JPS58152242A - 平版印刷版の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ること番こよって平版印刷版を製造する方法および銀像
の疎水性インク受容性を改良するための液体組成物に関
する。

平版印刷または石版印刷においては、グリース様インク
が使用され、印刷版は特定例によれば濡れたとき親水性
であり、普通親油性である線會たは点像を担持するコロ
イドキャリヤーで被覆された支持体を含む。

実際に、かかる印刷版は親水性表面に親油性像を形成す
る写真像形成によって作られる。

写真平版印刷版はハロゲン化銀写真法によって作ること
ができる。ポジ印刷版を形成するため、銀錯塩拡散転写
反転（　ＤＴＲ　）法により作られた銀像を使用するこ
とが知られている。

例えば英ＩＩ特許第１２４１６６１号明細書から、銀錯
塩拡散転写反転法により錯化された／％ロゲン化銀から
表面上で形成された銀像を表面で濃縮させた外側親水性
コロイドを含むシート材料の使用によって平版印刷版を
作ることが知られている。

良好な印刷を得るためには、像および背景表面の親水性
および疎水性の差が、充分に明確であり、かくして水怠
よびインクを付与したとき像が充分なインクを受容し、
背景をきれいに残すようにすることが必要である。

上記英国特許明細書に記載された平版印刷版の製造法に
よれば、かく作られた銀像を１石版窓着剤」と称される
水性液体で疎水性にしている、上記液体はｐＨ値７〜１
２を有し、（１）へキサシアノ鉄幅）酸カリウム（これ
によって上記銀像が少なくとも表面的に酸化される）、
および（２）千オン化合物またはその互変異性メルカプ
ト化合一（これは上記液体中に少なくとも一部溶解して
おり、上記酸化された銀像と反応して上記像を疎水性に
する）を含有する。

上記英国特許明細書に記載された石版定着剤は特に有効
な疎水化性を有するが、いくつかの欠点を伴っている。

例えばヘキサシアノ鉄（ａｌｌ酸塩から比較的高いｐＨ
の規定条件下に発生するシアノ鉄Ｉｌｌ酸イオンが、石
版定着剤の疎水性化性をひいては低下させるよう混入し
た千オン化合物と互変異性であるメルカプト化合物に対
して不活性である。更にメルカプト化合物によるヘキサ
シアノ鉄（１１酸塩の還元の結果として、過剰のシアノ
鉄（ＩＮ）酸イオンと反応して青色沈澱（これは版の汚
染を生ぜしめることがある）を生ぜしめるシアノ鉄叫酸
イオンを形成する。

シアノ鉄＠）酸イオンの使用を避けるため、英国特許第
１４３５９００号明細書には、（２）酸化物イオンおよ
び（３）下記互変異性構造部分：ＨＳ−Ｃ＝Ｎ″＝Ｃ−
ＮＨ で表わされるようなチオール基またはその互変異性構造
の形の千オン基を有する有機窒素含有化合物と反応で舎
る（１）遊離銀イオンを形成する脂肪族ジカルボン酸の
鉄ａｌｌアンモニウム塩で銀像を酸化することが提案さ
れている。

物質（１）、♀）および（３）は、４．５〜７，２の＠
囲でｐＨ値を有する石版定着剤と称される同じ水性誰か
ら付与される。

英国特許第１３７３４１５号明細書によれば、銀錯塩拡
散転写法で受像シート上に形成された非酸化壷属銀像を
親油性化するためｍＢ−８ｉｌｌまたは＞Ｃ，、、Ｓ基
を有する１ｒ機化合物を使用できる。

上記受像シートの表面は、物理的現像のための枳および
結合作用を有する１種以上のフィルム形成性親水性化金
物を上記線の０〜３０重量％含有する。現像線は英国特
許第１３２６０８８号明細書に記載されている如（Ａｕ
、　Ａｇ、　Ｃｕ％Ｓ・、Ｃｄ、　Ｚｎ、　ＣｕＳ、ム
ｇ、Ｓ、Ｈｇｓ、　ＰｄＳ、およびＺｎＳから選択する
とよい。

英国特許第１３７３４１５号明細書によれば、ＤＴＲ銅
像の疎水性化のため使用する好ましい硫黄化金物は、下
記一般式 （式中Ｒは水素、１２個より多くない炭Ｉｌｌ子を有す
るアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、
２は図示ＮおよびＣ原子を含有する複素環式環中に５ま
た６員を含有する複素環式線を完成させる）の範囲内に
入る。実施例の大部分において、下記メルカプト化合物
：３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１
，２゜４−トリアゾール １−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール３−
エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、およびの一つ
を含有する親油性化液体と組合せて硫化パラジウム諌を
含有する受像材料を使用している。

米国特許第３７７６７２８号によればオフセット印刷版
を作る方法が提供されており、この方法は銀錯塩拡散転
写法を利用し、１００重量部の物理的現像状および３０
重量部より多くない高分子量化合物からなる受像層を含
有するオフセット原版（マスタープレート）を、本質的
に現像主薬、ハロゲン化銀のための溶剤および下記式 （式中Ｒ１は低級アルキル基であり、Ｒ１は水素原子、
低級アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択
し、Ｒ月を低級アルキル基、アリール基および置換アリ
ール基からなる群から選択１ 暮 し、Ｉは一〇−１−８−または−Ｎ−であり、Ｙは−０
−１−Ｎ−１−Ｎ−または−Ｎ−である）の有機化合物
の少なくとも１種からなる転写現像剤溶液で処理するこ
とからなる。

現像状は重金属またはその硫化物の微粒子として広く記
載され、各実施例の原版材料は銀ゾル現像状を含有する
。

親水性コロイド層の面で形成されるＤＴＲ銀像の疎水性
化は上記面上に存在する現像状の種類によって決ること
が本発明者等によって実験的に確立された。後掲の比較
試験はこれらの発見を支持している。更に５〜６のｐＨ
範囲を有し、現像状およびハロゲン化銀溶剤を含有しな
い水性液体から付与したとき特定の群のメルカプト化合
物が、Ｎｉｓ＃、ｔたハｌｉ８対Ａｇ、８　（Ｆ）　（
：　ｋ比が１：ｌより小さくない混合結晶１１１８・Ａ
ｇｔＳ練を使用するとき非酸化ＤＬＲ銀像の特に良好な
疎水性化を生ずるが、これらの化金物は＾８−枳単独ま
たはＰｄ８　棟上に形成した非酸化銀像を用いたとき劣
った結果を生ずるか失敗することを実験的に確立した。

また外側層の被覆組成物中の親水性コロイド例えばゼラ
チン対これのＮｉ８　練または混合結晶Ｎｉｌ・Ａ＆８
ＩＩＩｉ、の重量比が４：１以下好曹しくは１：１〜３
：１の範囲内であるときでさえも上記疎水性化がな珈良
好であることも本発明者等によって確立した。

従って本発明の目的の一つは、支持された親水性コロイ
ド層中に特定の重量比で存在するＮｉ８　枳または混合
結晶硫化ニッケルー硫化銀（ＨｌＢ・ムロ−）棟上に銀
錯塩化合物の物理的現像によって形成される非酸化ＤＬ
Ｒ銀像の改良された疎水性化を含む平版印刷版の製造法
を提供することにある。

本発明の別の目的はかかる銀像のための疎水性化溶液を
提供することにある。

更に別の目的は以下の説明から明らかになるであろう。

本発明によれば平版印刷版の製造法を提供する、この方
法は、外側親水性コロイド層を含み、その表面上に現像
核上に銀錯塩拡散転写法によって形成された銀像を濃縮
させ、現像核の大割合を上記外側層の最上部で濃縮させ
ることからなるシート材料を銀像を疎水性化する液体で
処理することからなり、上記棟はＮｉＳ　棟または混合
結晶ＮｉＳ　−ｋｇ、−８棟（ＮｉＳ対Ａｇ、Ｓ　（７
）　モル比が１：１より小さくない）であり、上記外側
層中の親水性コロイド対線重量比が４＝１より大きくな
く、上記液体が現像主薬およびハロゲン化銀溶剤を含有
せず、５〜６の範囲のｐＨを有し、溶解状層で下記互変
異性構造（Ａｌ詔よび（町または（Ｃ１および（ＤＪの
一つに相当する複素環式化合物を含有することを特徴と
する。

（Ａｌ　　　　　　　　　　　　ｌＢ）賢 （Ｃ１（Ｄｌ 各式中Ｒ１は水素、アミノ基またはアシルアミ７基例え
ばアセチルアミノ基を表わし、Ｒ１はアルキル基好まし
くは炭素原子５〜１６個を含むアルキル基を表わし　Ｒ
１はアルキル基好ましくは炭素原子５〜１６個を含有す
るアルキル基またはアルカンアミド−アリーレン基例え
ばｎ−へブタンアミド−フェニレン基を表わす。

上記一般式（Ａｌまたは（ＢＪの範囲に入る化合物を融
点と共に表１に示す。

表１ ■−”　’　（”１）４−　ＣＨｓ 闘 ＨＮ−Ｃ−（ＣＩ、）ａ−Ｃ１ｉ。

ＨＮ−Ｃ−（Ｃ１ｉ、）、−ＣＢ。

賀 ＨＮ−Ｃ−（Ｃ１）１゜−ＣＨ。

Ｈ，Ｎ−Ｎ−Ｃ−（ＣＩ、）、−ＣＨ。

６　　　　　　　　／Ｎ、　　　　　　　　　　　１５
７Ｓ＝ｇＣＮ １１ Ｈ，ＣＣ０ＨＮ−Ｎ−Ｃ−（ＣＨ，）ｓ−ＣＨ。

上記一般式（Ｃ）または（Ｄｌの範囲内の化合物を下表
２にそれらの融点と共に示す。

表２ ■、Ｃ−（ｉｆ、Ｃ）、−Ｍ−Ｎ Ｈ２Ｏ（”＊）ｕ　　’　　　　” 一般式ＩＡ）および（Ｂ）による化合物の製造は下記反
応によって行なうことができる。

（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｏ、　Ｃｈｉ（Ｆｒａｎｏｓ　ｌ　
９５１年、第」５８１頁〜第１５８５頁参照）。

化合物２および５の詳細な製造を以下に示す。

化合物２の製造 ２１のフラスコ中で、２３ｆＣ１モル）のナトリウムを
１１の無水メタノールに溶解した。

次いで９１Ｆ（１モル）のチオセミカルバジドおよび１
５１Ｆ（１モル）のメチルカプリレートを加え、反応混
合物を１６時間還流下沸きうさせた。蒸発によって溶媒
を除去した後残渣を２００−の水に溶解し、７０−や酢
酸を加えた。

沈澱を吸引濾過によって分離した（収量：１０７Ｆ）。

ジクロロエタンから再結晶して融点１９０℃を有する化
合物２の白色結晶を得た。

１１）　　　　　　　　　　１２＋ （化合物５） ８８、３　ｆ　（０，３６６モル）の化合物（Ｉンおよ
び４０Ｐ（０，３７７４＃）＜７）化合・物知を４００
ｍｇの無水エタノール中に導入し、撹拌しながら約１８
時間還流１沸とうさせた。熱濾過して固体Ｎｉｌ、Ｃ１
を分離した後、炉液を冷却し、かくして白色結晶を得た
。収量５０ｆ０粗製生成物を活性炭素を用い沸とう後無
水エタノールから再結晶した。融点１２２℃。

一般式（Ｃ１および（Ｄｌｔこよる化合物の製造は下記
反応により行なうことができる。

１ 化合物７および９の詳細な製造を以下に示す。

４２．９Ｆ（０，３モルフのｎ−ヘキシルインチオシア
ネートを１５０ｍ＋７のジオキサンに溶解し、この溶液
に水１２０−中に溶解した２１．４Ｆ（０３３モル）の
ナトリウムアジドを撹拌下滴加した。次いで反応混合物
を約１６時間還流下線とうさせた。ジオキサンを蒸発に
より除去し、１００ｓｄの水を加え、水性層をエーテル
で処理し、５Ｎ塩酸で酸性にした後再びエーテルで処理
してテトラゾール化合物を抽出した。エーテル抽出液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、エーテルを蒸発
させた後３１ｆの油状生成物を得た、このものはメルカ
プト基分析によれば化合物７の９１．３重量％を含有し
ていた。

化合物９の鋏造 撹拌機、滴下ロート、および温度針を備えた５００−の
フラスコ中に、１９．３　Ｆ　（０，１モル）の１−　
（３’−アミノフェニル）−１，２，３゜４−テトラゾ
ール−５−千オンを入れ、加熱しながら２００−の無水
ジオキサンおよび９−のピリジンの混合物中に溶解した
。得られた溶液を！！温に冷却し、撹拌しつつ５０−の
ジオキサンに溶解した１　９．０５　Ｐ　（０，１モル
）のカプロイルクロライドの溶液を２０分間で滴加した
。

反応温度は約４０℃になった。反応混合物を濃塩酸１０
−を含有する氷−水混合物８００ｓｆ中に注入した。混
合物全体を３０分撹拌し、得られた沈澱を吸引濾過によ
り分離し、中性になるまで水洗した。収量３７ｔ、エー
テルで抽出機融点１８０℃。

これらの複素環式化合物の中、親水性コロイド層中に拡
散によって滲透しないか、または徐々にしか滲透しない
ものが好ましい、従ってそれらはそれらの構造中に、直
線の形で少なくとも５個のＣ原子の炭化水素残基を含有
するのが好ましい。しかしながら一方ではそれらは、そ
れらが付与される液体に不溶性でな（でもよい。

本発明による疎水性化溶液を作るため、上記複素環式化
合物および５〜６の範囲のｐＨを生ぜしめるｐＨ抑制化
合物の溶解を改良するため有機水混和性溶剤例えばエタ
ノール、ｎ−プロパ／−ル、メチルエチルケトン、テト
ラヒドロフラン、またはエチレングリコールモノアセチ
−トラ含有する水性組成物を使用することが有利である
。

銀像疎水性化液体中の上記複素環式メルカプトまたはチ
オン化合物の濃度は広い限界内で変えることができるが
、好ましくは溶解状態で少なくとも０．５１１／ｌであ
るべきである。

本発明で使用する銀像疎水性化液体は空気鹸化および温
度変化に対して非常に安定であり、非汚染像背景を有す
る平版印刷版の製造に特に好適である。

親水性像背景上に疎水性即ち親油性像部域によって正確
な像区別のための条件は親水性コロイド層の表面でのＤ
ＴＲ銀像の存在にある。そのため現像核の大割合が外側
親水性コロイド層中に混入されているよりもその層の表
面にあるような銀像受容材料を使用することが必要であ
る。

このため、本発明による銀像疎水性化のために好適な受
像材料の製造において、かかる材料の外側親水性コロイ
ド層は枳に対して親水性コロイド結合剤を重量で４：１
より多くなく含有する。

受像面での現像核の被覆率は０．００１Ｐ／ｍ’〜０．
０６Ｆ／−の範囲であるのが好ましい。

硫化ニッケルおよび混合硫化ニッケルー硫化銀板の製造
は、ＩＩＫ対して最大４００重量％以上の親水性保護コ
ロイド例えばゼラチン詔よび所望によっては非イオン分
散剤例えば膨潤したゼラチン層中に浸入し、その最上部
に付着した少なくとも一部の棟を残すことのできるポリ
オキシアルキレングリコールまたはその誘導体の存在下
に、水溶性ニッケル化合初詣よび所望により水溶性銀化
合物例えば硝酸塩または酢駿塩を水溶性硫化物例えばア
ルカリ金属硫化物または硫化アンモニウムと混合するこ
とによって水性媒体中で行なうことができる。かかる方
法は１１１Ｓの密度がＡｇ、ＳおよびＰｄＳの密度より
非常に小さいため、硫化ニッケル諌を用いて非常に容易
に進行する。本発明の方法で使用する現像核のより絆細
な製造は実施４Ｐ！ｉ１および２の中に示す。

本発明による平版印刷版を作るためのＤ’Ｉ’Ｒ法は、
感光性ハロゲン化銀乳剤材料と別の受像材料を用いて行
なってもよ（、あるいは一つの同じ支持体上に最上部に
現像核を有するハロゲン化銀乳剤層と受像層の両方を含
有する一体的またはモノシート材料を用いて行なっても
よい。

かかる一体的シート材料は例えば英国特許第１２４１６
６２号明細書に記載されている。

かかる材料において、受像材料および／または感光性材
料中に拡散転写像形成を行なうために必須であり、また
は有用である物質例えば現像剤、これらの現像剤の保恒
剤、例えばｌ−シ　　゛クロヘキシルー５−メルカプト
ーテトラゾール、黒調色剤、硬化剤および軟化剤を混入
してもよい、従って水性処理液体はアルカリ性物質の水
溶液のみ才たは単に水のみを必要とするにすぎない、後
者の方法は英国特許第１０１３３４３号に記載されてい
る。拡散転写法のための感光性材料および／普たは受像
材料中への現像剤およびその保恒剤の混入は英国特許第
１０９３１７７号、第１０００１１５号、第１０１２４
７６号、第１０４２４７７号、第１０５４２５３号およ
び第１０５７２７３号に記載されている。

ＤＴＲ銀像を形成する外側親水性コロイド層の麹造のた
め、どの硬化性親水性コロイドも好適である。ゼラチン
が有利であるが、ポリビニルアルコール、カゼイン、カ
ルボキシメチルセルロースおよびアルギン酸ナトリウム
の如き他の硬化性親水性コロイドも同様に使用できる。

親水性コロイド層の硬化は銀像疎水性化液体での処理前
、処理中または処理後に生ぜしめうる、そして印刷時に
印刷版に水およびインクを付与するためのローラーまた
は印刷されるべき材料へ実質的な量のコロイドが転写さ
れない程度に少なくとも硬化は生ぜしめるべ会である。

換言すると、硬化（ａｌｌち水中での不溶性化および機
械的損傷に対する強化）は、少なくとも得られた材料が
平版印刷版として使用できる程度に庄ぜしめなければな
らない。

上記硬化は銀像疎水性化液体での処理前に生ぜしめるの
が好ましい。その場合、外側層（この表面で鎖模様が作
られるかまたは作られるであろう）および／または下塗
層の被覆組成物（−これを用いるとき上記外側層とは水
透過性関係にあり、これによって上記外側層の硬化は上
記他層から上記外側層への硬化剤の拡散によって生ずる
）にゼラチンおよび同様コロイドに対する一般に知られ
ている硬化剤例えばホルムアルデヒド、グリオキザール
を加えることによって行なうことができる。外側被覆が
、分散状態で現像核を保持するがハロゲン化銀乳剤層の
最上部で枳を完全に包覆するのに不充分である量の親水
性コロイドと共に現像核を含有するとき、硬化剤は上記
外側層の被覆組成物中に同様に混入できる。外側層の親
水性コロイド結合剤の硬化は銀像の製造中同様に生ぜし
めつる。上記硬化はシート材料の一つ以上の層に潜在硬
化剤を混入して行なってもよい、これによって硬化剤は
銀錯塩拡散転写法を実施するためのアルカリ性処理液の
付与段階で放、出される。これらの潜在硬化剤は良く規
制されたｐＨ範囲、大部分は通常の現像液のｐＨ範囲で
のみ活性である。最後に最外親水性コロイド層の硬化は
また鎖模様の製造後即ち硬化液での処理によって生せし
めつる。

硬化剤特に潜在硬化剤を感光性材料および／または受像
材料中に混入する具体例は例えば英国特許第９６２４８
３号自よびド４ツ特許第１２０３６０４号明細書に記載
されている。

鎖模様の像鮮鋭度参よびその結果として印刷の最終結果
の鮮鋭度はハレイジョン防止染料または顔料を付与する
ことによって改良できる。

これらの染料または顔料は支持体中に存在させてもよい
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に置い
た層中に混入する。透明支持体を使用すると會には、ハ
レイジョン防止染料または顔料は材料の裏側または乳剤
層の一番上に付与することができる、これは露光を行な
う方法によって決る、即ち支持体の前側で行なうか支持
体を通して行なうかによって決る。好ましくは赤色また
は黒色ハレイジョン防止染料才たは顔料を使用する。ハ
ロゲン化銀乳剤層の下に置いたハレイシ日ン防止層の有
用な光学密度は０３〜２．５またはそれ以上の範囲であ
る。

再現すべき原画の性質によってネガまたは直接ポジ型の
任意のノ１０ゲン化銀乳剤も使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は例えばレーザービーム記録に使用す
るため、可視スペクトルの全部または一部に対してスペ
クトル増感することができる。通常のモノまたはポリメ
チル染料例えば酸性または塩基性シアニン、ヘミシアニ
ン、オキソノール、ヘミオキソノール１、スチリル染料
その他、またトリまたは多部メチン染料例えばローダシ
アニンまたはネオシアニンを使用できる。

かかるスペクトル増感剤は例えばニューヨークのインタ
ーサイエンス・パブリツシャー、ジョン・ウィリー・ア
ンドｅサンズ１９６４年Ｑ行エフ・エム・ハマーｆ［ザ
・シアニン・タイス・アンド・リレーテッド・コムバウ
ンズ」に記載されている。

カメラ中で使用するのに好適な感度を有するネガ型の乳
剤を使用するのが好ましい。事実問題として、ハロゲン
化銀乳剤層の露光は任意の通常の方法、例えば密着、裏
反射、透過またはエビスコープ的に行なうことができる
が、現像状がここに説明した如くハロゲン化銀乳剤層の
最上部に設けられているとき、カメラ中でのエビスコー
プ露光を行なうのが好ましい。ハロゲン化銀乳剤層は一
般に１．０ｆ／ｌｒ／〜２．５Ｐ／ｄの硝酸銀に等しい
量のハロゲン化銀、好ましくは約１．５ｆ／ｌｄの硝酸
銀に等しいだけの量のハロゲン化銀を含有する。必要な
らば支持体シートに親水性コロイド層を強く接着させる
ため適当な下塗り層を設ける。

本発明の印刷版製造に使用する感光性シート材料は、例
えば適当な上瞼り層および／または親水性コロイドハレ
イジョン防止層によって、ハロゲン化銀乳剤層と直接ま
たは間接接触状態での適当な支持体を含むとよい。

好ましい実施態様によれば、写真材料は連続的に紙支持
体層、ハレイジョン防止層、ハロゲン化銀乳剤層右よび
その上の定められた量の親水性コロイド結合剤中の現像
状を含む写真材料を使用する。好ましいのは、所望によ
ってハレイジョン防止染料または顔料を含有するα−オ
レフィン重合体例えばポリエチレン層で一例または両側
で被覆された紙支持体に与えられる。

また有機樹脂支持体例えば硝酸セルロースフィルム、酢
酸セルロースフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリ（エチレンテレフタ
レート）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビ
ニルクロライドフィルム、またはポリα−オレフィンフ
ィルム例えばポリエチレンまたはポリプロピレンフィル
ムを使用することもできる。

本発明の銀像疎水性化液体を用いると、既に第一印刷か
ら良好なインク受容性が得られるが、既に第一印刷中に
印刷密度においてなお良好な結果が、ＤＴＲ法において
使用される現像液が銅像疎水性化化合物例えば複素環式
メルカプト化合物も含有するとき得られる。Ｄ〒Ｒ法に
おいては非錯化状態で現像状含有層中に拡散によって転
写される非現像ハロゲン化銀と拡散性銀錯塩化合物を形
成する水溶性千オ硫酸塩の如きハロゲン化銀錯化剤とし
て作用するハロゲン化銀溶剤の存在下に、像に従って露
光されたハロゲン化銀を現像する。

銅塩拡散転写法で使用するための銀像現像液に複素環式
メルカプト化合物、特にメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールを添加することは、銅塩拡散転写法によって
アルミニウム箔上に得られた銀像を疎水化する目的をも
ったドイツ特許第１２２８９２７号に既に記載されてい
る。

下記一般式■および■によるメルカプト−チアジアゾー
ルを、疎水性化が本発明による疎水性化液体で完了さ皆
られる＃像の疎水性化を開−始するのに使用するのが好
すしい。

式■ −ＮＮ−Ｎ （式中ｎは１〜１０であり、４〜１ｏが好ましい）。

式■ −Ｎ （式中Ｒは少なくとも６個の炭素原子、好ましくは６〜
１８個の炭素原子を有するアルキル基である）。

式■による化合物の例を表３に示す。

表３ Ａ　　　　　　ｎ＝１　　　　１７４〜１７６Ｂ　　　
　　　ｎ＝２　　　２１４〜２１６Ｃｎ＝３　　　１６
２〜１６３ Ｄ　　　　　　ｎ−４１９１〜１９３ Ｂ　　　　　　ｎ＝６　　　１６２〜１６３Ｆ　　　　
　　ｎ＝１０　　　１３１〜１３２式■による化合物の
例を表４に示す。

表４ ２−メチルメルカプト−５−メルカプト−１，１３８３
，４−チアジアゾール 式１ｍよび■の一つによる疎水性化物質は好ましくは０
．１〜３Ｐ／ｌの量で、好ましくは１−フェニル−メル
カプトテトラゾールとの混合物の形で現像剤液に加える
、後者の化合物は現像剤液（これは上記化合物の溶解を
改良するため少量のエタノールを含有しても良ｌＮ１）
　１１について例えば５０〜１００１１Ｆの量で使用す
る。

ハイドロキノンおよび１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン化合物の如きＤ？Ｒ処理のための通常の現像剤の外に
、現像液はアルカリ供与性物質として、リン酸および／
また＆まケイ酸のアルカリ−金属塩例えばリン酸三ナト
リウム、ナトリウムまたはカリウムのオルソケイ酸塩、
メタケイ酸塩およびヒドロジケイ酸塩を含有してもよい
。

本発明疎水性化液体でのＤＴＲ銀像処理前でその現像後
、現像は好ましくは５〜６の範囲のｐｌｉを有する酸性
停止浴であるいわゆる安定イヒ液で停止する。

上記範囲でｐＨを有する緩衝された停止浴組成物が好ま
しく、オルトリン酸二水素ナトリウムお上びオルトリン
酸二素ナトリウムの混合物を用いて得られる。

疎水化液体での処理が開始される丁度そのときは、鎖模
様を担持する外側親水性コロイド層は乾燥状態または温
潤状態にあってもよい。一般に疎水化液体での処理は、
長く続けず殆どの場合約１５秒より長くない。版は処理
前長期間貯蔵でき、処理後でさえも印刷工程で使用する
前長期間例えば数遍間貯蔵できる。しかしながら銅像疎
水化工程は印刷直前に行なうのが好ましい。

疎水化液体および更には拡散転写像製造のための現像ま
たは活性化液は種々な方法、例えばローラーでこするこ
とにより、吸収剤手段例えは木綿の詰め物またはスポン
ジで拭うことにより、または処理すべき材料を液体組成
物中に浸漬することにより付与することがで奮る。印刷
版の像線水性化工程は、疎水性化組成物で充満した狭い
チャンネルを有する装置に版を導き、チャンネルの終り
で、二つ絞りローラー間に印刷版を運んで過剰の液体を
除去することによって自動的に進行させるとよい。

外側親水性コロイド層の上での銀像の製造および疎水化
液体での処理は、必要な処理ステニションを含む一つの
同じコンパクト処理装置中で生ぜしめるとよい。

特別の具体例においては、露光を行なうためのカメラ装
置を、現像および安定化を生起させる２浴ローラー処理
装置と組合せる。疎水性化はカメラ装置の外で何時でも
進行する。好ましい実施態様によれば、安定化および疎
水性化は、ラピリス（ＲＡＰＩＬＩＴｌｆ　：ベルギー
国アグファーゲヴエルト・エヌ・ヴイの登録商標名）処
理機タイプＤ−３８中で行なう、この装置は各液に対し
約１０秒の通過時間内で、安定化トレーおよび疎水性化
トレー中に一定速度で作動するローラーによって材料を
運ぶ。

疎水性化液体の付与後、シート材料はインク付与のため
および印刷版として使用するため直ちに使用できる、従
って印刷版を強化するためのラッカー組成物での材料の
処理は必要ない。

印刷版はグリース様印刷インクを付与する段階で濡され
なければならない。これは一般に当業者に知られており
、それは通常印刷インクを付与する前に水性液を付与す
ることである。これは印刷機のファンテン装置（給温装
置Ｉ）により蓼たは湿潤スポンジによって生ぜしめうる
。

特別の実施態様によれば、非印刷部域の親水性を改良す
るための少なくとも１種の化合物は印刷版の製造中に付
与する。

このため、一定の親水性コロイド結合剤、例えばカルボ
キシメチルセルロース、アラビヤゴム、アルギン酸ナト
リウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、
ヒドロキシエチル澱粉、デキストリン、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンス
ルホン酸詔よびポリビニルアルコールを水性液の形で付
与することかで舎る。所望によりさもなければまたはそ
れらに加えて、吸湿性物質例えばソルビトール、グリセ
ロール、硫酸化油およびグリセロールのトリ（ヒドロキ
シエチル）エステル、および一定の湿潤剤を存在させて
もよい。

下記比較試験実施例において部詔よび百分率は他に特記
せぬ限り全て１１こよる。

実施例　１ 材料Ａの製造 １３０Ｐ／ｍ’のコロナ処理したポリエチレン被覆紙支
持体に、下記混合物から黒色ノルイション防止層を被覆
した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
〇−ゼラチン　　　　　　　　　　　６４Ｆ水で　　　
　　　　　　　　　　１１とした。

被覆は１１！／１７，１ｗ／の被覆率で行なった。

黒色ハレイジョン防止層の光学密度は２．６０であった
。

ハレイジョン防止層上に、１ｔ＃について１，５ｆの硝
酸銀に等しい量のハロゲン化銀が存在し、ゼラチン対硝
酸銀の比が１となるようにオーツ増感塩化臭化銀（臭化
銀１．８％）を付与した。

ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層を乾燥した後、これを下記
組成物で上−り被覆し、１ｍ’について０、００５５　
Ｆの現像枳被櫃率が得られるような被覆厚さで受像層を
作った。

脱イオン水　　　　　　　　　　　５２０ｗ１ｔイソテ
トラデシル硫酸ナトリウム１％を　　　　１８０耐含有
する水性エタ／−ル性湿１１１１溶液ホルムアルデヒド
の５９６水溶液　　　　　　　　２５０ｍｇ乾燥後、材
料Ａを原画に対して露光し、下記処理組成物中で３０秒
間魁処理た。

脱イオン水　　　　　　　　　　８００ｇ／水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　４０Ｆ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　５１’チオシアン駿カリ
ウム　　　　　　　　　　　２０Ｐ１−フェニル−メル
カプト−テトラゾール　１４０岬ハイドロキノン　　　
　　　　　　　　　　　　　２０Ｐ１−フェニル−３−
ピラゾリジノン　　　　　　５Ｐ無水チオ硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　２Ｆ水で　　　　　　　　　
　　　　　　　１０００ｍとした。

次いで材料を下記組成を有し、現像を停止する酸性安定
化液中に浸漬した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　８００−オルトリン
酸二水素ナトリウム・２水塩　　　６０Ｐオルトリン酸
水累ニナトリウム弓２水塩　　　１０ｆ安定化に続いて
材料Ａを下記疎水性化液体で１０秒間処理した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　３０〇−インプロパ
ツール　　　　　　　　　　　１７５−表１の化合物２
　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＦジブチルフタレ
ート　　　　　　　　　　　　２．５Ｆポリオ牛ジエチ
レングリコール（平均５Ｐ分子量４０００） 水で　　　　　　　　　　　　　　　１０００−とじた
露光した材料＾の上記処理は、最初の印刷時から既に非
常に良好な印刷特性を有するポジ平版印刷版を生じた。

１０００枚以上の高品質の印刷が得られた。印刷部分を
強化するため石版印刷インクを付与することは必要なか
った。

普通の親油性平部印刷インクでのオフセット印刷時に使
用されるファンテン溶液は水または下記組成を有する液
体であることができた。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９〇−グリセロール　　　　　　　　　　　　　　１〇
−水性コロイド状シリカ（３０％）　　　　　　　１−
水性リン酸（１％）　　　　　　　　　　　　　　２−
Ｎｉ５−Ａｇ、８棟の製造 液体Ａ： 脱イオン水　　　　　　　　　１０．１４０／ゼラチン
　　　　　　　　　　　０．２６０１＋液体ＩＩ： 液体Ｃ： 液体Ｄ： Ａｇ”５（Ｄ５０％水溶液　　　　　　　　　　０．０
６４／（０，１８モル） 液体ＣｍよびＤを予め０．２８６　／の脱イオン水と混
合し、液体ＡおよびＢの混合物に、反応混合物を高速度
で撹拌しながら滴下ロートから徐々に加えた。ゼラチン
対状の重量比は２．３６であった。

実施例　２ 実施例１を繰返した、ただしＮｉ’−Ａｇｔ”　ＩＮを
硫化ニッケル状で同じ１−についての被覆率で置換して
行なった。

実際上、親油性インクの受容性に関しては同じ結果が得
られた。

液体Ａ： 脱イオン水　　　　　　　　　　　７８〇−ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　２０Ｆ液体Ｂ＝ Ｈａ、Ｓの１０％水１１液　　　　　　　　　　　　１
２０ｓｇ（０，１５モル） 消泡剤溶液ム　　　　　　　　　　　　　　　　　１−
液体Ｃ： Ｎ１（Ｎｏ、）、・６町０の１５．３７％水溶液、　　
１９８．５ｓｄ（０，１０モル） 液体Ｂを予め液体ムと混合し、次いで高速撹拌しつつこ
れに液体Ｃを徐々に加えた。ゼラチン対状の重量比は２
，２０であった。

実施例　３ 実施例１を繰返した、ただしＮｉＳｅムｇ、Ｓ枳を硫化
鏝部で１ｗ／について同じ被覆率で置換して行なった。

インク受容性および印刷で劣った結果が得られた。

硫化鍜枳の製造 液体ム： 脱イオン水　　　　　　　　　　　　３５８−ゼラチン
　　　　　　　　　　　　３．６ｙ硝酸銀の５０％水溶
液（ｐＨ冨５．２　）　　　　　　　７．２５ｄ（０，
０２１モル） 液体Ｂ： 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　７２２−ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　３．６Ｐ硫化ナトリウムの
６．３％水溶液　　　　　　　　　３．６−（０，００
２８モル） 液体Ｂを高速撹拌しながら液体Ａに徐々に加えた。ゼラ
チン対状の比は１．３８であった。

実施例　４ 実施例１を繰返した、ただしＨｌｓ・ムｇ＊Ｓ［を硫化
パラジウム枳で１ｆｒｔについて同じ被覆率で置換して
行なった。

インク受容性は印刷にとっては不充分であった。

硫化パラジウム諌の製造 液体ム： 脱イオン水　　　　　　　　　　　１０００ｊＰｄＣ〜
　　　　　　　　　　　　　　５ｆ！塩酸（０，ＩＮ）
　　　　　　　　　　　　　　　４０ｍ液体Ｂ： 脱イオン水　　　　　　　　　　　１００Ｍ）ｉａ、８
　　　　　　　　　　　　　　８．６Ｆ実施例１の消泡
剤溶液Ａ　　　　　　　　　　３〇−液体Ｃ： 脱イオン水　　　　　　　　　　　　１０〇−ゼラチン
　　　　　　　　　　　　３，９２液体Ｂを高遮撹拌し
つつ液体Ａに加え、これと液体Ｃを混合した。

ゼラチン対Ｐｄ８　［の重量比は１：１であった。

製造はゼラチン対Ｐｄ８　［重量比３：１で繰返した。

両者の場合同じ劣ったインク受容性が得られた。

実施例　５〜１２ 化合物２の岡じモル量で表１ｍよび２の化合物１．３．
４．５．６．７．８および９でそれぞれ置換して実施例
１を繰返した。同様の良好なインク受容性および印刷結
果が得られた。

実施例　１３ 実施例１を繰返した、ただし、］：１モル混合物を付与
するようＥｌ１合硫化ニッケルー硫化銀棟の麹造を行な
ったことが異なる。実施例１と比較したとき、得られた
印刷版は少ない印刷を生じた、即ち少し少ない量の良好
な印刷が得られたが、な初許容しうる品質であった。

実施例　１４ 実施例１を繰返した、ただしゼラチン対択の重量比を４
＝１とした。印刷結果は実施例ＩＩ！！良好でなかった
がなお許容しつるものであった。

インク受容性は少し遅く行なわれた。

実施例　１５ 実施例１を繰返した、ただし混合結晶硫化ニッケルー硫
化銀線の製造はＮｉ８対Ａｇ！８のモル比７３：１が付
与されるように行ない状はＮｉ５３．９９Ｘ１０”Ｐ／
ＷｔおよびＡｇ５８１．６３　Ｘ　１０４ｆ／ｌｒｉの
被覆率で被覆した。インク受容性および印刷結果は非常
に良好であった。

−−ｒ茸 第１頁の続き ｏ発　明　者　フランシス・ジャンヌ・セルベルギー国
２５５０コンティッシュ ・オーストスタテイエストラ− ト１８２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、外側親水性コロイド層を含み、その表面で銀錯塩拡
   散転写法によって形成される銀像を現像核上に濃縮させ
   、現像線の大割台を上記外側層の最上部で濃縮させたシ
   ート材料を銀像を疎水性化する液体で処理することから
   なる平版印刷版のＩｉＩ造法において、上記線がＮｉ８
   　［またはＮｉ８対Ａｇ、Ｓのモル比が１：１より小さ
   くない混合結晶ＮｉＳ　−Ａ＆！３　ｆであり、上記外
   側層中の親木性コロイド対線重量比が４：１より大きく
   なく、上記液体が現像剤およびハロゲン化銀溶剤を含ま
   す、５〜６の範囲のｐＨを有し、溶解状態で下記内およ
   び（町またはＴｅｌ＃よび（Ｄ）：賢 ｌ　　ＩＩ　　　　　　　Ｉ　　Ｉ＋ Ｒ’−Ｎ−Ｃ−Ｒ”　　　Ｒ’−Ｎ−ＣＢ＊（ム）　　
   　　　　　　　　　（町 （Ｃ１（Ｄｌ （式中Ｒ１は水素、アミノ基またはアシルアミ７基を表
   わし　Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｐはアルキル基また
   はアルカンアミド−アリーレン基を表わす）の互変異性
   構造の一つに相当する複素環式化合物を含有することを
   特徴とする平版印刷版の製造法。 ２、　１１およびＲ１置換基が５〜１６個のＣ原子を含
   有するアルキル基である特許請求の範囲第１項記載の平
   版印刷版の製造法。 ３、疎水性化液体が、溶解状態で１１について少なくと
   も０．５Ｆの量で存在する上記複素環式化合物の溶解を
   改良するため有機水混和性溶剤を特徴する特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の平版印刷版の製造法。 ４、複素環式化合物が３−ｎ−へブチル−１゜２．４−
   ）リアゾール−５−チオンである特許請求の範囲第１項
   〜第３項の何れか一つに記載の平版印刷版の製造法。 ５、上記現像諌を、１：１〜３：１の親水性コロイド対
   線重量比で親木性保線コロイドの存在下に上記親水性コ
   ロイド層に付与する特許請求の範囲第１項〜１８４項の
   何れか一つに記載の平版印刷版の製造法。 ６゜上記親水性コロイドがゼラチンである特許請求の範
   囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の平版印刷版の製
   造法。 ７　銀錯塩拡散転写法によって作られる銀像の現像をメ
   ルカプト−１，３，４−チアジアゾールを含有する現像
   液で行なう特許請求の範囲第１項〜第６項の何れか一つ
   に記載の平版印刷版の製造法。 ８、　メルカプト−１，３，４−チアジアゾールが下記
   構造式＋Ｉ＋または叫： （式中ｎは１〜１０である）、および −Ｎ （式中Ｒは少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル
   基である）の一つに相当する特許請求の範囲Ｉ！７項記
   載の方法。