JPS58163785A - 耐変色性にすぐれた皮革様シ−ト物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐変色性のすぐれた皮革様シート物に関し、さ
らに＃しくは酸化＋タンを含有する非多孔質層またはそ
の層に隣接する層に特定の化合物を添加されてなる変色
しＫくい皮革様シート物に係わるものである。

従来よりＪｌｌＩａ質基材上に、ポリウレタンエフスト
マーを主体とする重合体からなる多孔質層あるいは／お
よび非多孔質層を形成させたシート物は、外観や風合等
が天然皮革に酷似している九めに天然皮革の代替品とし
て広く一般に使用されている。

そして、このような皮革様シート物は使用目的やユーザ
ーの要求に応じ白色から黒色まで各種の色のものが生産
されている。このうち表面層に酸化チタンを含んだ白色
あるいは淡色量の場合には。

その皮革様シート物やこれよ〕作製した靴、鞄等の二次
商品を保管また社展示などしている間に、さらＫはこれ
ら二次商品を使用している間に、黄色ないしはピンク色
に変色し商品価値を大きく損う欠点がある。従来皮革様
シート物の髪色防止を目的として、ベンゾフェノン系、
ナリチ〜酸系、トリアシーＮ系等の紫外線吸収剤やフェ
ノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止７剤が盛ん
に使用されているが、これらはいずれも大陽光あるーは
熱による変色の防止には可成プ有効であっても、前記の
如く太陽光や熱の関与かはとんどない変色に対しては全
く効果がないばか）か、これらの存在がむしろ変色を促
進せしめるという欠点も有する。従って白色ないしは淡
色の皮革様シート物の変色を防止することは極めて重要
な問題であった。

本発明者は各種添加剤について広範囲にわたって研究し
た結果、本発明Ｋ１１ｌ達し友。つｔｐ本発明の目的は
、太陽光中熱以外の作用、例えば螢光燈や窒素酸化物、
オゾン等のガスにより変１色しない皮革様シート物を提
供するものであ）、さらには太陽光や熱をはじめ螢光燈
や窒素酸化物、オゾン等のガスのいずれに賞しても変色
しない皮革様シート物を提供するものである。

このような目的は、繊維質基材あるいはその表面にポリ
ウレタンエフストマーを主体とする重合体からなる被覆
層を有する繊維質基体層（量）、ポリウレタンエフスト
マーを主体とする重合体と酸化チタンよりなる非多孔質
層（■）、および必要にｊ＆Ｌソの上にポリウレタンエ
フストマーを主体とする非多孔質層（厘）が順次積層さ
れてなる皮革様シート物において、該非多孔質層（璽）
またはその履に接した層内あるい紘これら層の表面に有
機ヒドロキシカルボン酸ｔ−には有機ジカルボン酸が０
．０１〜２　ｆ７／ｄ含有または付与されていることを
特徴とする皮革様シート物、さらｋは該有機シカ〃ボン
酸または有機ヒドロキシカルボン酸を含有している層に
紫外線吸収剤および／または酸化防止剤をも含有させて
なる皮革様シート物により達成される。

まず本発明の皮革様シート物を構成する繊維質基体層（
１）は、繊維集合体あるいは織−集合体とその内部に含
浸された弾性重合体からなる繊維質基材、またはその表
面にポリウレタンエラストマーを主体とする重合体から
なる被覆層を有するものである。

繊維集合体とは、繊維を不織布、織布、Ｓ布などの形状
にしたものであシ、これに用いられる繊維として蝶、木
綿、麻、羊毛、レーヨン、アセテート等の繊維、そして
ナイロン、ポリエステル、ダリアクリロニトリル、ビニ
ロン、ポリオレアイン等の単独紡糸繊維あるいはこれら
の混合を友は複合紡糸繊維などがあげられる。混合紡糸
繊維あるい社複合紡糸繊維を用いる場合には、皮革様シ
ート物を製造する工程の途中において繊維を構成してい
る少なくとも一成分を抽出除去するか、あるいは繊維を
構成している各成分に分割ＩＩ＆増して繊維を極細繊維
集束体繊維あるい社多孔配列体繊錐に変えるのが好まし
い。

繊維集合体の内部に含浸させる弾性重合体としては、一
般の合成皮革１人工皮革等に用いられるものならば何で
も使用可能であり、たとえば天然ゴム、スチレンーデＩ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体、メチμメタアクリレートーブージエン共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ｌリウレタン、その麹の合成ゴムあるい
はこれらの混合物などがあげられる。これら弾性重合体
が繊維集合体に含浸される際の形態はエマルジョンであ
っても、を走溶液の状態であってもよい。ま友皮革様シ
ート物の反撥弾性を適度に低下させて皮革様シート物に
天然皮革ＫｆｌＲ似した風合を付与するためには、繊維
集合体に含浸されている弾性重合体は多孔賀状筒である
のが好まし−。また含浸さ扛ている弾性重合体の量は通
常、ＩＩＩＭ集合体に対して１５０重量−以下の範囲内
が好ましい。

本発明に於て、該基体層（１）　ｔｉ上記基材の片面ま
たは両面にポリウレタンエラストマーを主体とする重合
体からなる多孔質および／または専多孔質の被覆層が形
成されているものであってもよい。

この被覆層は天然皮革の銀ＷＪＫ相当するものであり、
風合、折れしわ、物性等の点からポリウレタンエフスト
マーを主体とする重合体からなる多孔質層の上に／リウ
レタンエラストマーを主体とする重合体からなる非多孔
質層を設けた多層構造が好ましい、ポリウレタンエフス
トマーを主体とする重合体とは、ポリウレタンエフスト
マー自体。

またはこれと池の重合体の混合物のことである。

ポリウレタンエフストマーは、ポリエステルジオ−Ａ／
、ポリエーテルがオール、ポリエステル・エーテルジオ
−μ等の高分子ジオ−ｐの１種壕えは２種以上と、有機
ポリイソシアネート、好壕しく社芳香族系あるい社脂環
族系のジイソシアネートの１１１１友は２Ｈ１以上と、
低分子ジオ−μや低分子ジアミンで代表される活性水素
原子を２個有する鎖伸長剤から主として重合したもので
ある。

これらポリウレタンエフストマーと併用できる重合体と
しては、Ｉ９墳化ビニル、天然または合成ゴム、ｄ’９
１１１ｊ１１１ビニｐ１セルロースｆｌｌｊｆＵＩＦ、
ｔ！９アクリロニトリｆｉ／などがあげられる。基体層
（１）には、染料、顔料、費定剤、充填剤等を含んでい
てもよい。

本発明の皮革様シート物で蝶、この基体層（菖）の上に
／リウレタンエッストマー管主体とする重合体と酸化チ
タンよりｅる非多孔質層（履）が形成さｎている。この
非多孔質層（璽）の厚さ社１通常Ｏ１Ｓ〜２０戸めＩｌ
ｓであ）、仁の層を形成している重合体に対して酸化チ
タンを約１０〜２５０重量−含有している。

本発明の皮革様シート物で杜、この層（１）　ｔたはこ
の層（１）Ｋ隣−する層にあるいはこれら禰の表面に、
耐変色性を付与する良めに本発明の臀像である有機とド
ロ命シｉＩｋボン鐙あるいは有機シカＩボン酸がＪｌｔ
ＩＩＴｏるいは塗布されている。有機とドロキシｉ１〜
がン酸としては瀾石酸、クエン酸。

ｖン’：ｒａｎ、Ｇｌｚ（ＯＨ）００Ｇ１１　、ＧＩ３
ＧＩ（０１り■１゜ＯＨ，０Ｈ（ＯＨ）（！Ｈ２Ｏ０Ｑ
Ｈ、ＤＩ、０Ｈ（ＯｆＩ）（ＩＩ（ＱＩＩ）α）Ｑｔｌ
。

ａＨ，（ＩＩ（Ｑｌｌ）ＯＨ２０Ｈ（ＯＨ）（３００１
１，１＊’＆　安ＪＬ　ａ酸等カア）、有機シカＡ／ボ
ン酸として杜マロン酸、コハク酸、ゲルタール酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベりン酸、アゼツイン酸、フー
ル酸等がある。好ましく社脂肪族の化合物であり、特Ｋ
ＩＲ素数が２〜１０の範囲の化合物が好ましい。これら
有機ヒドロキシカｐボ／ＩＩ％有機ジカルボン酸は１通
常音機モノカμポン酸よりもポリウレタンエフストマー
との親和性が良好なために、常数し九）、皮革様シート
表面に析出して表面を汚したすせず、かつ変色防止効果
の持続性が良好である。ζｎらの使用量は０．０１〜２
１曾が適尚で、０．０１９７曾未満で社変色防止効果が
なく、逆Ｋ　２　ｆ／曾以上では皮革様シート物の表面
に析出した９或いはぼりウレタンエラストマーの劣化を
促進せしめ、表面層の亀裂とか脱落を起して、外観を損
う場合がある。

これら有機ヒドロキシカルボン酸あるＩｎ？ｉ有機ジカ
ルボン酸を添加させる方法として性、酸化チタンの存在
する同一層内にヒれら化合物を製造の段階で共存させる
方法、っ第１１ウレタンエフストマーを主体とする重合
体溶液の中に酸化チタンと有機ヒドロキＶ＊Ａ／ボン酸
あるいは有機シカ〜ボン酸を一緒Ｅｌｌ加して付与する
方法が最良であるが、層（層）に隣接する層、例えば繊
維質基体層（１）を九社後瀘する非多孔質層（１）Ｋ存
在せしめ、最終的に酸化チタンの存在する層に移行させ
る方法を用いてもよい。

これら有機ヒドロキシカルボン酸あるいハ有機シカ〜ポ
ン酸は太“陽中熱による変色の防止ＫＩＩｉ効果がな（
，４１に屋外で使用されるものｋおいては紫外Ｓ＊収剤
、酸化防止剤を併用するのが好ましい。紫外ｍｅ収剤と
しては一般に市販されているものはどれで４＃眉可論で
あるが、なかてもベンゾトリアシール系が最良である。

まえ酸化防止剤としても一般に市販されているものが併
用でき。

′＆かでもアミン系及びフェノール系が最良である。

ａＳ多孔質層（１）Ｋａ必要に応じさらに少量の着色剤
、充填剤、柔軟剤、帯電防止剤等を添加させてもよい。

非多孔質層（厘）の上には、必要に不じてポリウレタン
エラストマーを主体とする非多孔質層（厘）が付与され
る。この層は、通常表面の艶を調整するためのものであ
り、この層には、必要に応じ酸化珪素、ポリエチレンワ
ックス等の艶消剤、さらＫは各種安定剤、少量の着色剤
、柔軟剤、帯電防止剤等が添加されていてもよい。非多
孔質層（厘）の厚さは物性上０．５〜２０戸の範囲内が
好ましい。

また本発明の皮革様シート物を得るための好ましい方法
として、前述した方法り外に、有機ヒドロキシカルボン
酸を良は有機ジカルボン酸Ｖｒｓ解また唸分散させた液
を繊維質基体層（１）　ｔたけ非多孔質層（璽）あるい
は非多孔質層（■）の表面に塗布し、乾燥させる方法が
ある。この方法において。

有機ヒドロキシカルボン酸または有機シカμ、ボン酸を
溶解または分散させるために用いられる溶剤を友は分散
剤は、皮革様シート物を碑成している重合体を溶解させ
ないような液が好ましく、具体的Ｋｔ１、メタノ−〜、
アセトン、トルエン、エチ〃セロソ〜プ、酢酸エチルな
どが挙げられる。なお有機ヒドロキシカルボン酸オた社
有機ジカルボン酸を溶解また状分散させた液には、池に
各種安゛定剤、柔軟剤、帯電防止剤、着色剤、重合体な
どを含んでいてもよい、また有機ヒドロキシカルボン酸
または有機ジカルボン酸を溶解または分散させた液ｔＩ
ｋ布する際の皮革様シート物は、二次商品に加工され友
後であっても、あるいはその前であってもよい。さらに
有機ヒドロキシカルボン酸を友は有機ジカルボン酸を付
与していなめために螢光燈や窒素酸化物、オゾン等のガ
スなどによシ髪色してしまつ九皮革様シート物に対して
、有機ヒドロキシカルボン酸または有機ジカルボン酸を
溶解を友は分散させた液を塗布するととＫよシ、変色釡
消去して、元の色にもどすこともできる。

以下本発明を具体的に実施例を挙げて説明する。

なお、実施例中の−はすべて重量に基づくものである。

実施例１　　′ ポリエステル繊維よりなる不織布にボリエ≠レンアジベ
ートグリコール、エチレングリコール及Ｄ＆る窒素含有
量４．０−のｌリウレタンエヲストマー２０−、ステア
リルアルコ−Ａ／　０　、５　％　、Ｔｉ０２０．５−
及びジメチルホルムアミド７９−の重合体１５０ｇ／ｍ
ｌＩ布Ｌ％′ジメ千ルホルムアミドをｓ５−含む４０℃
の水−液で５０分間凝固し、゛次いでメタノールで５０
分間処暑してから水洗及び乾燥して繊維質基体層（１）
を製造した。該基体層（目を５枚準備し、この１枚の上
Ｋｍ紀や同じ種類のクエン酸Ｏ，Ｓ−、ベンゾトリアシ
ーμ系紫外線吸メチルホ〃ムアミド２０−、シクロヘキ
夛ノン２９．５−及びアセトン２４．２１Ｇからなる着
色インクを固形分で７．９１曾（うちクエン酸の量は０
．１゛／′）付与し・さらに前記と同じ１種類ｏｚｖ　
９　ｖ紫外線吸収剤０．５哄、フェノール系酸化防止剤
０．５％、ジメナｐホｐふアミド２２１．＄／りＰヘキ
サノン３フ−及びア竜゛トンｓ〇−からなるクリアイン
ク（艶調整インク）ｔａ形形弁２．２・１讐付与したの
ち、ヤンビー模様の形押しをして脂ら、篭ミ加工′を行
い゛皮革様シート物（１）を製造した。

ま九一方残りの基体層（Ｉ）２枚に前記の着色インクか
らクエン酸の与を除いた組成、つｔｂｚリウレタンエラ
ストマ−１０憾、ＴｉＯ２１Ｓ　ＩＧ、ベンゾトリアシ
ーμ系紫外線吸収剤Ｏ，Ｓ　Ｓ　、フェノール系酸化防
止ｊｌｏ、ｓ％、＄’メチμホルムア、ミド２０１Ｇ、
＆クロヘキサノン２９．５−及びアセトン２４．５−か
らなる着色インクｔｍ形弁で７，８１１／ｍ（クエン酸
０１管）付与し、次いで、うち１枚に前記と同じ種類の
ポリ９レタンエフストマー１Ｏ−１ｐ　エン酸０．５　
Ｓ　＊べ゛ンゾトリアゾーμ系紫外線吸収剤０．５１１
Ｇ　、フェノール系酸化防止剤ＯＳＳ。

ジメナμホｐムアミド２２％、Ｖクロヘキチ７ノン５７
９１＆及びアセトン２９．５　％からなるクリアインタ
（鋤調整イ・ンク）をａ形弁で２．Ｓ　＃／ｄ　（うち
りエン酸０．１（曾）付与し、壇九鉋の１枚には前記の
皮革様シート物（１）Ｋ使用したと同じクリアインクを
前記と同量付与し、前記と同様にヤンビー模様の形押し
管したのちモミ加工を行ってそれぞれ皮革様シート物（
１）と（厘）を製造した。以上の３種の皮革様シート物
でスｌ−ツシューズを作製し、販売のため店に陳列して
いたとζろ、従来の方法で仕上げを行った皮革様シート
物（厘）で作製し友靴は黄色ないしはピンクに激しく変
色し、商品価値が大きく損われたに対し、本発明の方法
で仕上げを行った皮革様シート物（１）と（璽）で作製
した靴は全く変色がなかった。ｔた後者は着用によって
も変色がなく、商品価値は高かつ友。

１ｊ！施例２ キッド模様の形押をした離形紙の上１Ｋｇ９プチレンヘ
キ夛メチレンアジペートグリコール、イソホロンジアミ
ン、ジシクロヘキチνルメタン−４４′−ジイソシアネ
ートのポリウレタンエフストマー１５５ｆａ、ぼり権化
ビニＮ　１．５　％　、　？ｉ０２７．５−１青色頗料
００２ｓ、コ八り酸１哄１．アミン系酸化防止剤０．７
−、ジメチルホルムアミＹ　５１，５−、トルエン！、
１−及びメタノ−／Ｉ／　１　ｓ、ｓ　ａ−からなる着
色インクをｍ！＃分で約３０　Ｉ／ｌｄ　（うちコへり
酸約１２　＃／ｄ　）付与し、乾燥してから、ナイロン
繊維よりなる織布の起毛面に架橋形ポリウレタン溶液を
使用して接着した。次いで５０℃で２４時間キュアーし
、離形紙をＩＩＪＩＩしてから、モミ加工を行い皮革様
シート物ＯＦ）　を製造した。該皮革様シート物（Ｗ）
で椅子の外張りを行い、−年間使用したが変色はもちろ
ん、外観の損傷もはとんどみられず商品価値は高かった
。

賽−例５ ナイｏンＪｌｌｌｌｌよシなる不織布にポリブチレンア
ジペートグリコ−Ａ／、エチレングリコ−μ、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネ〜トよりなる窒素含
有量４．２−のｌジウレタンエフストマー１５−及びジ
メチｌｖ＊ルムアミド８５囁の溶液を含浸し、この上に
上記と同じ種類のポリウレタンエフストマー１２％、？
ｉ０２０４％及びジメチルホルム７ｔ）’＠７．７１Ｇ
の溶液を固形分で１２０ｆ／ｄ＠布し、ジメチ〃ホルふ
アミドを３０−含む５０℃の水溶液で５０分間凝固を行
い、熱水でジメチルホルムアミドを完全に除去してから
乾燥した。次いで該基体の表面に上記と同じＩＩＪ［の
ポリウレタンエフストマー７　％　、　Ｔ＊０２１４　
鳴、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０４％、フェノ
−〃系酸化防止剤０４１Ｇ、ジメ千〃ホ〃ムアミド２８
−、アセトン２２５ｆａ及びシクロヘキチノン２７，９
９１の着色用インクを固形分で４１７ｄ塗布し、さらに
上記と同じ種類のポリウレタンエフストマー１０−、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．５　％、フェノー
ル系酸化防止剤ｏ、ｓ　ｓ　、ジメチルホルムアミド５
２哄、アセトン２５．３−及びシクロヘキチノン３１．
７−の艶調整インクを固形分で１．５ｖｌ塗布してから
ヤンビー模様の形押し管したのち。

モミ加工を行い、皮革様シート物（マ）管製造し良。

該皮革様シート物（マ）を２つに分け、その１つにクエ
ン酸０．５哄を含むメタノール溶液を１０　ｌ／ｄ（ク
エン＃鴫物で０．０５　＃／曾）塗布し、乾燥して、皮
革様シート物（Ｗ）をＩＩ友、該皮革様シート物（至）
は皮革様シート物（マ）と同じ面と色を有し、良好な外
観であった０以上の皮革様シート物（マ）と（２）でス
ポーツシューズを作製し、販売の丸め店に陳列していた
とζろ、皮革様シーＦ物（マ）のスポーツシューズは黄
色からピンクＫｆ色し、商品価値が大きく損われた。一
方、皮革様シート物（障のスポーツシューズは全く変色
しないばかりか、ユーザーが屋外で１力月間着用しても
ほとんど色変化がなく、商品価値の高いものであった。

また、油力上記の如く変色し九皮革様シート物（マ）の
スポーツフユーズＫ１１ｌ記の皮革様シート物（１）に
付与したと同じクヱン“酸のメタノール溶液を１０ｇ／
ｌスプレーし、乾燥し友とζろ、色は復元し引続き店に
陳列して４色変化することはなかった。

実施例４ ポリエチレンのシートの上にポリテトフメチレンエーデ
Ｎグリコ−Ａ／、１８４−プＩンジオーｙ及びジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート力らなる窒素含
有量Ｓａ＠のポリウレタンエフストマー１２−、ポリ権
化ビニｌ＆！１％ｌｌジオクチルスμホコハク駿ソーダ
１−及びジメチμホルムアミド８６憾の溶液を固形分で
？　Ｏｅｌｄ塗布し、ジメチルホルムアミドを４０−含
む５０℃の水溶液テＳＯ分間凝固し、熱水でジメチルホ
ルムアミＦｔ完全に除去後、ポリエチレンシートから剥
離してから乾燥した。該多孔質フィルムを架橋形ポリウ
レタンエフストマー溶液を用いてポリエステル織布の起
毛面に接着し、この上にボリエ≠レンへキナメチレンア
ジペートグリコール、イソホロンジアミン及びジシクロ
ヘキｓ／Ａ／メタン−４，４′−ジイソシアネートから
なるポリウレタンエフストマー７　’ＩＧ、　ＴｉＯ２
７哄、ジメチルホルムアミド２８哄、トルエン８％、１
メタノ−Ａ／２８　％及Ｃｌアセトン２２−の着色用イ
ンクを固形分で５．５１讐鎗布し。

乾燥し、さらにその表面を粗地生模様の形押しを行った
。次いでこの上にコへり酸２哄を含むエタノ−ｐ溶液ｔ
　２０　ｅ／ｄ（コハク酸純分で０４９７ｍ１）塗布し
、モミ加工を行って皮革様シート物（■）１−得た。該
皮革様シート物（■）で靴を作製し、店での陳列及び着
用を行つ九が、色変化がなく非常に良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繊維質基材あるい唸その表面にｄｙウレタンエフス
   トマーを主体とする重合体からなる被覆層を有する繊維
   質基体層（１）、ポリウレタンエフストマーを主体とす
   る重合体と酸化チタンよシなる非多孔質層（厘）、およ
   び必要に応じその上にポリウレタンエフストマーを主体
   とする非多孔質層（■）が順次積層されてなる反軍様シ
   ート物において、該非多孔質層（１）ｔたはその層に！
   Ｉ！シた層内あるいはこれう層の表面に１機ヒドロキシ
   カルボン酸または有機ジカルボン酸が０．０１〜２ｔ／
   ／含有ま九は付与されていることを特徴とする耐変色性
   にすぐれ友度厚様シー“ト物。 ２、繊維質基体層（厘）が不織布に多孔質のポリウレタ
   ンエフストマーを主体とする重合体が充填されている繊
   維質基材と多孔質のポリウレタンエフストマーを主体と
   する重合体の被覆層よりなる特許請求のＩ１８第１項記
   載の皮革様シート物。 ３、有機ヒドロキジカルボン酸が脂肪族にドロキシ１Ｉ
   ｆｉ／ポン酸である特許請求の範囲ｊｌｋ１項またはＪ
   １１２項記載の皮革＠ｖ−Ｆ物。 ４、有機ヒドロキンカルボン酸または有機ジカルボン酸
   を含有している層に紫外線吸収剤および／または酸化防
   止剤も含有されている特許請求の範Ｓａｔ項または＠２
   項記載の皮革様シート物。