペシュレンクテル・ハフッング代理人　弁理士南
　　孝　夫 手　　　続　　　補　　　正　　　書　（方式）％式％ １、事件の表示 、　　昭和３７年特許願第１／ダ／３乙号２発明の名称 液　　晶　　誘　　電　　体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　所　　　ドイツ連邦共和国１，１００ダルムシユタ
ツト、フランクフルチル・シュトラ−上２５０名　称　
　メルク・パテント・ゲゼルシャフト・ミツト・ペシュ
レンクテル・ハフラング４、代　理　人 住所　　東京都千代田区麹町３丁目コ番地相互第一ビル 電話（２６ｓ＞ｑｔｑｑ ６補正の対象　　　明細書（第１〜乙貞、１０頁、７７
頁、／３〜／乙頁、２３頁、 ２乙頁、２ｇ頁、３／頁、３２頁） ７、補正の内容 明細書（第７〜乙頁、１０頁、７７頁、／３〜／乙頁、
コ３頁１．２乙頁、２５頁、３／負、３．２頁）の浄書
（内容に変更なし） 以　　　上 明　　　　　細　　　　　書 １、発明の名称 液晶誘電体 ２、特許請求の範囲 （１）式（［） ％式％ 〔穴中ＸおよびＹけ同一またＦｉ異なり、水素、塩素を
光は臭素を表わＩ／　８”１、Ｒ黛、Ｒ，およびＲ，は
水素、８媚撞での炭素原子を有するアルΦル壇九はアル
コキシアルキル、ま九は環状基２を表わし、セして２は を嚇わ

【７、Ｒは８個までの炭素原子を有するアルキル
、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコ
中７またはアルカノイルオキシを表わす。次だし、基Ｒ
１、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくと４１＠〒多くて２
イ固は環状基ｚｆｓわし、２個の環状基Ｚが存在する場
合には、これらの２基けｎｌと馬または穐とＲ４と１５
／−表わし、そして某Ｂ３とＲ６とが環状基ｚである場
合にけ、これらの２某はす７タレン構造の２位と６位ま
た＃ｉ３位と７位に存在−する〕で示される染料の少な
くともＩＮＩを含をすることを特徴とする電子光学表示
要素用の１種またけそれ以−トの多合性ゆ料を含有する
液晶誘電体。 （２）前ｒ染料が式（ｆａ）ｔたけ（Ｉｂ）ＯＮＨ，Ｏ
ＮＨ２ （Ｉａ）　　　　　　　　（Ｉｂ） （式中Ｘ、Ｙおよび２、特許請求の範囲＠ｌ墳に承１７
た意味を有する）で示されるナフトキノン−導体である
、特許請求の範囲第１墳に記載の液晶誘電体。 （３）前記染料が式（１ｃ） ＱＮＨ雪 （式中Ｒ３および穐は特許請求の範囲＠１項に示し念童
味を有する）で示されるナフトキノン誘導体である、特
許請求の頓囲第１項に記載の液晶誘電体。 （４）丈（Ｉｄ） ＯＮＨＲｔ。 （式中ＸおよびＹは同一または異なり、水素、塩素璽走
は臭素１＊わし、穐およびＲａｔｉ水素または８個まで
の羨素原子を有するアルキルまたはアルコキシアルキル
であり、島および鳥は環状基ｚｔｌ−表わすか、を九は
そのうちの一方がｔ九水素を表わし、２は ｆＩｓわ１１、そしてＲは８個までの炭素原子を有する
アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキ
シアルコキシまたはアルカノイルオキシを表わし、ここ
でＲ３とＲ４とがＺｔｔ表わす場合には、これらの基は
ナフタレン構造の２位と６位または３位と７位に存在す
る）で示される化合物。 （５）電子光学表示要素用の液晶−電体のｂｔ分として
の、式（！ｄ） ＯＮＨ氏 （式中ＸおよびＹは同一を光＃ｉ異なり、水素、塩素ま
たは臭素を表わＩ／％　Ｒ６およびＲ６は水素または８
偵までの炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシア
ルキルを表わし、Ｒ５およびＲ４は環状基２を表わすか
、またはそのうちの一方がまた水素を表わし、２は を表わし、セしてＲは８個寸での炭素原子を有するアル
キル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシア
ルコキシまたはアルカノイルオキシを表わ１２、ここで
Ｒ，および馬がｚｔ−表わす場合には、これらの基はナ
フタレン構造の２位と６位または３位と７位に存：′４
Ｅする）で示される化合物の使用。 （６）式（１） ％式％ （式中ＸおよびＹは同一または異なり、水素、塩素ま喪
は臭素を表わし、Ｒ１、島、ＲｌＩおよびＲ，Ｆｉ水素
または８個までの炭素原子を有するアルキル壕九はアル
コキシアルキルまたは環状基ｚ１−表わし、２は ｆ表わし、そしてＲＦｉ８個までの炭素原子を有するア
ルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシ
アルコキシまたはアルカノイルオキシを表わす、ただし
、基Ｂ１．島、Ｒ，およびＲ４の少なくとも１ｌｌａｌ
で、多くて２個は環状基２を表わし、とｏｓｔ　ｄｉｓ
ｐｌａｙ　）と称されている。これらのＣＧＨ表示要素
は偏光ホイルを便用することなく良好な表示コントラス
トを提供し、づらにまた形成された表示がより大きいｆ
４電を示す故に、有利であることが証倒されている。 ＣＧＨ表示要素川の用当な染料の遣択は非常に崎しい仁
とが１明されている：第１の場合に、ホスト相とそこＫ
Ｗｉめ込まれた染料とを有するような糸の２帥比４　（
ｄｉｃｈｒｏｉｔｉａ　ｒａｔｉｏ　）け表承体セルに
十分な４１ｆと十分なコントラスト比率とを付４する友
めには十分に大きくなければならない。かくして−成で
きるコントラストは液媒マトリックス中の染料の一位９
　Ｂ　（ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｏｒｄｅｒ　８　　）に
依存して変化する。ｌこの順位間に、は次の関係があて
は着る： （式中Ｒは染料分子の分子縦軸と液晶の光学軸との間の
陶覧であり喜Ｅ冒およびＩＣ１けｍ１５？を販Ａム分子
の平行整列の場合（ｉｃｌ）筐たＦｉ有直幣列の場合（
町）で行なった場合の表示要翼の吸光Ｊｆ　＋Ｉｑであ
る）。 毎日の使用がより容易である、すなわち−位度日に関す
る、従って染料一液晶組合せの技術的使用６ｒ能性に関
する、情報を提供できる数個はいわゆる２色比率Ｖであ
る。この比率は一ヒ配吸光（値の曲で表わされる： Ｅ■ ｖ　；□ １ 技術的に使用可能な染料−液拓組合せにおけるＶ晴け５
またはそれ以上にある。 ′４際に、染料の一位度は第一にその化学准かに依存し
、また液晶マトリックスの性質に依存する。 これ１での多くの例ｉｊ　Ｒ，１，Ｃｏｘにより［Ｍｏ
１ｅｃｕｌａｒＣｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉ
ｄ　ＣｒｙｓｔａｌＪ　（分子結晶ｊ、−ｊひ液晶）、
簡＊（１９７９）、１〜お−に記載されている。 順位（また１２色比巡とけ別に、まだ別のパラメーター
がまたＣＧＨ安示４１！素における染料の便用に関して
１１［４１！である。すなわち、染料の最大吸収ン東料
の大部分はＣＧＨ表示要素を技術的に使用でさるように
するにＦｉ２色比率Ｖが小さすぎる。 発行された英国時許出願第２０１１９４０号Ｋｔ−１式
（） （式中Ｒ１社窒素原子を経て結合しており、環内で置換
されていてもよいアニリノ基を表わし、Ｒ３けＨ４たＦ
ｉＯＨＱ表わし、そして九けＨであるか、またはＲ−が
Ｈである場合にけ壇た置換されていてもよいアニリノ基
を表わす）の置換アントラキノン染料を一ボしている。 これらのアントラキノン染料の２色比率は市場で入手で
きるシアノビフェニル／シアノターフェニル液晶混合物
中で測定して、３．８〜８．４であり、大部分は５〜６
である。しか［７ながら、これらの染料の大部分の慣用
液晶ホスト相における浴解閾はアニ１３）基により減じ
られる。時に、現在大規模に使用されているフェニルシ
クロへ中サン群の液福基材中〈おける式（Ａ）の染料の
博＠闇は実用上の必要性からは低すぎる。 本発明の基礎を形成する問題は市場で入手できる液晶基
材に十分に良好く、たとえばｏ、５ｉｉｔ憾の最低濃闇
Ｋ、溶解する入手可能な２弗、性染料を作ることにある
。さらＫまた、これらの染料は少なくともＶ≧５の２色
比率を有し、集雪的に化学的におよび光化学的に安定で
なければならない。 ここに、式（１） ％式％（１ で示されるナフトキノン染料が慣用の液晶基材に弯〈は
ど良好に溶解し、そこで良好な２色比率値（願位度）を
示すことが見出された。上ｒ式（Ｔ）において、Ｘおよ
びＹは同一または異なり、水素、塩素または臭素を表わ
１２、Ｒ１、島、馬および氏は水素または８個までの炭
素原子を膏するアルキルまたはアルコキシアルキル、ま
た＃ｉ環状基ｚｔ−表わし、２は ｆ’ｌｌわｌ−２、そしてＲけ８個までの炭素原子ｆ＊
するアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アル
コキシアルコキシまたはアルカノイルオキシを表わす、
但し基Ｒ１ｓ　ｐ、、Ｒ３および−の少なくとも１個で
あって、多くて２個は環状基ｚｆ表わし、こむで２個の
環状基２が存在する場合に、これらの基ｚＩＩ′ｉＲ１
七Ｒｐまたは馬とＲ４のどちらかを表わし、そして＆と
Ｒ４とが環状基２を表わす場合に、これらはナフタレン
構造の２−および６−位業または３−および７−位噴に
存在する。 式（１）のナフトキノン染料は基本的に緑、青緑、育お
よび紫色管呈し、従ってたとえば発行された西ドイツ国
特許第３０２８５９３号明細書による、四じ目的に用い
られるアントラキノン染料（これらは主と１．て赤、オ
レンジま九は黄の色合いを示す）の有用な補足物質であ
る。従って、本発明の主頌は１？ｌま喪はそれ以上の多
色性染＠を含有する電子光学表示要素用の液晶綺電体で
あって、式（１）のす７トキノン吟料の少なくとも１種
を含有することを特命とする液ＡＭ電体、並びにこのよ
うな銹Ｖ体を含有するｒスト−ホスト液晶セルに某づく
電子光学表示要素にある。ζらＫまた、本発明の主ｗｉ
ｄ式（■ｄ） ＯＮ）（Ｒ。 （式中ＸおよびＹは同−ｔたは異なり、水素、塩素また
は臭素を表わし、Ｒ６およびＲａＦｉ水素ま九は８個ま
での炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシアルキ
ルを表わし、−および４は環状基２を表わすか、または
これらの１方はまた水素を表わし、ここで−およびＲ１
が２を表わす場合に、こ（Ｉａ　）　　　　　　　（ｆ
ｂ）　　　　　　　（Ｉｃ’）（式中Ｘ、Ｙ％２％Ｒｓ
およびＲ，け式（１）について上聞した意味を有する）
の化合物を含有するものである。 式（Ｔ）の化合物はこの種の化合物に慣用の方法で製造
する。従って、式＜１ａ’）の化合物は弐ｍ）　　ＮＨ
ｅ のハロダン化されていてもよい４．８−　／ア建ノー１
．５−ナフトキノ／をア電ンＺ−Ｎ馬と約】；ｌのモル
比でこのようなアミノ交換について既知の条件下に反応
させて得られる。芳香族アきン”ＡＰ−ＮＨ。 とのアオノ交換反応は酢酸、メタノール、エタノール、
Ｎ、Ｎ−ダメチルホルムアンド、ジメチルスＩＪＨ，０ （式中Ｒ３および（または）Ｒ４けナフトキノン構造に
芳香旅環會経て結合しなＪＩＩＺＡＲを表わす）の化粋
祷はそのＸおよびＹが水素を曖わす式（■）の仕合＠會
芳香族ジアゾニウム化合荀ＺＡＦＩ−Ｎ−＝Ｎ”Ａ”−
（ここでＡ−は芳香族ジアゾニウム塩の場合に慣剛纒れ
るアニオン、たとえばｃｚ−１Ｂｒ−１ｓｏ、”−１Ｂ
Ｐ、−を衣わす）でアリル化するこ七により製造できる
。 ジアゾニウム化合′Ｉ勿ＺＡ、−ＩＪａ＝Ｎ轟　け一般
に、相当する芳香族アミンＺＡＲ−ＮＨ，から常法に従
いそれらの水＃４液の杉で生ｈｖされ、これ會式（ｎ）
の化合づと−５°〜４０°Ｃの温度で反応させる；かく
して分子状室累が脱−し、１状４ＺＡｙ＋がナフトキノ
ン構造の遊蛎のβ−位随に入る。反応成分の電の比率を
適当に遇択する（１：１またけｌ：２のモル比）ことに
より、その基）ｔ３筐たＦｉ−の１方またけ町方が環状
４’ＺＡＲを桝わすｊ＆：（１０）の化合′４Ｂを得る
こと智の代りにまた、１．５−ジニトロ−２，６−（ま
たＦｉ３．７〜）−ジクロルナフタレンを使用できる。 かくして、弐〇［Ｉ） の中間体生成物が先ず単離され、次いでこのような化合
物に既知の方法で、たとえば６酸化硫黄で処理すること
により、式（ＩＣ）の化合物に変換する。 ソノ−および（または）Ｒ４がシクロヘキサン１を経て
ナフトキノン系に結合している革ｚａｙ　’ｌｒ　表わ
す−Ｊｒ：、（１０）の化合−は、たとえば式（ｒｖａ
）または（ｌＶｋ）） （４ｖａ）　　　　　　　　（ｔＶｂ）のナフタレン哨
導体をニトロ化して、相当する１、５一ジニトロナフタ
レン誇導体を生ｂｙシ、次いで−ヒまたはシクロヘキシ
ル−ピリピリン、フェニル−またけシクロヘキシル−ジ
オキサン、場合によりハロゲン化されていてもよいスチ
ルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置部
ケイ皮實の群からのネマチックまたけネマトゲニツク寄
質から選択する。液鴇ホスト材料の成分として考１され
る鎗も’ｗ＊な化合物は弐Ｍ Ｒｔ　＋　Ｂ４ｚ 奮有する特徴をシする。弐Ｍにおいて、ムおよびＣけそ
れぞれ、ｌ、４−ジ置換ベンゼンおよびシクロヘキサン
ｉｌｌ、　４．４’−リＩｔ俟ビフェニル、フェニルシ
クロヘキサンｐよびシクロヘキシルシクロヘキサン糸、
２，５−ジ黄僕ピリンジンおよび１．３−ジオキサンｔ
Ｌ、Ｌ６−’）＋ｇ喚ナフタレン、ジおよびテトラヒド
ロナフタレン、キナゾリン、およびテトラヒドロキナゾ
リンよりなる群からの炭Ｘ−またＦｉ榎素−環状１系を
表わし、Ｂ　１ｊ−ＣＨ−Ｃｆｉ−１−ＣＨ，ＣＤ−１
−Ｃ＝（ＣＤ−１−Ｃ＝（−１−ｃｏ−ｏ−１−ｃｏ−
ａ−１−Ｃト、−Ｎ（０）、Ｎ−１−Ｃ１ｆ、Ｎ（０）
−１−ｃａ、−ｃｈ、−１−ＣＨ，−０−１ＣＢ、−８
−１−ｃｏｏｏｃｏｏ−１−ｐけＣ−Ｃ単結合を表わし
、Ｄ＃ｉハロゲン（好ましくＦｉ増員）または−〇Ｎを
表わし、そして〜および−は１８１＋Ｉ！！まで、好ま
しくは８個までの炭素原子を賽するアルキル、アルコキ
シ、アルカノイルオキシ着たけアルコキシカルボニルオ
キシを表わすか、ｆたはこれらの基の１つ岐またーＣＭ
　、　−ＮＣ、−Ｎｏ、、ＣＦｓ。 Ｆ、Ｃ／、ｔたはＢｒを表わす。これらの化合物の大部
分の場合に、〜およびＲ８は相互に１％なり、これらの
基の１方は通常、アルキ、ルまたはアルコキシ基である
。しかしながら、意図する置換某のその他の基もまた慣
用である。多くの仁のような中質またはその混合物は市
場で入手できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）弐（１１ ０ＮＨＲｌ 〔式中ＸおよびＹは同一または異なり、水素、塩素Ｉた
   は臭素を表わし；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、
   ８個捷での炭素原子を有するアルキルアルコキシアルキ
   ル、または環状基Ｚを表わし、そしてＺは を表わし、Ｒは８個までの炭素原子を有するアルキル、
   アルコキン、アルフキ／アルキル、アルコキシアルコキ
   シまたはアルカノイルオキシを表わす。ただし、基Ｒ１
   ｍ　Ｒ２、Ｒ３およびＲ，の少なくとも１個で多くて２
   個は環状基Ｚを表わし、２個の環状基Ｚが存在する場合
   には、これらのＺ基はＲ１とＲ２または）（３と馬と゛
   を表わし、そして基Ｒ３とＲ４とが環状基Ｚである場合
   には、これらのＺ基はナフタレン構造の２位と６位また
   は３位と７位に存在する〕で示される染料の少なくとも
   １種を含有することを特徴とする電子光学表示要素用の
   １種またはそれ以上の多色性染料を含有する液晶誘電体
   。
2. （２）前記染料が式（Ｉａ）’または（Ｉｂ）Ｏ　　　
   ＮＨ２　　　　　　　　　　　　　　　０　　　ＮＨｚ
   （Ｉａ）　　　　　　　　（ｘｂ） （式中χ、ＹおよびＺは特許請求の範囲第１項に示した
   音吐を有する）で示されるナフトキノン誘導体である、
   特許請求の範囲第１項に記載の液晶誘電体。
3. （３）前記染料が式（Ｉｃ） １１ 　　ＮＨ２ （式中Ｒ３および也は特許請求の範囲第１項に示した意
   味を有する）で示されるナフトキノン誘導体である、特
   許請求の範囲第１項に記載の液晶、誘電体。
4. （４）式（ｒｄ） ＯＮＨＲ５ （式中Ｘおよびゾは同一または異なり、水素、塩素−ま
   たは臭素を表わし、凡およびＲ６は水素または８個−ま
   での炭素原子を有するアルキルまたは７　ルコキ／アル
   キルであり、Ｒ３およびＲ１は環状基Ｚを表わすか、ま
   たはそのうちの一方がまた水素を表わし、Ｚは を表わし、そしてＲは８何重での炭素原子を有するアル
   キル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシア
   ルコキシまたはアルカノイルオキンを表わし、ここでＲ
   ３と亀とがＺを表わす場合には、これらの基はナフタレ
   ン構造の２位と６位または３位と７位に存在する）で示
   される化合物。
5. （５）電子光学表示要素用の液晶誘電体の成分としての
   、式（Ｉｄ） １１ ０　　ＮＨＲ５ （Ａ、中ＸおよびＹは同一または異なり、水素、塩素捷
   たは臭素を表わし、Ｒ５およびＲ６は水素捷たは８何重
   での炭素原子を有するアルキルまたはアルフキ／アルキ
   ルを表わし、Ｒ３およびＲ４は環状基Ｚを表わすか、ま
   たはそのうちの一方がまた水素を表わし、Ｚは を表わし７、そしてＲは８個までの炭素原子を有するア
   ルキル、アルコキシ、アルフキ／アルキル、アルコキシ
   アルコキンまたはアルカノイルオキンを表わし７、ここ
   でＲ３およびＲ４がＺを表わす場合にｒｌ、これらの基
   はナフタレン構造の２位と６（ｆｆｌｔたは３位と７位
   に存在する）で示される化合物の使用。
6. （６）　　式（１） ％式％ （式中ＸおよびＹは同一または異なり、水素、塩素また
   は臭素を表わし、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素ま
   たは８個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルコ
   キシアルキルまたは環状基Ｚを表わし、Ｚは を表わし、そしてＲは８個までの炭素原ｆを有するアル
   ギル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキノア
   ルコキンまたはアルヵノイルオキンを表わす、ただし、
   基Ｒよ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ２の少なくとも１個で、多
   くて２個は環状基Ｚを表わし、ここで２　ｅ＋の環状基
   Ｚが存在する場合に、これらの基はＲ□とＲ２またはＲ
   ３とＲ４とのどちらかを表わし、そして基Ｒ３とＲ４と
   が環状基２である場合に、これらの基はナフタレン構造
   の２位と６位まだは３位と７位に存在する）で示される
   染料の少なくともＩ　Ｎ、を含有する１棟またはそれ以
   上の多色性染料含有液晶誘電体を含有することを特徴と
   するゲスト−ホス）　ｈ＆晶ナセル基づく電子光学表示
   要素。