JPS58178350A - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、直接ポジ画像形成方法に関し、更に祥しくは
、内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を用いる迅速処
理画像形成方法に関する〇一般にハロゲン化銀写真感光
材料（以後感光材料と略称する）を用いて中間処理工程
またけネガ写真儂を必要とせずに直接ポジ写真儂を形成
できることはよく知られイいる０ 従来知られている直接ポジ型感光材料を用いてポジ画像
を作成するために用られる方法は、特殊なものを除き、
実用的有用書を考慮すると、主として２つのタイプに分
けることができる０１つのタイプは、あらかじめカブラ
せたノ１０ゲ化銀乳剤を用い、ソーラリゼーションある
いは、バーシェル効果等を利用して露光部のカブリ核（
潜傷）を破壊することによって現儂後ポジ画儂を得る本
のである。

本う１つのタイプは、カブラせてない内部潜傷型ハロゲ
ン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ露光あるいはカブ
リ剤を用いてカブリ処理を施した後か、埼たはカプリ処
理を施しながら表面現像を行ない、ポジ画像を得るもの
である０ また、上記の内部潜傷型・・ロゲン化銀乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳
剤をいう○ この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

上記の技術態様については、種々知られており、例えば
米国特許第２，５９２，２５０号、同第２．４６６，９
５７号、同第２．４９７，８７５号、同第２，５８８，
９８２号、同第３，７６１，２６６号、同第３，７６１
，２７６号、同第３．７９６，５７７号および、英国特
許第１，１５１，３６３号各明細書等に記載されている
ものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ儂の形成機構の詳細についてはこれまで
に明確な説明が与えられているとは言い難いが、例えば
ミースおよびジェームス［ザ・セオリー・オプザ・フォ
トグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈ＠Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　）第３版１６１頁に論じられている如き「内部潜傷
による減感作用」などによりポジ画像の形成の過程をあ
る程度理解できる。

つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜傷に起因する表面減感作用に
より、未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を形成させ、次いで通常の表面現像によって未露
光部において画傷銀を形成するものと思われる。

上記の如く÷選択的にカプリ核を生成させる手段として
は通常、光力プリと呼ばれている感光層の全面に露光を
与えることによってカプラせる方法と、化学カプリと呼
ばれているカプリ剤など薬剤を用いてカプラせる方法と
が知られている。

このような光力プリまたは化学カプリいずれの方法にお
いてもいくつかの技術的問題点を残している。即ち光カ
ブリ法によるポジ画像形成方法には、光力プリの露光照
度に画像特性が依存する現象があり、画像特性を決定づ
けるカプリ露光条件を適宜調整するだめに感光材料に適
した光源の選択・光量調整のための装置の附設等が必要
になり処理工程が複雑になって簡単なカプリ方法から逸
脱する面がある。

化学カプリ法においては、通常カプリ剤を含有する強ア
ルカリ性（例えばｐＨ１１，５以上）の現儂液を用いて
、いわゆるカブリ現像処理が行われる。

しかしながらこの場合には、カプリ剤によるカプリ作用
を十分に発揮させるために、現儂液を強アルカリ性にす
る必要があるため、現像主薬が酸化され易く現儂液の保
存性及び現壕特性の安定性に問題がある。このような難
点の一部を改良するために、特願昭５６−１２６５８号
明細書には現像主薬を含有する弱酸性水溶液をハロゲン
化銀乳剤層に含浸させ次いでｐＨ１１：５以上のアルカ
リ性水溶液を該ハロゲン化銀乳剤層に浸透させることに
よって直接ポジ画像を得る方法（以下これを主薬含浸現
偉法という）が記載されている□しかしながらこのよう
な手段によって処理液の保存性は、ある程度改善される
ものの現像特性の安定性という点においては実用に際し
て問題を残している。具体的に述べるならば、上記の主
薬現償法においては乳剤層中に含浸された現像主薬は、
アルカリ性水溶液と接触せしめられ現像反応を開始する
が、同時にアルカリ性水溶液中への溶出がおこるため、
画像形成効率は低下する。これを防止するため、現像反
応を活性化し画像濃度を高くするようにアルカリ性水溶
液のｐＨをさらに高くすると最低濃度の著しい上昇があ
り画像性能を著しく劣化させる。

また、アルカリ性水溶液中への現像主薬の溶出はアルカ
リ性水溶液の攪拌の強弱に工り影響を受ける★め、現像
主薬含量に従って画像性能が著しく変動し、安定した現
像性能が得られない。

そこで本発明の第１の目的は、直接ポジ画像を得るため
の簡易でかつ安定な迅速処理画像形成方法を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は、最大濃度が高く、か
つ最少濃度の低い良質なポジ画像を形成する方法を提供
するととＫあるのざらに本発明の第３の目的は、攪拌の
影響の少ない安定な、画像形成方法を提供することにあ
る。

本発明の目的は、内部潜傷型ハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤層を少くと屯一層有する直接ポジ型
ハロゲン化銀感光材料に画像様露光を与えた後、現像主
薬を含有する弱酸性水溶液を上記ハロゲン化銀乳剤層に
浸透させ、次いでアルカリ性水溶液を該ハロゲン化銀乳
剤層に浸透させる直接ポジ画像形成方法において、アル
カリ性水溶液の緩衝組成物として単糖類もしくは二種類
を含むことを特徴とする直接ポジ画像形成方法により達
成されることを見出した。

即ち本発明は、内部潜傷型感光材料を用いて直接ポジ画
像を形成する際に、光によりかぶりを与える方法よりも
前記したように操作的、設備的に簡便、確実であり再現
性に富む、化学かぶりを与えて画像を形成するかぶ勺現
儂方法に属するものであって、現儂時点においてアルカ
リ性水溶液（アルカリアクチベータ液）に本発明の特徴
である糖類を介在させ、その速かな緩衝作用によって乳
剤層等の１）Ｈを速かにアルカリ側に寄せ、また糖類の
作用によって液撹拌の影響を消去することＫよって、迅
速にかつ安定に高濃度画像の生成を招来するものである
０ なお、糖類の液撹拌の影響の消去機構については明確で
はないが、糖類の速かなかつ強力な緩衝作用に起因する
と思われる。

本発明に係る単糖類は一般にＣｎ１（、ｎＯｎの一般式
で示され、含まれる炭素原子の数ｎＫ応じてトリオース
（ｎｘ　３　）　、テトロース（ｎ−４）、ペントース
（ｎ−５）、ヘキソース（ｎ筺６）、ヘプトース（ｎ−
７）などに分類され、そのいずれをも用いられ、天然物
としてはぺ／ドースとヘキソースが主体である。前記ペ
ントースには、アラビノース、キシロース、リボース、
リキソース、キシルロース、リブロースがアリ、ヘキソ
ースニハグルコース、マンノース、ガラクトース、タロ
ース、イトース、クロース、アルドロース、アロース、
フルクトース、ソルボース、タガトース、プシコースが
ある〇 一方本発明に係る二種類は、２分子の単糖類によって構
成される糖類であってその構成単糖類としては、上記の
ペントース−ヘキソースが一般的である。本発明に係る
二種類の具体的な例としてハ、トレハロース、サッカロ
ース、マルトース。

セロビオース、ゲンチオビナース、ラクトースがある。

上記の単糖類、二種類には立体異性体（Ｄ−１Ｌ一体、
（１−、／一体、あるいはα−２β一体など）が存在す
るもの本あ石が、本発明においてはこれらの異性体に関
係なく使用できるｏｆた、単糖類、二種類の個々の特性
（例えば、酸化還元電位、ガラス転位点、抗菌性など）
を考慮して、単独にあるいは二種以上を組み合わせて用
いてもさしつかえない。

本発明の方法に用いられる単糖類もしくは二種類の緩衝
組成物としてアルカリ性水溶液即ちアルカリアクチベー
タ液に添加される量は通常０．０５モル／ｌから５モル
／ｌであり、好ましくは０．１モル／ｌから２モル／ｌ
である０さらに好ましくは０．３モル／ｌから２モル／
ｌである。

これらの糖類を含むアルカリアクチベータ液のアルカリ
剤としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの強
塩基が、適当であり添加量については、良好な特性が得
られるｐＨ値になるまで加えてやればよい０ 本発明に用いられるアルカリ水溶液のｐＨは１１．０以
上が好ましいｏ４．シ本発明における単糖類本しくは二
種類の緩衝組成物を用いない場合には、Ｔ’Ｈ１１，５
より低いｐＨでは、ポジ画像がほとんど形成されない。

−力木発明における単糖類もしくは二種類を、緩衝組成
物として用いた場合には、ｐＨ１１０以上で良好なポジ
画像を得ることができる。

アルカリ水溶液のｐＨは、１３．５より大になるとポジ
画像形成効率が低下するためＫ　ｐＨ１３，５以下が好
ましい０ 本発明における内部潜備型ノ・ロゲン化銀粒子は感光核
の大部分をノーロゲン化銀結晶粒子の内部に有し、従っ
て潜傷を主として粒子内部に形成するハロゲン化銀粒子
であって、任意のノ・ロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀等が含有される０このような内
部潜傷型Ｉ・ロゲン化銀粒子を含有する７１０ゲ／化銀
乳剤としては、例えば米国特許第２，５９２，２５０号
明細書に記載されているコンバージョン型ノ為ロゲン化
銀乳剤、米国特許第３，７６１，２６６号、同第３．７
６１．２７６号各明組番、特開昭５３−２４０８号、同
５５−１２７５４９号各公報に記載されているコア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤あるいは特開昭５０−８５２４
号、同５゜−３８５２５号各公報に記載されているよう
な複数のシェルが積層されたハロゲン化銀乳剤などをあ
げることができる。内部潜傷型ハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤の内コア／シェル型を含有するハロゲン化銀乳
剤は写真感度の点から有利である。

本発明の内部潜像型ハロゲン化鎖粒子は、粒子表面が化
学的に増感されていないか、もしくけ増感されていても
わずがな程度であることが好ましい。その程度は、本発
明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に３５　
ＩＱ　Ａｐ　／ａゴ忙なるように塗布した試験片を露光
せずに下記表面現像液Ａで２０　’０１０分間現像した
場合に得られる濃度が０．６好ましくは０．４以内であ
る。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　２．５ｇ １−アスコルビン酸　　　　１０　　ｇＮａＢＯｌ　・
４Ｈ２０３５ｇ 水を加えて　　　　　　　　１１ また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、前記のように
して作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂ
で現像した場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）　　　　９ｏｇ ハイドロキノ７　　　　　　８ｇ 炭酸ソーダ（−水塩）　　　　５２．５．ｊ９ＫＢｒ　
　　　　　　　　　　　５１ ＫＩ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５９水を加えて　
　　　　　　　１１ 更に具体的忙述べるならば、前記該試験片の一部を約１
秒までのある定められた時間にわたって光強度スケール
に露光し、内部現像液Ｂで２０”０４分間現像した場合
に得られる最大濃度が、同一条件で露光した試験片の別
の一部を表面現像成人で２０”Ｑ４分間現像した場合に
得られるものの最大濃度に対し少くとも５倍、好ましく
は少くとも１０倍を示す本のである。

本発明において十分な濃度のポジ画像を得るためには酸
性水溶液は、ｐＨｄＥ　ｐｌ（２，０からｐＨ７，０１
での範囲にあることが好ましい０即ちｐＨが２．０以下
の酸性水溶液を乳剤層に浸透せしめた場合、乳剤層中の
白黒現像主薬または発色現像主薬（以後両者を併せて現
像主薬と総称する）の含浸量は著しく少くなり、ひきつ
づくアルカリ水溶液の浸透によってひきおこされるカブ
リ現像において十分な白黒ポジまたはカラーポジの直接
ポジ画像（以下両者を併せてポジ画像と総称する）を形
成させるには不十分な含浸量となってしまう。従って十
分な現像主薬を乳剤層中に含浸せしめるためＫは、現像
主薬を含有する酸性水溶液のｐＨは２．０以上であるこ
とが好ましい〇 一方、酸性水溶液のｐＨが７を超えると現像主薬特に発
色現像主薬は空気酸化により、ポリメリゼーショγを起
こすのでｐＨは、２〜７が有利である。酸性水溶液のｐ
Ｈ調整剤として種々の酸、例えばホウ酸酢酸等を用いて
ｐＨ調整を行うことができる。

本発明のポジ画像形成方法に赴いて、感光材料に弱酸性
水溶液を浸透きせる時間は、弱酸性水溶液中の成分が乳
剤層中に十分行きわたる時間、通常５秒〜（資）秒が有
利であす、オたアルカリ水溶液との接触時間はフルカリ
水溶液の温度にもよるが、通常２秒〜２分が有利である
○処理濃度は通常加〜７０℃で行うことができるが、感
光材料をアルカリ水溶液中へ浸漬し、かつ攪拌処理を行
う場合にけ、現像剤、カブリ削剥４アルカリ水溶液中へ
溶出する前にポジ画像として乳剤中に画像を固定しなけ
ればならないから、前記温度範囲の内３０”０以上で行
うのが望ましい。

本発明において、弱酸性水溶液及びアルカリ水溶液を乳
剤層に浸透させる方法としては、乳剤層全体をそれらの
水溶液中に浸漬してもよいし、それらの水溶液をスプレ
ーを通して乳剤面に噴霧状に吹きつけてもよいし、乳剤
にスリップせずに接触できるローラーまたはベルト類の
ような装置により連続的に乳剤面に供給してもよい。ま
た、それら水溶液の保持材となりつる材料、例えば多孔
性の物質にそれら水溶液を供給し、多孔性物質と乳剤面
との接触により、それら水溶液を乳剤に浸透させてもよ
い。

本発明において、アルカリ水溶液中における液の攪拌に
関しては、写真特性に対する影響が小さいため、様々な
方法の攪拌、及び広い範囲にわたる攪拌の強弱が許容さ
れる。−力木発明におけるアルカリ性水溶液を用いない
場合は、酸性水溶液を浸透させた乳剤層にアルカリ性水
溶液を浸透させると、現像速度が小さいために、現像と
並行して現像生薬が乳剤層中から、アルカリ水溶液中へ
と流出する０その流出量は、アルカリ性水溶液の攪拌に
大きく影響され攪拌の効率が高い程流出量も大きくなり
、画儂濃度も低下する０ しかるに、本発明における単糖類もしくは二糖類を緩衝
組成物として用いた場合には、アルカリ性水溶液の緩衝
能力が大きいため、酸性水溶液を浸透させた乳剤層中の
ｐＨは、アルカリ性水溶液と接触さをると速やかに上昇
し、現像も速やかに終了する。そのために攪拌による現
像生薬の流出量に対する影響も小さくなり安定した写真
特性が得られるものと考えられる。処理液の攪拌に対す
る安定性が良いと、使用する現像処理機の構造による写
真性能の差も小さくなり、オた攪拌ムラに起因する濃度
ムラも無くすることができる。本発明の方法を用いると
流を静置した状態で処理する方法、温調のための循環を
利用した攪拌乳剤膜面近くの液の更新が行なわれるロー
ラー搬送、積極的に乳剤膜面に液の流れを噴出させて行
なう処理等々、攪拌の効率がいろいろ変化する条件下で
処理することが可能でしかも、均一な写真性能を得るこ
とができる。

本発明において使用中るカプリ剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このカプリ剤はアルカリ水
溶液の感光材料中への浸透前に感光材料中に存在すれば
よく、カプリ剤は弱酸性水溶液に含有させてもよいし、
感光材料中に含有せしめてもよい。後者の場合、本発明
に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤層および支持体上該層側の親水性コロイ
ド層の少なくとも１層中に含有させればよい。・弱酸性
水溶液中での含有量は０．０１〜１０９　／　／　、好
ましくは０．０５〜５　Ｆｉ／ｌである。ハロゲン化銀
乳剤中への含有量はハロゲン化銀１モル当り０．０１〜
１００Ｆ！、好オしくけ０．１〜ｅｏｇで為る０乳剤層
以外の親水性コロイド層へ含有させる場合は乳剤層中へ
含有はせる場合に準ずればよい〇本発明に用いるカブリ
剤としては、例えば米国特許第２，５６３，７８５号、
同第２．５８８，９８２書名明細書に記載されているヒ
ドラジン類、あるいは米国％許第３．２２７，５５２号
明細書に記載されたヒドラジド、またはヒドラゾン化合
物；また米国特許第３．６１５，６１５号、同第３，７
１８，４７０号、同第３．７１９４９４号、同第３．７
３４，７３８号および同第３，７５９，９０１号各明細
書に記載された複素環第４級窒素塩化合物、更に米国特
許第４，０３０，９２５号明細書記載のアシルヒドラジ
ノフェニルチオ尿素類が包含される。また、これらカブ
リ剤は組合せて用いることもできる。例えばリサーチ・
ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　）第１５１６２号には非吸着型のカプリ剤を
吸着型のカブリ剤と併用することが記載されている。

有用なカブリ剤の具体例を示せは、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン［酸４．１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２＝（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルホニル−２−フェニルヒドラ
ジン、１−ペンソイル−２−フェニルヒドラジン、１−
メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォンア
ミドフェニル）ヒドラジン、フォルみアルデヒドフェニ
ルヒドラゾン等のヒドラジン化合物；３−（ホルミルエ
チル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイド、３
−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾ
リウムプロマイ）’、３−（２−アセチルエチル）−２
−ペンシルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−（２
−アセチルエチル−２−ベンジル−５−フェニル−ベン
ゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−３−（３−
（フェニルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウム
ブロマイド、２−メ’ｌルー３−（３−（ｐ−）リルヒ
ドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、
２−メチル−３−（３−’（ｐ−スルフォフェニルヒド
ラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、２
−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニルヒドラゾ
ノ）ペンチル〕ペンゾチアゾリウムヨーデド、１．２−
ジヒドロ−３−メチル−４−７エニルビリド〔２，１−
ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド、１゜２−ジヒドロ
−３−メチル−４−７エニルビリド（２、１−ｂ）−５
−フェニルベンゾオキサシリウムブロマイド、４　、４
’−エチレンビス（１，２−ジヒドロ−３−メチルビリ
ド（２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド）、１
．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２
，１−ｂ〕ベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ−ｆ
ｌ換第４級シクロアンモニウム塩；５−（１−エチルナ
フト（１＊　２−ｂ　）チアゾリン−２−イリデ／エチ
リテン）−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−
３−（４−スル７アモイルフエニル）−２−チオビダン
トイ／、５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデ
ン）−３−（４−（２−７オルミルヒドラジノ）フェニ
ル〕ローダニン、１−（４−（２−７オルミルヒドラジ
ノ）フェニル〕３−フェニルチオ尿素、１．３−ビス〔
４−（２−７オルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素
などが挙げられる。

本発明において、カブリ剤を弱酸性水溶液あるいけ感光
材料中へ含有させるには、カプリ剤を水または水に溶解
しにくいものは種々の有機溶剤を用いて溶解し、弱酸性
水溶液あるいは感光材料の乳剤層側の種々の親水性コロ
イドをバインダーとする構成層用塗布組成物に添加すれ
ばよい。

本発明に用いられる現俸生薬の内、白黒現儂液に用いら
れる現儂生薬は、メトール、ハイドロキノン、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸等一般的に使
用されているものおよびその組合せが使用できる。

本発明が色素画儂形成ｆたけカラー感光材料に適用され
る場合、弱酸性水溶液中に含有される現儂生薬は発色現
倭主薬である０発色現備主薬は芳香族第１級アーミノ化
合物であり、その代表的な本のとしてａｐ−フェニレン
ジアミン類およびｐ　−丁ミノフェノール類が挙げられ
る０さらに具体的代表例として以下のものを挙げること
かで負る。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン　Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−
Ｎ、Ｎ　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−カ
ルバミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−
Ｎ−力ルボキシメチル−２−メｆ−ルーｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−エチル−２−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、３−β−メタンスルホ
７丁ミドエチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル了ニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−２−メ
チル−ｐ−丁ミノフェノール、３−丁セチルアミノー４
−アミノジメチルアニリ／、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−４−ア
ミノアニリン、３−メチル−４−了ミノーＮ−エチルー
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、３−メチル−４−了ｉノーＮ
−エチルーＮ−β−メトキシエチル了二りン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−β−スルホエチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル
−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル
ー３−メチル−４−アミノアニリン、Ｏ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−オキシ
−トルエンの塩酸、硫酸の如き無機酸；ｈルイハｐ−）
ルエンスルホン酸の如き有機酸塩等０ さら忙、例えば特開昭４８−６４９３２号１、同５０−
１３１５２６号、同５１−９５８４９号公報およびペン
）　（Ｂｅｎｔ　）らのジャーナル・オブ、ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆｔｈｅλｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　８ｏｃ
ｌｅｔｙ　）第７３巻　第３１００〜３１２５頁（１９
５１）記載の本のも代表的なものとして挙げられるＯ これ等の芳香族ｔａ１級アξン化合物の使用量は、使用
する発色現債主薬の種類によって異なるが、一般に０゜
０３モル／１から０．７モル／ｌ、好ましくＦｉｏ、０
７モル／ｌから０．４モル／ｌの範囲で使計るのが好ま
しい０ また、本発明において、発色現偉主薬は目的によって数
種の化合物を適宜組合せて使用することができる。例え
ば３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
と３−メチル−４−アξノーＮ−エチルーＮ−β−メタ
ンスルホンアきドエチルアニリン、３−′メチルー４−
ア電ノーＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−、）’チルー
４−丁ミノーＮ−エチルーＮ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリンとＮ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−
メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル−４
−アミンアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリンとｉ
−メ＋ｈ−４−了ミノーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン及びＮ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β
−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル−
４−アミノアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−βニメタンスルホンアミドエチルアニリンと
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンの組合せ等目的に応じ自由に組合せ使用することが
できるＯまた、本発明に用いられる酸性水溶液及′びア
ルカリ水溶液中には、種々の発色現儂促進剤としてｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４４−ジ
ｆｉ＋ルー３−ピラゾリドン、１−フ工身 ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ビラゾ
リド／、アスコルビン酸等の白黒現俸主薬を用いること
ができる０また、ポリアルキレンオキサイド誘導体、４
級アンモニウム塩化合物、フェニルセルソルブ、フェニ
ルカルピトール、アルキルセルソルブ、フェニルカルピ
トール、ジアルキルホルムアミド、アルキルホスフェー
ト類、ポリチオエーテル類、サルファイトエステルヲ持
つポリマー化合愉、エタノールアミン等有機アミン類、
ベンジルアルコール、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメｆ
　ｋ　−ｐ−フェニレンジアミ／等の発色現ＩＩ促進剤
を用いることができる０ また、上記発色現俸促進剤は乳剤中に添加することもで
きる０ また、本発明に用いられる弱酸性水溶液及びアルカリ水
溶液中には、５−メチルベンゾトリアゾールのエラなベ
ンゾトリアゾール類：ペンゾチア７’−＃類；１−フェ
ニルー５−メルカプトテトラゾールのような複素環式チ
オン類；５−ニトロ−ベンゾインダゾール、６−ニトロ
−ベンゾインダゾールのようなインダゾール類；芳香族
及び脂肪族のメルカプト類；臭化アルカリ、沃化アルカ
リのようなハロゲン化アルカリ、ニトロ安息香酸等をカ
ブリ防止及び現俸抑制剤として用いることができる。ま
た、種々の添加剤、スティン防止剤、スラッジ防止剤、
キレート剤、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルア
ミン等の保恒剤を含むことができる０ また、本発明に用いられる弱酸性水溶液及び／またはア
ルカリ水溶液中には、適度のイオン強度や塩濃度を付与
するための無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、塩化カリ
ウム、硝酸カリウムなどを添加することが好ましく、特
にアルカリ水溶液に無機塩類を添加することが好ましい
０辷れにより最高濃度において更に改善される０これら
の無機塩類のアルカリ水溶液中での含有量は、１０〜５
００９７１　好ましくは、５０〜３００１！／ｌである
０また、本発明に用いられる弱酸性水溶液は比較的高濃
度の現儂生薬を含有させるために、Ｐ　　）ルエンスル
ホン酸塩、４級アンモニウム塩％Ｎ−アシル−Ｎ−メチ
ルーアラニネート、長鎖アルキル硫酸ソーダ等の可溶化
剤を用いるのが有利であり、ポリビニルピロリドン、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等ヲ
粘１１化剤トして弱酸性水溶液およびアルカリ水溶液に
添加することもできる。また、弱酸性水溶液にベンジル
アルコールを用いる場合エチレングリコールと併用して
可溶化能を高めるのが有利である〇本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤は通常用いられる増感色素によって光学的に
増感することができる。内部潜傷型ハロゲン化銀乳剤、
ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感
色素の組合せは本発明に係るハロゲン化銀乳剤に対して
も有用である。増感色素についてはリサーチ・ディスク
ロージャー（Ｒｅ５ｅａａｈ　Ｏｌｓｃｌｏｇｕｒｅ　
）　１１＆１１５１６２を参照することができる〇 本発明における感光材料は、現倫速度を速めるために、
あるいは現像によって最終的（得られる画偉の最大濃度
を高めるために、カプリ現像促進剤を本発明の感光材料
中に含有させることが好オしい０これらのカプリ現像促
進剤の中で特に有用なものの例をあげれば、米国特許第
３，２２７，５５２号明細書に記載されているハイドロ
キノンスルホン酸誘導体がある。また例えば特開昭５５
−２１０１３号、同５５−６５９４４号、同５５−６５
９４５号、同５５−６５９４６書名公報中に記載されて
いるカプリ現像促進剤も、本発明の感光材料に含有量せ
ることかできる。これらのカプリ現像促進剤は、単独で
使用することもできるし、また併用して含有させること
もできる。上記の如き、カプリ現像促進剤は本発明の内
部潜像型感光材料を構成する任意の層に含有せしめられ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層および／または、
支持体上乳剤層側に存在する写真構成層の少くとも一層
に含有せしめられ、更に好ましくは、ハロゲン化銀乳剤
層および／もしくはその隣接層に含有せしめられ、特忙
好ましくはハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられる。カ
プリ現像促進剤の含有量は、内部潜像型感光材料をカプ
リ剤の存在下で、現像処理したときにカプリ現像を促進
するに充分な量であればよい光材料の特性、カプリ剤の
種類、現像条件によって広い範囲に変化し得るが、ハロ
ゲン化銀乳剤９忙含有せしめる場合は、ハロゲン化＠１
モル当り０．００１〜１モルが好着しく、特に０．００
１〜０．５モルが好ましい、−また乳剤層に隣接する層
に含有させる場合には前記ハロゲン化銀乳剤層中に含有
させる場合に準する量でよい・管た添加時期はハロゲン
化銀乳剤層に含有させる場合は、該乳剤の熟成終了後か
ら塗布前の適当な時期に１その他の層に含有させる場合
は塗布調整時から塗布前の適歯な時期に添加される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、表面感度をで負るだ
け低く抑え、より低い最小濃度、より安定な特性を附与
せしめるために、通常用いられる安定剤、例えばアザイ
ンデｙ項をもつ化合物およびメルカプトを有する複素環
式化合物（代表的なものとしてはそれぞれ４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデ
ンおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが
挙げられている。）を含有させることができる。

その他事発明に係るハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止
剤マタは安定剤として、例えば水銀化合物、トリアゾー
ル系化合物、アザインデン系化合物、ベンゾチアゾリウ
ム系化合物、亜鉛化合物等を使用し得る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、各種の写真用添加
剤を加えることは任意である。

その他事発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えは、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくけアルキルメタアクリレート
とアクリル数本しくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって
得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり
、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレン
グリコールラウリルエーテル等カ含まれる。その他写真
用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現俸速度
調節剤、マット剤等を使用することは任意である０上述
の如く調整され九ノ・ロゲン化銀乳剤は、必要に応じて
下引層、ハレーション防止層、フィルタ一層等を介して
支持体に塗布され内部潜傷直接ポジ型感光材料を得る０ 本発明の好ましい一実施態様である内部潜傷直接ポジ型
カラー感光材料は、イエロー、マゼンタ、シアンの各染
料儂を形成するための赤感乳剤層、緑感乳剤層および青
感乳剤層の少くとも１層を有し該層に組合せる発色剤、
即ちカプラーは次記のものから選らぶことができるＯ イエローカプラーとしては開鎖ケトメチレン化合物を用
いることができ、ベンゾイル丁セト了ニライド系イエロ
ーカプラー、ピパロイルアセドアニライド系イエローカ
プラー、更にカップリング位の炭素原子がカップリング
反応時忙離脱することができる直換基で置換されている
２当量型イエローカプラーも利用に用いることができる
。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロトリ
アゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
シロン系の化合物を用いることができる。シアンカプラ
ーとしては一般にフェノール系、ナフトール系の誘導体
化合物を用いることができる。

また、色素画儂の短波長の活性光線による退色を防止す
るために紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾト
リアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合
物を用いることは有用であり、特にチヌビンＰ孕、同３
２０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバガ
イギー社製）の単用もしくは併用が有利である０ 本発明に係る感光材料の支持体としては任意のものが用
いられるが、代表的な支持体としては、必要に応じて下
引加工したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、セルロ
ーズアセテートフィルム、バライタ紙、ポリエチレンラ
ミネート紙等が含まれる。

本発明に係るノ・ロゲン化銀乳剤には保嚢コロイドある
いは結合剤としてゼラチンの他に目的に応じて適当なゼ
ラチン誘導体を用いることができる０この適当なゼラチ
ン誘導体としては、例えば、アシル化ゼラチン、グアニ
ジル化ゼラチン、カルノくミル化ゼラチン、シアノエタ
ノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を挙げること
がでキル０オた、本発明においては、目的に応じて他の
親水性結合剤を含ませることができ、この適当な結合剤
としてはゼラチンの他、コロイド状アルブミン、寒天、
アラビヤゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
有１９〜２０−にまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ポリアク１）ルアミド、カゼイン、ビニルアルコ
−にビニルアミノアセテートコポリマーのごときウレタ
ンカルボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニル
アルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質
または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマー
との重合で得られるポリマー、ボ１）ビニルピリジン、
ポリビニルアミン、ポリ丁ミノエチルメタアクリレート
、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間
層、保護層、フィルタ一層、裏引層等のノ＼ロゲン化銀
感光材料構成層に目的に応じて添加することができ、さ
らに上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、潤滑剤等を含有せしめることができる０また、本発
明に係る感光材料の構成層は任意の適当な硬膜剤で硬化
せしめることができる０これらの硬膜剤としては、クロ
ム塩、ジルコニウム塩、フォルムアルデヒドやムコノへ
ロゲン酸の如きアルデヒド系、ノ・ロトリアジン系、ポ
リエボキシイヒ金物、エチレンイミン系、ビニルスルホ
ン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられるＯ ｆた、本発明に係る感光材料は、支持体上に乳剤層、フ
ィルタ一層、中間層、保護層、下り１層、裏位層、／Ｓ
レークヨ／防止層等の種々の感光材料構成層を多数設置
することが可能である。

本発明の内部潜傷直接ポジ型感光材料は上記したイエロ
ー、マゼンタ、シアンの基本的に３色の染料像を形成す
る通常の多層直接ポジカラー感光材料の他、乳剤層が１
層あるいは２層からなる特殊目的の直接ポジカラー感光
材料、偽カラーの直接ポジカラー感光材料、発色現儂時
に黒色儂を形成することのできる化合物を含有した直接
ポジ黒色画儂形成感光材料にも本発明を有効に適用する
ことができる。

実施例−１ 特開昭５５−１２７５４９号公報に記載された方法に従
って、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を調整した０ ゼラチン１０ｇを含有する塩化カリウムの１モル水溶液
２２０　ｍｌ　Ｋ　６０℃で硝酸銀１モル水溶液２００
ｍ／を、速やかに添加した。　１０分間の物理熟成を行
った後、臭化カリウムの１モル水溶液２００ｆｆｉ／と
沃化カリウムの０．１モル水溶液５０ｒｎｌの混合溶液
を添加した。得られた変換型塩沃臭化鎖粒子上に塩化銀
シェルを沈澱させるために、硝酸銀１モル水溶液１５０
　ｍｌを５分間で添加し、加分間の物理熟成を行つ九後
、水洗して内部潜傷型ハロゲン化銀乳剤を調製した。こ
の内部潜傷型ハロゲン化銀乳剤を下記の色素ＣＩ）およ
び〔１〕を用いて分光増感し、緑感性乳剤とした。

（１） （１） 上記の緑感性乳剤に、オイルプロテクト分散されたマゼ
ンタカプラー１−（２，４，６−）リクロロフェニル）
−３−（２−１０ロー５−オクｌ’デシルスクシンイミ
ドアニリノ）−５−ピラゾロ／を添加し、またカプリ現
像促進剤としてオイルプロテクト分散され九１）−）リ
ルハイドロキノンを添加し、レジンコートした紙支持体
上に塗布を行ない、試料Ｉとした。

乾燥後の試料を感光計を用いてセンシトメ）　＋７−月
光学僕な通して露光（以下ウェッジ露光と称する。）を
与え、以下圧示す処理を行った。

酸性水溶液浴（１５秒）−アルカリ水溶液浴（３０秒）
−停止（３０秒）−漂白定着（１分Ｉ秒）−水洗（１分
（９）秒） 処理温度は各処理ステップ共に（９）υであり、各処理
液の組成を下記に示した。

酸性水溶液 アルカリ水溶液 アルカリ水溶液として、表−１に示す１０種類の緩衝組
成物（０，５モル／ｌりをそれぞれ含むものを調製した
。各アルカリ水溶液には、臭化カリウム１１１／１，５
−メチル−ベンツトリアゾール４Ｘ　１０−”　９７１
．硝酸力＋３　ラム１００．９／／カ含’ｌしてお抄、
水酸化カリウム及び硫酸にてｐＨ１２，３に調整した。

停止液 漂白定着液 処理して得た各試料の最小濃度（Ｄｍｉｎ）、最大製以
上の結果から、本発明の糖類な緩衝組成物として含むア
ルカリ水溶液を用いた場合最大濃度は、通常の無機塩緩
衝組成物を用いた場合よりも優れていることがわかる０
また、無機塩緩衝組成物を用いた試料には、攪拌ムラに
起因する著しい濃度ムラが発生しているが、本発明の糖
類の緩衝組成物を用いた試料には濃度ムラはほとでど見
られなかった。

実施例−２ 実施例−１と同様の方法に従って、内部潜傷型ハロゲン
化銀乳剤を調製した。この内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を３分割し、その一部を前記の色素（Ｉ）および（１）
を用いて分光増感し、緑感性乳剤とし、別の一部を下記
の色素（１）および（ＴＶ）で分光増感し赤感性乳剤と
し、さらに別の一部は、分光増感せずに實感性乳剤とし
た０（１） （ＩＶ） レジンコートした紙支持体上に下記の層を順次塗布し試
料−１を得た０ （１）赤感層 上記の赤感性乳剤とオイルプロラクト分散されたシアン
カプラー２．４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（
２，４−ジー’ｅｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルア
ミドシフエノール及びオイルプロテクトされたｐ−）リ
ルノ１イドロキノン及びβ−（２，４−ジー巾ｅｒｔ−
丁ミルフエノキシ）アセチルフェニルヒドラジンヲ含ｔ
ｒ　。

（２）中間層 灰色コロイド銀及びオイルプロテクト分散された２、５
−ジーｔｅｒｔ−オクチル／Ｓイドロキノンを含む０ （３）緑感層 上記の緑感性乳剤とオイルプロテクト分散されたマゼン
タカプラー１−（２，４，６−）ジクロロフェニル）−
３−（２−クロロ−５−オクタデシルスフクンイミドア
ニリノ）−５−ピラゾロン及びオイルプロテクトされた
ｐ−トリルノ）イドロキノン及びβ−（２，４−ジーｔ
ａｒｔ−アミルフェノキシ）アセチルフェニルヒドラジ
ンを含む。

（４）　　イエローフィルタ一層 イエローコロイド銀及びオイルプロテクト分散された２
、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンを含む。

（５）青感層 上記の實感性乳剤とオイルプロテクト分散されタイエロ
ーカフラーα−〔４−ベンジル−２−フェニル−３，５
−ジオキソ−１，２，４−トリアソリシニル）〕−〕α
−ビバリルー２−クロロー５−δ−（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕了セトアニリ
ド、オイルプロテクト分散されたｐ−）リルハイドロキ
ノン及びβ−（２，４−ジーｔａｒｔ−アミルフェノキ
シ）アセチルフェニルヒドラジンを含む。

（６）保鏝層 乾燥後の試料を実施例−１と同様にウェッジ露光を行な
い、酸性水溶液を下記に示した組成とした他は、実施例
−１と同様に処理を行なった。

酸性水溶液 処理して得た各試料の最少濃度（Ｄｍｉｎ　）　、最大
濃度（Ｄｍａｘ　）を表−３に示す０ 表−３ 以上の結果から、本発明の糖類を緩衝組成物として含む
アルカリ水溶液を用いた場合、最大濃度は通常の無機塩
緩衝組成物を用いた場合よりも優れていることがわかる
。

代理人　桑原義美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 内部漕偉型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
   剤層を少くとも一層有する直接ポジ型ハロゲン化銀感光
   材料に画偉様露光を与えた後、現像主薬を含有する弱酸
   性水溶液を上記ハロゲン化銀乳剤層に浸透させ、次いで
   アルカリ性水溶液を該ハロゲン化銀乳剤層に浸透させる
   直接ポジ画像形成方法において、アルカリ性水溶液の緩
   衝組成物として単糖類もしくは三糖類な含むことを特徴
   とする直接ポジ画像形成方法。