JPS5832699B2 - シヤシンソウノコウマクカホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蛋白質（特にゼラチン）を含む写真層の硬膜
化方法（または硬化方法）に関するものである。

蛋白質（特にゼラチン）のための硬膜剤として、若干の
物質が既に文献に記載されている。

かかる公知硬膜剤の例には次のものがあげられる：金属
塩（たとえばクロム塩、アルミニウム塩、ジルコニウム
塩）、アルデヒドおよびハロゲン化アルデヒド化合物（
特にホルムアルデヒド、ジアルデヒド）、ムコクロル酸
（ｍｎｃｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ）、１．２−お
よび１．４−ジケトン（たとえばシクロヘキサン−１，
２−ジオン、キノン）、二塩基性有機酸クロライド、テ
トラカルボン酸無水物、いくつかの反応性ビニル基を含
む化合物（たとえばビニルスルホン）、アクリルアミド
、容易に離脱できる複素環型３員環を少なくとも２つ含
む化合物（たとえばエチレンオキサイド、エチレンイミ
ン）、多官能性のメタンスルホン酸エステルおよびビス
−α−クロロアシルアミド化合物。

ポリアクロレインおよびその誘導体または共重合体、な
らびにアルギン酸誘導体の如き高分子量硬膜剤も最近開
発され、公知になっている。

主としてこれらの公知硬膜剤は、或特定の層のみを硬膜
化するための硬膜剤として使用されている。

しかしながら、前記の公知化合物を写真用硬膜剤として
使用した場合には、次の如き大きい不利益をこうむるこ
とがあり得る。

すなわち、これらの公知化合物のうちの若干は写真学的
に活性であり、したがって写真材料用硬膜剤としては不
適当である。

また、他の型の公知化合物は、ゼラチン層の物理的性質
に悪影響を与え、たとえば、脆弱性（ｆｒａｇｉｌｉｔ
ｙ）を高めるので、硬膜剤として使用することは不可能
である。

また、他の公知硬膜剤はその硬膜化反応のときに変化ま
たばｐＨ値の変化をもたらす。

写真層の硬膜化のときに特に重要なことは、写真層の乾
燥開始後にできるだけ速やかに硬膜化がその最高値１で
行われるようにすること、およびこのようにすることに
よって、ムコクロル酸またはホルムアルデヒドの場合の
ように、現象液に対する被硬膜化写真材料の透液性（ｐ
ｅ−ｒｍｅａｂｌ １ｉｔｙ ）が連続的に変化しない
ようにすることである。

或種のゼラチン用架橋剤（たとえばエチレンイミン化合
物）は皮膚に悪影響を与えるから、これは生理学的立場
からみて不適当なものである。

トリクロロトリアジン、ヒドロキシジクロロトリアジン
およびシクロロア□ノドリアジンを硬膜剤として使用す
ることも公知である。

これらの硬膜剤の欠点は、蒸気圧が比較的高く、硬膜化
操作実施時に塩酸が遊離すること、およびこれらの化合
物は生理学的に悪影響を及ぼすものであることである。

シアヌル酸クロライドを１モルのジアミノアルキル−ま
たはシア□ノアリールスルホン酸または−カルボン酸と
反応させることにより得られるカルボキシル基−または
スルホン酸基含有水溶性誘導体は、前記の如き欠点をも
っておらず、したがってこれを硬膜剤として使用するこ
とが提案されている。

しかしながらこれらの硬膜剤もまた「満足すべき硬膜剤
」ではない。

なぜならばこれは水中溶解度が大きいので、これを水溶
液中で放置したときに分解し、その活性が速やかに失わ
れるからである。

ゼラチン含有写真層の製造および処理の面からみて、該
写真層用硬膜剤を選ぶときの重要な条件は、架橋反応（
硬膜化反応）の開始時間（ｏｎｓｅｔ）が、乾燥温度、
ｐＨ値等の適当な選択により或程度１で調節できるよう
な硬膜剤を選び出さねばならないということである。

分子中に２個またはそれ以上のアクリル酸アミド基また
はビニルスルホン基を含む化合物を、写真用ゼラチン層
のための硬膜剤として使用することも公知であり、その
例にはジビニルスルホン、アリーレン−ビス−ビニルス
ルホン、ＮｊＮ’１Ｎｌｌ ）リス−アクリロイル−
ヒドロトリアジン、メチレンービスースルホンア□ドが
あげられる。

これらの公知化合物は或時間後に充分な硬膜化効果を奏
するものであるけれども、これらは水に難溶であり、し
たがって、写真層中で不均質硬膜化が起り易い。

既述の如く、公知の硬膜剤は種々の好１しくない性質を
有するものであるが、このことは写真学的にみても非常
に重要である。

なぜならば、グラデーション、感光度、銀被覆力（５ｉ
ｌｖｅｒ ｃｏｖｅｒｉ−ｎｇ ｐｏｗｅｒ ）の如き
重要な写真学的性質は、層形成用コロイドの架橋度に左
右され、そして貯蔵時に変化することがあり得るからで
ある。

かかる性質変化は、固化写真層をアンモニアまたはアミ
ンで簡単に後処理（ａｆｔｅｒ −ｔｒｅａｔ ｉｎｇ
）することによジ或程度防止できるが、完全な防止は
困難である。

さらに、脂肪族ジビニルスルホンは皮膚に悪影響を与え
るものであるということも、考慮に入れておかなければ
ならない。

独国特許出願公開公報第２２２５２３０号に記載の蛋白
質含有写真層用硬膜剤は興味深いものである。

この公知硬膜剤は、第４窒素原子を環員として含む５員
またば６員複素環を有するカルバモイルアンモニウム化
合物である。

該化合物は速効性硬膜剤であって、写真材料を短時間内
に充分硬膜化することができる。

しかしながら該化合物のうちの若干は（特に、低級アル
キル基で置換されたピリジンまたは非置換ピリジンから
誘導された化合物は）、強い臭気を有し、そのために写
真学的利用分野が狭い範囲内だけに限られている。

このグループに属する別の化合物には臭気に関する問題
はないけれども、これは硬膜化反応のときに有害なピリ
ジン誘導体に変わり、「硬膜化された写真材料」の写真
学的性質に大きい悪影響を及ぼす。

すなわち、かかる有害化合物は写真材料にカプリを生じ
させ、感光度を変化させ、かつカラー写真材料に対して
はマゼンタ層の現像効果を低下させるものである。

本発明の目的の１つは、悪臭を発生することなく、かつ
、写真学的性質に悪影響を与えることなく蛋白質含有写
真層を硬膜化させ得る速効性硬膜剤を用いる硬膜化方法
を提供することである。

したがって本発明は、蛋白質含有写真層（特にゼラチン
含有写真層）の硬膜化方法において、ピリジン環上にス
ルホ−またはスルホアルキル置換基を有するカルバモイ
ルピリジニウム化合物を硬膜剤として用いることを特徴
とする硬膜化方法に関するものである。

本発明に使用される硬膜剤化合物は次の一般式％式％ 上式においてＲ１およびＲ２は同一または相異なるもの
であってよく、そして炭素原子１〜３個を有するアルキ
ル基、アリール基〔このアリール基二は低級アルキル基
またはハロゲンで置換されていてもよく、そしてこのア
リール基の例にはフェニル基があげられ、該フェニル基
はメチル基、エチル基、塩素または臭素等で置換されて
いてもよい〕、アルアルキル基（たとえばベンジル基）
にのアルアルキル基は前記のアリール基の場合と同様な
置換基をもっていてもよい）を表わす。

あるいはＲ１とＲ２とは一緒になって、「ピペリジン環
またはモルホリン環を完成させるのに必要な原子団」を
表わし、しかしてこのピペリジン環またはモルこホリン
環はアルキル基（たとえばメチル基、エチル基）、ハロ
ゲン（たとえば塩素、臭素）で置換されていてもよい。

Ｒ３は水素、メチル基またはエチル基を表わす。

Ｒ４はエチレン基、または単純化学結合（ｓｉｎ−＜ｇ
ｌｅ ｃｈｅｎ １ｃａｌ ｂｏｎｄ ）を表わす。

Ｍｅ＋はアルカリ金−属陽イオン（たとえばＬｉ”。

Ｎａ＋、に＋）を表わす。

Ｘ−はＣＩ−−！たはＢｒ−を表わす。

前記の一般式を有する本発明の硬膜剤化合物の具体例に
は、次式を有する化合物があげられる。

これらの化合物は、文献に記載の簡単な製法に従って製
造できる。

かかる文献の例には”Ｃｈｅｍ。Ｂｅｒ＋＋”第４０巻
第１８３１頁（１９０７年）および”Ｊ 、 Ｐｈｙａ
、 Ｃｈｅｍ、”第６８巻第３１４９頁（１９６４年）
があげられる。

このカルバミン酸クロライドはたとえば次の製法に従っ
て製造できる。

第２アミンを出発原料として用いてこれをホスゲンと反
応させ、次いでこれを「水蒸気蒸留できないピリジン化
合物」と反応させる。

この反応は光線遮断下に実施する。

この製法の実例として、化合物５の製造例を下記に示す
。

Ａ、 モルホリンカルボニルクロライドの製造ホスゲン
４９．５．＠を無水トルエン４００７１１１中に徐々に
導入した。

次いで、蒸留により精製されたモルホリン８７７の無水
トルエン溶液（トルエンの量は４５０ｍ）を前記のホス
ゲン含有混合物に、室温において攪拌下に滴下した。

次いでこの混合物を８０〜９０℃に３０分間加熱し、そ
して冷却し、沈澱として生じたノ・イドロクロライドを
吸引沢過により分離した。

この沈澱を無水トルエンで洗浄した。

水分（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ）の不存在下に真空下にＰ液
を蒸発させた。

油状物が残留したが、これを其後に留出させた。

この油状物の沸点は７２℃７１關であり、収量は５０ｔ
であった。

Ｂ、 化合物５の製造 ピリジンスルホン酸−（３）１５．９．＠を無水ジメチ
ルホルムアミド２００Ｔｌｌに溶かした。

この溶液に、ナトリウム２．６２の無水メタノール溶液
（メタノールの量は１５０ｍ１）を滴下した（ ｐＨ７
において）。

かくして得られた溶液を濾過して少量の不溶性残留物を
除去し、次いでモルホリニルカルボニルクロライド１８
．９．＠と反応させた。

この混合物を室温で２４時間放置した。

この放置時間中に、反応生成物の一部が沈澱した。

無水エーテルの添加により、生成物の収量が一層増加し
た。

残留物（すなわち所望生成物）を吸引濾過により分離し
、無水エーテルで洗浄した。

収量は１ｓｔであり、融点は２３６〜２３７℃であった
。

他の化合物も、前記と同様な方法に従って製造※※され
た（下記参照）。

化合物１の製造 ピリジンスルホン酸−（３）１５．９．？を無水ジメチ
ルホルムアミド２００７１７．ｌ中に懸濁させた。

次いで、ナトリウム２．６２のメタノール溶液（メタノ
ールの量は１５０１７１１）（ｐＨ７）を滴下した。

その結果得られた溶液を濾過し、そしてＮ、Ｎ−ジメチ
ルカルバミン酸クロライド１３ｔを添加した。

この混合物を室温で一晩中放置した。

エーテル４００Ｍの添加により反応生成物を沈澱させた
。

これをｆ過により分離し、そしてエーテルで充分に洗浄
した。

所望生成物の収量は１９．５．＠であり、その分解点は
２５０℃であった。

化合物４の製造 ジメチルホルムアミド（無水物）１ｏｏｒＩｌｌトメタ
ノール１００７１１１との混合物の中にピリジン−３−
スルホン酸のナトリウム塩１８ｐを溶がし、この溶液に
ピペリジノ−カルボニルクロライド１５ｔを添加した。

得られた混合物を一晩中放置し、次いでエーテル２００
ｍ１を添加して反応生成物を＊＊沈澱させた。

これを吸引濾過により分離し、エーテルで洗浄した。

この生成物の収量は１３ｔであり、分解点は２５０℃よ
り上であった。

化合物６の製造 メタノール１００７７１１とジメチルホルムアミド１０
０ａとの混合物の中に、ピリジン−３−スルホン酸のナ
トリウム塩１８．２．＠を溶かした。

次いでこの混合物にＮ−メチル−Ｎ−メチルフェニルカ
ルボニルクロライド１８．５ｆ！−を添加した。

該混合物を３日間放置した後に、少量の結晶が沈澱した
。

これを吸引濾過によシ分離し、エーテルで洗浄した。

この生成物の収量は３ｔであり、融点は３００℃より上
であった。

※※化合物１５の製造 ジメチルホルムアミドＣ無水物）４００ｒＩＬｌとメタ
ノール（無水物）４００ｍｌとの混合液に、ピリジン−
４−エタンスルホン酸のナトリウム塩１８．９ｔを溶か
した０次いで、モルホリニルカルボニルクロライド１５
ｆ！−を添加した。

得られた混合物を一晩中放置し、次いでエーテル１．３
ｔを添加して反応生成物を沈澱させ。

この結晶を吸引沢過により分離し、エーテルで洗浄した
。

との生成物の収量は２２ｔであり、融点は１５２〜１５
３℃であった。

分析値： ピリジンの臭気感知可能最低濃度（ｏｄｏｕｒ ｔｈ−
ｒｅｓｈｏｌｄ ）は０．０００４ ｍ９７ ｍ３（空
気）であり、すなわちピリジンはごく微量存在している
場合でも嗅覚により感知できるものである。

一方、ピリジンの最高作業場所許容濃度（ｍａｘｉ ｍ
ｎｍ ｗｏｒ−ｋｐｌａｃｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉ
ｏｎ ）は前記の値よりも実質的に大きく、１５ｍ９／
ｍ３である。

したがって嗅覚による試験方法は、作業場所におけるご
く少量のピリジンの存在を検知するための非常に適当な
試験方法である。

ピリジンの作業場所濃度の許容上限値は前記の如くば１
５ｍｇｔ／ｍ３ （空気）であり、それより高くなって
はいけないのである（ＣＲｅ１ｃｈｈａｒｄ ” Ｌ
ｏｓｕｎｇｓｍ １ｔｔｅｌｅｆｆｅｋｔｅ ｉｎ ｄ
ｅｒｏｒｇａｎ １ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅ ｍ ｉ ｅ”
、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ 、第１７２頁）。

本発明に従って硬膜剤として使用される前記化合物は無
臭である。

なぜならばこれは写真層中に「固定されているＪ （ｆ
ｉｘｅｄ ）からである。

このことは次の実験により容易に理解され得るであろう
。

この化合物の５係水溶液約１ｒｒＬｌを蒸発させ、この
試料の臭気を嗅いで「ピリジン様の臭気」があるかどう
か調べるのである。

この化合物を本発明に従って硬膜剤として使用する場合
には、たとえば写真層用硬膜剤として使用する場合には
、この化合物は上記の試験のときと同様な条件のもとに
おかれるのである。

既述のスルホン酸基を含むカルバモイロニウム化合物は
前記条件下で実質的に無臭であるが、このことから明ら
かなように、該化合物を用いる処理操作においては、前
記のピリジンに関する最高作業場所許容濃度を越れる危
険は全くない。

本発明に従って使用されるカルバモイロニウム化合物は
公知化合物に比して次の如き格別顕著な効果を奏するも
のである。

公知化合物は分解して塩基性ピリジン誘導体になり、該
誘導体が写真学的性質に悪影響を及ぼす。

すなわち公知硬膜剤化合物を含む写真材料を加熱可能戸
棚に入れて熱帯気象条件下に貯蔵した場合には、この公
知硬膜剤のためにカプリが生じ、感光度が変化する。

また、カラー写真材料の場合にはマゼンタ層の最終濃度
（ｆｉｎａｌ ｄｅｎａｉｔｙ ）が低下する。

これに対し、本発明に使用される硬膜剤化合物は、スル
ホ基を含むベタイン型化合物へと分解し、そして後者の
化合物は写真学的に実質的に不活性である。

本発明に従って使用される前記硬化剤化合物は、硬化す
べき写真層のキャスチング操作の直前に、該写真層に添
加するのが有利である。

この化合物は水溶液またはアルコール溶液の形で添加す
るのが好ｌしい。

かように、キャスチングの直前に添加する方法を用いる
のが有利である。

なぜならば、この化合物は、写真分野において常用され
ているゼラチンｌたは他の蛋白質と非常に速やかに反応
するからである。

写真用キャスチング液にこの化合物を一旦添加してしま
ったならば、放液のキャスチングは数分以内に実施すべ
きである。

この硬膜化反応の速度は主として、キャスチング液中の
蛋白質の濃度に左右されるであろう。

非置換ピリジン、または低級アルキル基で置換されたピ
リジンの誘導体の如き公知化合物は、写真材料のキャス
チングおよび乾燥のときに非常に強い悪臭を発生するも
のであるが、これに対し、本発明に従って前記化合物を
用いた場合には、ガス状生戊物遊離発生を伴うことなく
ゼラチンの架橋化反応（硬膜化反応）が実施できるので
ある。

本明細書に使用された用語ｒＭＡＫ値」〔米国では「発
端限界値Ｊ （ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １１ｍ１ｔ ｖａ
ｌｕｅｓ ）という〕は、作業室において数年間にわた
って毎日８時間勤務する作業員の健康を害しないものと
して許容され得る゛作業室中に存在するガス蒸気または
ダストの形の或物質の最高作業場所濃度（ｍａｘｉｍｕ
ｍ ｗｏｒｋｐｌｓｃｅ ｃｏｎｅｅｎｔｒａｔｉｏｎ
）の値”（すなわち最高作業場所許容濃度の値）を意
味するものである。

との硬膜剤化合物はまた次の方法に従って使用すること
も可能である。

すなわち、最初に未硬膜化キャスチング液のキャスチン
グを行い、これによって得られた写真層を、其後に硬膜
剤化合物の溶液で被覆するのである。

あるいは、この化合物を含む水溶液の浴に、未硬膜化写
真層または僅かに硬膜化した写真層を浸漬することによ
って、該化合物を該写真層に添加することも可能であり
、しかしてこの添加操作は、たとえば現像操作実施前に
行うことができる。

本明細書に使用された用語「写真層」は、一般の写真材
料中に存在するすべての写真層を意味し、かかる写真層
の例には感光性・・ロゲン化銀乳剤層、保護層、フィル
タ一層、・・レーション防止層、裏面被覆層（ｂａｃｋ
ｃｏａｔｉｎｇ １ａｙｅｒｓ ）および他の種種の
常用補助層等があげられる。

本発明方法に従って硬膜化が有利に実施できる感光性乳
剤層の例には、非増感乳剤層、オーツクロマチック乳剤
層、パンクロマチック乳剤層、赤外線用乳剤層、Ｘ線用
乳剤層、および他の光学増感乳剤層等があげられる。

また、種々の白黒写真プロセスおよびカラー写真プロセ
スに使用されるゼラチン層の硬膜化の場合にも、本発明
の硬膜化方法が非常に有利に利用できることが見出され
た。

本発明方法は特に、カラー写真プロセスに使用される多
層型写真材料、すなわち「写真層の組合わせＪ （ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ １ａｙｅｒ ｃｏｍｂｉｎａｔ
ｉｏｎ ） （たとえば、カラーカップラーを含む乳剤
層の組合わせ、またはカラーカップラー含有浴で処理す
べき乳剤層の組合わせ）の硬膜化のために非常に有利に
利用できるものであることが見出された。

本発明に使用される硬膜剤化合物の効果は、普通の写真
用添加剤の存在によりそこなわれることは全くない。

この硬膜剤は、水溶性または非水溶性（乳化したもの）
のカラー成分（発色成分）、安定剤、増感剤に対して不
活性である。

この硬膜剤化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤には全く悪
影響を及ぼさない。

この硬膜剤化合物は、任意の公知の硬膜剤化合物（たと
えばホルマリン、ムコクロル酸、トリアクリ□ホルマー
ル、ビス−ビニルスルホン、ビス−ビニルスルホンアミ
ド、ジアルデヒド、ビスークロロアセドア□ド等）と組
合わせて使用できる。

ゼラチンは別として、写真層は種々の水溶性高分子量化
合物を含有でき、その例には、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸ナトリウム、他の種々のカルボキシル基
含有ホヒ重合体および共重合体、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリルアミド、天然産の高分子量物質（たとえ
ばデキストラン、デキストリン、デン粉エーテル、アル
ギン酸、アルギン酸誘導体）があげられる。

本発明では、硬膜化のときの前記硬膜剤の使用濃度が非
常に広い範囲内で種々変えることができる。

この濃度は主として硬膜剤化合物の種類に左右されるで
あろう。

一般にこの硬膜剤化合物を０．１〜１０重量係〔バイン
ダーの乾燥時重量（ｄｒｙ ｗｅｉｇｈｔ ）基準〕使
用したときに良い結果が得られ、０．２〜６重量重量用
使用のが好ましい。

既述の如く、本発明に使用される硬膜剤化合物とゼラチ
ンまたは他の蛋白質との反応すなわち硬膜化反応はすぐ
に始するから、写真層が処理された（ ｐａｓａｅｄ
ｏｒ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ）後には、該層が乾燥する
と同時に、”最適度合の硬膜化″が達成される。

との硬膜剤化合物の活性の大小は写真層の溶融点（ｍｅ
ｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ）測定によう判定できる。

この溶融点は次の測定方法に従って測定できる。

基層上にキャスチングにより形成した写真層を水中に半
分浸け、これを連続的に１００℃に加熱する。

該層が基層から剥がれる（ ｒｕｎ ｏｆｆ ）ときの
温度（すなわち°すじ”′ができるときの温度）のこと
を、この場合の「溶融点」または「溶融剥離点（ｍｅｌ
ｔｉｎｇ ｏｆｆ ｐｏｉｎｔ ）と称する。

硬膜剤を含！ない純粋な蛋白質の層またはゼラチン層に
ついて上記の測定操作を行った場合には、該層は決して
高い溶融点を示さない。

この条件のもとでの溶融剥離点は３０〜３５℃である。

本発明に使用される前記硬膜剤化合物は、意外にも速や
かに蛋白質と反応し、したがって、「硬膜化すべき蛋白
質含有物質」の充分な硬膜化が非常に短かい時間内に達
成できる。

この化合物は上記の如き予想外の効果を奏するものであ
るから、該化合物は、蛋白質をバインダーとして含有す
る写真材料の硬膜剤として非常に重要である。

硬膜化の程度は容易に調節できる。

すなわち、写真材料の硬膜化の程度は、該材料の製造時
に実質的に所望通りに調節できるので、硬膜化の程度の
調節のために写真材料を長時間貯蔵することは全く不必
要である〔かかる長時間貯蔵は、後−硬膜化（ａｆ ｔ
ｅｒ−ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ）をもたらし、その後−硬
膜化はその進行度合が決して一定ではなく、そしてその
調節は不可能である〕。

本発明に係る硬膜剤化合物は写真学的に不活性である。

したがってとの硬膜剤化合物は、「公知の硬膜剤に対し
て非常に敏感であるカラー成分（特にマゼンタ成分）を
含むカラー写真材料」の硬膜化のために非常に有利に使
用できる。

本発明を一層詳細に説明するために、次に実施例を示す
。

例１ ゼラチ重量％重量係を含む容易にキャスチングし得る写
真用臭化銀ゼラチン乳剤を作った。

このゼラチン乳剤は次式の、乳化された（ｅｍｕｌｓｉ
ｆｉ−ｅｄ）マゼンタカラーカップラーを２５重量％
（セラチンの乾燥時重量基準）含むものであった。

このゼラチン乳剤１００ｒｒｔｌに、前記化合物５およ
び１５をそれぞれ１重量％および２重量％（ゼラチンの
乾燥時重量基準）添加した。

この化合物５および１５は水溶液の形でｐＨ６，２にお
いて添加した。

かくして得られた混合物を烈しく攪拌し、そしてこれを
直ちにセルローストリアセテート基層（前もって調製さ
れていたもの）の上に、キャスチング操作により適用し
、そして乾燥した。

このキャスチング操作は、普通のキャスチング装置を用
いて行った。

常用添加剤の添加量に関する変更は全くなかった。

２４時間の貯蔵時間が過ぎた後に、階段くさび（ｇｒａ
ｄｅｄ ｗｅｄｇｅ ）の後部で露光し、そして発色現
像を行い、其後にこの試料（写真層）の溶融剥離温度Ｃ
Ｍ、Ｐ、）を測定した。

その結果を次表に示す。

ここで使用された対照化合物は次式を有するものであっ
た。

対照化合物Ｖ１ 交叉結合反応は烈しく起り、したがって５分後には、沸
騰水中においても全く溶解しないようになった。

対照化合物■２により硬膜化された写真層試料は強いピ
リジン臭を有し、この悪臭は、試料片を嗅ぐことによっ
て検知された。

対照化合物■１、ならびに本発明の化合物５および化合
物１５により硬膜化された写真層試料は無臭であつ※。

※たが、対照化合物■１を添加した場合にのみ、マゼン
タ成分の最高濃度の値が２．５から１．９へと低下した
。

この最高濃度値は、常法に従って緑色フィルターの後部
で測定されたものであった。

前記の表から明らかなように、本発明に係る硬膜剤化合
物は非常に好普しい性質を有するものである。

例２ 化合物１の５係水溶液に硫酸ナトリウムを、はぼ飽和点
（５ａｔｕｒａｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ ）に達する昔で
添加した。

例１記載のマゼンタカップラー化合物を含む未硬膜化カ
ラーフィルム試料を、光線遮断下で前記溶液の中に所定
時間浸けた。

使用された温度は２２℃であった。

次いでこの写真層試料を簡単に洗浄し、乾燥し、次いで
室温で１２時間貯蔵した。

其後にこの写真層試料を連続階段くさびの後で露光し、
カラー現像プロセスに従って現像した。

この予備（ｐｒｅｌ ｉ ｍ １ｎａｒｙ ）硬膜化浴
の活性（効力）を、写真層試料の溶融点測定により評価
した。

マゼンタの最高濃度の値は例１記載の測定方法に従って
測定した。

浴温度を４０℃にした場合には、硬膜剤化合物の効力発
生１での所要時間がずっと短かくなり、僅か４５秒間の
処理によって、写真層の溶融点（Ｎ、Ｐ、）が１００℃
より上の値になった。

この浴は無臭であった。

例３ 水酸化す） ＩＪウム液の添加操作を含む調製方法によ
り１ｏ％カゼイン水溶液を調製した。

この水溶液１００ｒＩＬｌにタートラジン０．１＠をフ
ィルター染料（ｆｉｌｔｅｒ ｄｙｅ ）として添加し
た。

・この溶液試料を用いてキャスチングを行う前に、これ
らの試料にｐＨ７において化合物１，４，５，１０，１
２゜１３．１５．１６の水溶液を添加した。

得られた混合液試料をガラス板上に、キャスチング操作
により塗布した。

得られた硬膜化フィルターホイル（ｆｅｉｌ ）試料は
、乾燥後にはアルカリ性の水にも、もはや不溶であった
。

どの硬膜剤化合物にも、臭気は全く認められなかった。

例４ エタノールと水との混合液（混合比８：２）中にゼイン
（ｚｅｉｎ ）を２０重量係含む溶液を調製した。

キャスチング操作にようこの溶液をセルロースアセテー
トフィルムの裏面（ｂａｃｋ ）に塗布した。

かくして得られた層は乾燥後においても、エタノ−ルと
水との混合液に容易に溶けるものであった。

このフィルム層の一部を、次の組成を有する浴に３分間
浸けた。

化合物ｉ、４，５．１２または１５・・・・・・２を硫
酸ナトリウム ・・・・・・ １５Ｊ 水 ・・・・・・ ８０７ｒＬｌ 浸漬後に、この層を簡単に洗浄し、加熱カップボード（
ｈｅａｔｉｎｇ ｃｕｐｂｏａｒｄ ）中で５０〜６０
℃において乾燥した。

この処理により、該層はすべての種類の牌媒に不溶にな
り、すなわち、効果的に架橋された。

前記の浴は無臭であった。例５ バインダーとしてゼラチンを１０重重量％乳剤ｌｉ量基
準）含み、かつカラーカップラーとして、例１記載のピ
ラゾロン系マゼンタ成分を２５％（ゼラチン重量基準）
含む未硬膜化ノ・ロゲン化銀乳剤を、硬膜剤を添加する
ことなくキャスチング操作によりセルローストリアセテ
ート基層上に塗布した。

この写真層は他の種々の常用添加剤を含むものであった
。

乾燥実施後のこの写真層試料上に硬膜剤化合物１．１３
．１５の０．５係、１％、２係、３係水溶液を被覆し、
乾燥した。

これらの硬膜剤化合物は無臭であることが確認された。

濃度メーター（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｃｒ ）中で露光
し、発色現像を行った後に、この写真層試料の溶融点、
膨潤度の値および湿時スクラッチ（５ｃｒａｔｅｈ ）
抵抗（ひつかき抵抗）の値を測定した。

この結果を次表に示す。

との膨潤度の値は、写真層試料を２２℃において蒸留水
中で１０分間処理した後に、グラビメトリー的測定方法
に従って（ｇｒａｖｉ ｍｅｔｒｉｃａｌ ｌｙ ）に
測定したものである。

この値の単位は係である。湿時スクラッチ抵抗の値は次
の測定方法に従って測定した。

或特定の寸法の金属片（ｍｅｔａｌ ｔｉｐ）を、湿っ
た写真層試料上を通過させた。

この操作を、写真層試料上の荷重を段々増加させながら
繰返した。

写真層試料上に金属片のかききず（肉眼で見える程度の
大きさのもの）が生じたときの荷重値を「湿時スクラッ
チ抵抗の値」として記録した、。

このときの荷重値が大きいことは、湿時スクラッチ抵抗
の値が大きいことを意味する。

マゼンタのカラー濃度（Ｄｍａｘ）は例１記載の方法に
従って測定した。

（１） この写真層は、沸騰水中に１０分間浸けた後でも、溶出
は全く認められなかった。

この対照化合物は例１中に記載の化学式を有するもので
ある。

マゼンタの最高濃度の値は、例１記載の方法に従って測
定したものである。

例６ ゼラチン含有量１０重量係の未硬膜化・・ロゲン化銀乳
剤に、次式のマゼンタカップラーを２５重重量％ゼラチ
ン重量基準）添加した。

次いでこの乳剤にキャスチング用の常用添加剤（硬膜剤
を除く）を添加した。

次いでこの混合物ヲホリエチレンアレフタレート基層（
前もって作っておいたもの）の上に、キャスチング操作
により塗布し、そして乾燥した。

次いで、この写真層試料を硬膜剤化合物の水溶液で被覆
した〔各々の場合においてこの化合物の使用量（濃度）
は１／１００モル（化合物）／１００ ｃｃ （キャス
チング液）であった〕。

乾燥しそして１０時間貯蔵した後には、写真層は非常に
高度に架橋されていた。

この実験の結果を次表に示す。

この写真層は濃度メーター（デンシトメーター）中で露
光し、そして発色現像プロセスに従って２２℃において
現像した。

上表記載の対照化合物は例１中に記載の化学式を有する
ものであった。

湿時強度（スクラッチ抵抗）は例５記載の測定方法に従
って測定された。

マゼンタ濃度は現像、定着操作の後に測定した。

すなわち、写真層試料を常法に従って常用カラー現像薬
を用いて現像し、ブリーチング操作を行い、定着操作を
行った後にマゼンタ濃度を測定した。

なお、この現像操作は、現像薬成分としてＮ。

Ｎ／−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミンヲ含ム現像薬
組成物を用いて行った。

写真層の写真学的性質は全く悪影響を受けなかった。

上表中のかつこの中に示された値は、所定のエア・コン
ディショニング条件（濃度５６℃、相対湿度３４係）の
もとに３６時間保たれた試料について測定した値である
。

本発明に係る硬膜剤化合物を用いた場合には、後−硬膜
化は全く認められなかった。

例７ 次の各層からなる未硬化多層型カラーフィルム試料を製
造した。

（１）乳剤１ ／Ｃｇ当シ臭化銀３５ｙ、ゼラチン８０
ｔおよび１−ヒドロキシ−２−〔Ｊ（２，４−ジ第３ア
ミルフェノキシ）−ｎ−ブチル〕−ナノドア□ド２４ｔ
を含む厚さ４μの赤色感光性底部層 （２）厚さ２μの中間ゼラチン層 （３）乳剤１ ｋｇ当す臭化銀３５．＠、ゼラチン８０
ｔおよび１−（２，４，６′−）リクロロフェニル）−
３−（３−α（２，４−ジ第３アミルフェノキシ）−ア
セドア□ドーベンズアミド）−５−ピロゾロン１６ｔを
含む厚さ４μの緑色感光性中間層 （４）ゼラチン中にコロイド銀を含む厚さ２μの黄色フ
ィルタ一層 （５）乳剤１ ｋｇ当り臭化銀３５ｔ、ゼラチン８０ｔ
および（３〔α（２，４−ジ第３アミルフェノキシ）ア
セトアミド〕ベンゾイル）−２−メトキシ−アセトアニ
リド２０２を含む厚さ４μの青色感光性の上部層 （６）ゼラチンからなる厚さ２μの保護層上記の各層を
、常法に従ったキャスチング操作により、厚さ１２０μ
のセルローストリアセテート基層上に形成させ、そして
乾燥した。

次いでこのフィルム試料を化合物１５の１係水溶液で被
覆した。

比較のために、次式の２種の対照硬膜剤化合物の１係溶
液を用いる実験も行った。

対照化合物■１ この写真層を乾燥しそして室温において１２時間貯蔵し
た後に、写真層の溶融点ＣＭ、Ｐ、）を測。

定し、かつ写真層剥離温度を測定した。

例６記載の方法に従って、露光および発色現像を行った
後に、センシメ） ＩＪ−的測定方法に従ってマゼンタ
層の最終カラー濃度を測定した。

これらの実験の結果を次表に示す。

上表に示された実験結果から明らかなように、本発明に
係る硬膜剤化合物は硬膜化効果が非常に大きく、かつキ
ャスチングおよび乾燥操作実施時に臭気を全く発生しな
い。

またとの硬膜剤化合物は、マゼンタ層の最終濃度には、
いかなる悪影響をも全く与えないものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 蛋白質を含む写真層の硬膜化方法において、一般式 〔上式においてＲ１およびＲ２は同一または相異なるも
   のであってよく、そして炭素原子１〜３個を有するアル
   キル基、アリール基（このアリール基は非置換であるか
   Ｃ１ないしＣ２のアルキル基咬たはハロゲンで置換され
   ている。 ）、またはアルアルキル基（このアルキル基は非置換で
   あるかＣ１ないしＣ２のアルキル基筐たはハロゲンで置
   換されている。 ）を表わし、あるいは、Ｒ１とＲ２とは一緒になって「
   ピペリジン層重たはモルホリン環を完成させるのに必要
   な基」を表わし、しかしてこのピペリジン層重たはモル
   ホリン環は非置換であるかＣ１ないしＣ２のアルキル基
   またはハロゲンで置換されておジ、 Ｒ３は水素、メチル基またはエチル基を表わし、Ｒ４は
   エチレン基または単純化学結合を表わし、■ Ｍｅ はアルカリ金属陽イオンを表わし、Ｘ ばＣ１
   ｔたはＢｒ を表わす。 〕の化合物を硬膜剤として使用する、ことを特徴とする
   写真層の硬膜化方法。