JPH0347494B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/06—Silver salts
- G03F7/07—Silver salts used for diffusion transfer
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
本発明は銀像を疎水性インク受容性像に変える
ことによつて平版印刷版を製造する方法に関す
る。 平版印刷または石版印刷においては、グリース
様インクが使用され、印刷板は特定例によれば濡
れたとき親水性であり、普通親油性である線また
は点像を担持するコロイドキヤリヤーで被覆され
た支持体を含む。 実際に、かかる印刷版は親水性表面に親油性像
を形成する写真像形成によつて作られる。 写真平版印刷版はハロゲン化銀写真法によつて
作ることができる。ポジ印刷版を形成するため、
銀錯塩拡散転写反転（DTR）法により作られた
銀像を使用することが知られている。 例えば英国特許第1241661号明細書から、銀錯
塩拡散転写反転法により錯化されたハロゲ化銀か
ら表面上で形成された銀像を表面で濃縮させた外
側親水性コロイドを含むシート材料の使用によつ
て平版印刷版を作ることが知られている。 良好な印刷を得るためには、像および背景表面
の親水性および疎水性の差が、充分に明確であ
り、かくして水およびインクを付与したとき像が
充分なインクを受容し、背景をきれいに残すよう
にすることが必要である。 上記英国特許明細書に記載された平版印刷版の
製造法によれば、かく作られた銀像を「石版定着
剤」と称される水性液体で疎水性にしている。上
記液体はPH値７〜12を有し、(1)ヘキサシアノ鉄
（）酸カリウム（これによつて上記銀像が少な
くとも表面的に酸化される）、および(2)チオン化
合物またはその互変異性メルカプト化合物（これ
は上記液体中に少なくとも一部溶解しており、上
記酸化された銀像と反応して上記像を疎水性にす
る）を含有する。 上記英国特許明細書に記載された石版定着剤は
特に有効な疎水化性を有するが、いくつかの欠点
を伴つている。例えばヘキサシアノ鉄（）酸塩
から比較的高いPHの規定条件下に発生するシアノ
鉄（）酸イオンが、石版定着剤の疎水性化性を
ひいては低下させるよう混入したチオン化合物と
互変異性であるメルカプト化合物に対して不活性
である。更にメルカプト化合物によるヘキサシア
ノ鉄（）酸塩の還元の結果として、過剰のシア
ノ鉄（）酸イオンと反応して青色沈澱（これは
版の汚染を生ぜしめることがある）を生ぜしめる
シアノ鉄（）酸イオンを形成する。 シアノ鉄（）酸イオンの使用を避けるため、
英国特許第1435900号明細書には、(2)酸化物イオ
ンおよび(3)下記互変異性構造部分： で表わされるようなチオール基またはその互変異
性構造の形のチオン基を有する有機窒素含有化合
物と反応できる(1)遊離銀イオンを形成する脂肪族
ジカルボン酸の鉄（）アンモニウム塩で銀像を
酸化することが提案されている。 物質(1)，(2)および(3)は、4.5〜7.2の範囲でPH値
を有する石版定着剤と称される同じ水性液体から
付与される。 英国特許第1373415号明細書によれば、銀錯塩
拡散転写法で受像シート上に形成された非酸化金
属銀像を親油性化するため≡Ｃ−SHまたは＞Ｃ
＝Ｓ基を有する有機化合物を使用できる。上記受
像シートの表面は、物理的現像のための核および
結合作用を有する１種以上のフイルム形成性親水
性化合物を上記核の０〜30重量％含有する。現像
核は英国特許第1326088号明細書に記載されてい
る如くAu、Ag、Cu、Se、Cd、Zn、CuS、
Ag2S、HgS、PdS、およびZnSから選択すると
よい。 英国特許第1373415号明細書によれば、DTR銀
像の疎水性化のため使用する好ましい硫黄化合物
は、下記一般式
ことによつて平版印刷版を製造する方法に関す
る。 平版印刷または石版印刷においては、グリース
様インクが使用され、印刷板は特定例によれば濡
れたとき親水性であり、普通親油性である線また
は点像を担持するコロイドキヤリヤーで被覆され
た支持体を含む。 実際に、かかる印刷版は親水性表面に親油性像
を形成する写真像形成によつて作られる。 写真平版印刷版はハロゲン化銀写真法によつて
作ることができる。ポジ印刷版を形成するため、
銀錯塩拡散転写反転（DTR）法により作られた
銀像を使用することが知られている。 例えば英国特許第1241661号明細書から、銀錯
塩拡散転写反転法により錯化されたハロゲ化銀か
ら表面上で形成された銀像を表面で濃縮させた外
側親水性コロイドを含むシート材料の使用によつ
て平版印刷版を作ることが知られている。 良好な印刷を得るためには、像および背景表面
の親水性および疎水性の差が、充分に明確であ
り、かくして水およびインクを付与したとき像が
充分なインクを受容し、背景をきれいに残すよう
にすることが必要である。 上記英国特許明細書に記載された平版印刷版の
製造法によれば、かく作られた銀像を「石版定着
剤」と称される水性液体で疎水性にしている。上
記液体はPH値７〜12を有し、(1)ヘキサシアノ鉄
（）酸カリウム（これによつて上記銀像が少な
くとも表面的に酸化される）、および(2)チオン化
合物またはその互変異性メルカプト化合物（これ
は上記液体中に少なくとも一部溶解しており、上
記酸化された銀像と反応して上記像を疎水性にす
る）を含有する。 上記英国特許明細書に記載された石版定着剤は
特に有効な疎水化性を有するが、いくつかの欠点
を伴つている。例えばヘキサシアノ鉄（）酸塩
から比較的高いPHの規定条件下に発生するシアノ
鉄（）酸イオンが、石版定着剤の疎水性化性を
ひいては低下させるよう混入したチオン化合物と
互変異性であるメルカプト化合物に対して不活性
である。更にメルカプト化合物によるヘキサシア
ノ鉄（）酸塩の還元の結果として、過剰のシア
ノ鉄（）酸イオンと反応して青色沈澱（これは
版の汚染を生ぜしめることがある）を生ぜしめる
シアノ鉄（）酸イオンを形成する。 シアノ鉄（）酸イオンの使用を避けるため、
英国特許第1435900号明細書には、(2)酸化物イオ
ンおよび(3)下記互変異性構造部分： で表わされるようなチオール基またはその互変異
性構造の形のチオン基を有する有機窒素含有化合
物と反応できる(1)遊離銀イオンを形成する脂肪族
ジカルボン酸の鉄（）アンモニウム塩で銀像を
酸化することが提案されている。 物質(1)，(2)および(3)は、4.5〜7.2の範囲でPH値
を有する石版定着剤と称される同じ水性液体から
付与される。 英国特許第1373415号明細書によれば、銀錯塩
拡散転写法で受像シート上に形成された非酸化金
属銀像を親油性化するため≡Ｃ−SHまたは＞Ｃ
＝Ｓ基を有する有機化合物を使用できる。上記受
像シートの表面は、物理的現像のための核および
結合作用を有する１種以上のフイルム形成性親水
性化合物を上記核の０〜30重量％含有する。現像
核は英国特許第1326088号明細書に記載されてい
る如くAu、Ag、Cu、Se、Cd、Zn、CuS、
Ag2S、HgS、PdS、およびZnSから選択すると
よい。 英国特許第1373415号明細書によれば、DTR銀
像の疎水性化のため使用する好ましい硫黄化合物
は、下記一般式
【式】または
【式】
（式中Ｒは水素、12個より多くない炭素原子を
有するアルキル基、アリール基またはアラルキル
基であり、Ｚは図示ＮおよびＣ原子を含有する複
素環式環中に５また６員を含有する複素環式核を
完成させる）の範囲内に入る。実施例の大部分に
おいて、下記メルカプト化合物： ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−
ヘプチル−１，２，４−トリアゾール ３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシ
ル−１，２，４−トリアゾール １−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾ
ール ３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、
および １，５−ジメルカプト−３，７−ジフエニル−
ｓ−トリアゾリノ−〔１，２−ａ〕−トリアゾリ
ン の一つを含有する親油性化液体と組合せて硫化パ
ラジウム核を含有する受像材料を使用している。 米国特許第3776728号によればオフセツト印刷
版を作る方法が提供されており、この方法は銀錯
塩拡散転写法を利用し、100重量部の物理的現像
核および30重量部より多くない高分子量化合物か
らなる受像層を含有するオフセツト原版（マスタ
ープレート）を、本質的に現像主薬、ハロゲン化
銀のための溶剤および下記式 （式中R1は低級アルキル基であり、R2は水素
原子、低級アルキル基およびアルコキシ基からな
る群から選択し、R3は低級アルキル基、アリー
ル基および置換アリール基からなる群から選択
し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または
有するアルキル基、アリール基またはアラルキル
基であり、Ｚは図示ＮおよびＣ原子を含有する複
素環式環中に５また６員を含有する複素環式核を
完成させる）の範囲内に入る。実施例の大部分に
おいて、下記メルカプト化合物： ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−
ヘプチル−１，２，４−トリアゾール ３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシ
ル−１，２，４−トリアゾール １−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾ
ール ３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、
および １，５−ジメルカプト−３，７−ジフエニル−
ｓ−トリアゾリノ−〔１，２−ａ〕−トリアゾリ
ン の一つを含有する親油性化液体と組合せて硫化パ
ラジウム核を含有する受像材料を使用している。 米国特許第3776728号によればオフセツト印刷
版を作る方法が提供されており、この方法は銀錯
塩拡散転写法を利用し、100重量部の物理的現像
核および30重量部より多くない高分子量化合物か
らなる受像層を含有するオフセツト原版（マスタ
ープレート）を、本質的に現像主薬、ハロゲン化
銀のための溶剤および下記式 （式中R1は低級アルキル基であり、R2は水素
原子、低級アルキル基およびアルコキシ基からな
る群から選択し、R3は低級アルキル基、アリー
ル基および置換アリール基からなる群から選択
し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または
【式】であり、
Ｙは−Ｏ−、
【式】また
は
【式】である）の有機化合物の少なくも１
種からなる転写現像剤溶液で処理することからな
る。 現像核は重金属またはその硫化物の微粒子とし
て広く記載され、各実施例の原版材料は銀ゾル現
像核を含有する。 親水性コロイド層の面で形成されるDTR銀像
の疎水性化は上記面上に存在する現像核の種類に
よつて決ることが本発明者等によつて実験的に確
立された。後掲の比較試験はこれらの発見を支持
している。更に５〜６のPH範囲を有し、現像核お
よびハロゲン化銀溶剤を含有しない水性液体から
付与したとき特定の群のメルカプト化合物が、
NiS核またはNiS対Ag2Sのモル比が１：１より
小さくない混合結晶NiS・Ag2S核を使用すると
き非酸化DTR銀像の特に良好な疎水性化を生ず
るが、これらの化合物はAg2S核単独またはPdS
核上に形成した非酸化銀像を用いたとき劣つた結
果を生ずるか失敗することを実験的に確立した。
また外側層の被覆組成物中の親水性コロイド例え
ばゼラチン対これのiS核または混合結晶NiS・
Ag2S核の重量比が４：１以下好ましくは１：１
〜３：１の範囲内であるときでさえも上記疎水性
化がなお良好であることも本発明者等によつて確
立した。 従つて本発明の目的の一つは、支持された親水
性コロイド層中に特定の重量比で存在するNiS核
または混合結晶硫化ニツケル−硫化銀（NiS・
Ag2S）核上に銀錯塩化合物の物理的現像によつ
て形成される非酸化DTR銀像の改良された疎水
性化を含む平版印刷版の製造法を提供することに
ある。 更に別の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。 本発明によれば平版印刷版の製造法を提供す
る、この方法は、外側親水性コロイド層を有し、
その表面上で現像核上に銀錯塩拡散転写法によつ
て銀像を形成させ、現像核の大割合を上記外側層
の最上部で濃縮させることからなるシート材料を
銀像を疎水性化する液体で処理することからな
り、上記核はNiS核または混合結晶NiS・Ag2・
Ｓ核（NiS対Ag2Sのモル比が１：１より小さく
ない）であり、上記外側層中の親水性コロイド対
核の重量比が４：１より大きくなく、上記液体が
酸化剤、現像主薬およびハロゲ化銀溶剤の何れも
含有せず、５〜６の範囲のPHを有し、溶解状態で
下記互変異性構造(A)および(B)または(C)および(D)の
一つに相当する複素環式化合物を含有することを
特徴とする。
る。 現像核は重金属またはその硫化物の微粒子とし
て広く記載され、各実施例の原版材料は銀ゾル現
像核を含有する。 親水性コロイド層の面で形成されるDTR銀像
の疎水性化は上記面上に存在する現像核の種類に
よつて決ることが本発明者等によつて実験的に確
立された。後掲の比較試験はこれらの発見を支持
している。更に５〜６のPH範囲を有し、現像核お
よびハロゲン化銀溶剤を含有しない水性液体から
付与したとき特定の群のメルカプト化合物が、
NiS核またはNiS対Ag2Sのモル比が１：１より
小さくない混合結晶NiS・Ag2S核を使用すると
き非酸化DTR銀像の特に良好な疎水性化を生ず
るが、これらの化合物はAg2S核単独またはPdS
核上に形成した非酸化銀像を用いたとき劣つた結
果を生ずるか失敗することを実験的に確立した。
また外側層の被覆組成物中の親水性コロイド例え
ばゼラチン対これのiS核または混合結晶NiS・
Ag2S核の重量比が４：１以下好ましくは１：１
〜３：１の範囲内であるときでさえも上記疎水性
化がなお良好であることも本発明者等によつて確
立した。 従つて本発明の目的の一つは、支持された親水
性コロイド層中に特定の重量比で存在するNiS核
または混合結晶硫化ニツケル−硫化銀（NiS・
Ag2S）核上に銀錯塩化合物の物理的現像によつ
て形成される非酸化DTR銀像の改良された疎水
性化を含む平版印刷版の製造法を提供することに
ある。 更に別の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。 本発明によれば平版印刷版の製造法を提供す
る、この方法は、外側親水性コロイド層を有し、
その表面上で現像核上に銀錯塩拡散転写法によつ
て銀像を形成させ、現像核の大割合を上記外側層
の最上部で濃縮させることからなるシート材料を
銀像を疎水性化する液体で処理することからな
り、上記核はNiS核または混合結晶NiS・Ag2・
Ｓ核（NiS対Ag2Sのモル比が１：１より小さく
ない）であり、上記外側層中の親水性コロイド対
核の重量比が４：１より大きくなく、上記液体が
酸化剤、現像主薬およびハロゲ化銀溶剤の何れも
含有せず、５〜６の範囲のPHを有し、溶解状態で
下記互変異性構造(A)および(B)または(C)および(D)の
一つに相当する複素環式化合物を含有することを
特徴とする。
【式】
【式】
【式】
【式】
各式中R1は水素、アミノ基またはアシルアミ
ノ基例えばアセチルアミノ基を表わし、R2は炭
素原子５〜16個を含むアルキル基を表わし、R3
は炭素原子５〜16個を含有するアルキル基または
アルキル−CONH−アリーレン基例えばｎ−ヘ
プタンアミド−フエニレン基を表わす。 上記一般式(A)または(B)の範囲に入る化合物を融
点と共に表１に示す。
ノ基例えばアセチルアミノ基を表わし、R2は炭
素原子５〜16個を含むアルキル基を表わし、R3
は炭素原子５〜16個を含有するアルキル基または
アルキル−CONH−アリーレン基例えばｎ−ヘ
プタンアミド−フエニレン基を表わす。 上記一般式(A)または(B)の範囲に入る化合物を融
点と共に表１に示す。
【表】
上記一般式(C)または(D)の範囲内の化合物を下表
２にそれらの融点と共に示す。
２にそれらの融点と共に示す。
【表】
【表】
一般式(A)および(B)による化合物の製造は下記反
応によつて行なうことができる。 （Bull.Soc.Chim.France1961年、第1581頁〜
第1585頁参照）。 化合物２および５の詳細な製造を以下に示す。 化合物２の製造 ２のフラスコ中で、23ｇ（１モル）のナトリ
ウムを１の無水メタノールに溶解した。次いで
91ｇ（１モル）のチオセミカルバジドおよび158
ｇ（１モル）のメチルカプリレートを加え、反応
混合物を16時間還流下沸とうさせた。蒸発によつ
て溶媒を除去した後残渣を200mlの水に溶解し、
70mlの酢酸を加えた。沈澱を吸引過によつて分
離した（収量：107ｇ）。ジクロロエタンから再結
晶して融点190℃を有する化合物２の白色結晶を
得た。 化合物５の製造 86.3ｇ（0.366モル）の化合物（）および40
ｇ（0.377モル）の化合物（）を400mlの無水エ
タノール中に導入し、撹拌しながら約18時間還流
下沸とうさせた。熱過して固体NH4Clを分離
した後、液を冷却し、かくして白色結晶を得
た。収量50ｇ。粗製生成物を活性炭素を用い沸と
う後無水エタノールから再結晶した。融点122℃。 一般式(C)および(D)による化合物の製造は下記反
応により行なうことができる。 化合物７および９の詳細な製造を以下に示す。 化合物７の製造 42.9ｇ（0.3モル）のｎ−ヘキシルイソチオシ
アネートを150mlのジオキサンに溶解し、この溶
液に水120ml中に溶解した21.4ｇ（0.33モル）の
ナトリウムアジドを撹拌下滴加した。次いで反応
混合物を約16時間還流下沸とうさせた。ジオキサ
ンを蒸発により除去し、100mlの水を加え、水性
層をエーテルで処理し、5N塩酸で酸性にした後
再びエーテルで処理してテトラゾール化合物を抽
出した。エーテル抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、過し、エーテルを蒸発させた後37ｇの
油状生成物を得た、このものはメルカプト基分析
によれば化合物７の91.3重量％を含有していた。 化合物９の製造 撹拌機、滴下ロート、および温度計を備えた
500mlのフラスコ中に、19.3ｇ（0.1モル）の１−
（3′−アミノフエニル）−１，２，３，４−テトラ
ゾール−５−チオンを入れ、加熱しながら200ml
の無水ジオキサンおよび９mlのピリジンの混合物
中に溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、撹
拌しつつ50mlのジオキサンに溶解した19.05ｇ
（0.1モル）のカプロイルクロライドの溶液を20分
間で滴加した。反応温度は約40℃になつた。反応
混合物を濃塩酸10mlを含有する氷水混合物600ml
中に注入した。混合物全体を30分撹拌し、得られ
た沈澱を吸引過により分離し、中性になるまで
水洗した。収量37ｇ。エーテルで抽出後融点180
℃。 これらの複素環式化合物の中、親水性コロイド
層中に拡散によつて滲透しないか、または徐々に
しか滲透しないものが好ましい。従つてそれらは
それらの構造中に、直線の形で少なくとも５個の
ｃ原子の炭化水素残基を含有するのが好ましい。
しかしながら一方ではそれらは、それらが付与さ
れる液体に不溶性でなくてもよい。本発明による
疎水性化溶液を作るため、上記複素環式化合物お
よび５〜６の範囲のPHを生ぜしめるPH抑制化合物
の溶解を改良するため有機水混和性溶剤例えばエ
タノール、ｎ−プロパノール、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、またはエチレングリコ
ールモノアセテートを含有する水性組成物を使用
することが有利である。銀像疎水性化液体中の上
記複素環式メルカプトまたはチオン化合物の濃度
は広い限界内で変えることができるが、好ましく
は溶解状態で少なくとも0.5ｇ／であるべきで
ある。 本発明で使用する銀像疎水性化液体は空気酸化
および温度変化に対して非常に安定であり、非汚
染像背景を有する平版印刷版の製造に特に好適で
ある。 親水性像背景上の疎水性即ち親油性像部域によ
る正確な像区別のための条件は親水性コロイド層
の表面でのDTR銀像の存在にある。そのため現
像核の大割合が外側親水性コロイド層中に混入さ
れているよりもその層の表面にあるような銀像受
容材料を使用することが必要である。このため、
本発明による銀像疎水性化のために好適な受像材
料の製造において、かかる材料の外側親水性コロ
イド層は核に対して親水性コロイド結合剤を重量
で４：１より多くなく含有する。 受像面での現像核の被覆率は0.001ｇ／m2〜
0.06ｇ／m2の範囲であるのが好ましい。 硫化ニツケルおよび混合硫化ニツケル−硫化銀
核の製造は、核に対して最大400重量％以下の親
水性保護コロイド例えばゼラチンおよび所望によ
つては非イオン分散剤例えば膨潤したゼラチン層
中に浸入し、その最上部に付着した少なくとも一
部の核を残すことのできるポリオキシアルキレン
グリコールまたはその誘導体の存在下に、水溶性
ニツケル化合物および所望により水溶性銀化合物
例えば硝酸塩または酢酸塩を水溶性硫化物例えば
アルカリ金属硫化物または硫化アンモニウムと混
合することによつて水性媒体中で行なうことがで
きる。かかる方法はNiSの密度がAg2Sおよび
PdSの密度より非常に小さいため、硫化ニツケル
核を用いて非常に容易に進行する。本発明の方法
で使用する現像核のより詳細な製造は実施例１お
よび２の中に示す。 本発明による平版印刷版を作るためのDTR法
は、感光性ハロゲン化銀乳剤材料と別の受像材料
を用いて行なつてもよく、あるいは一つの同じ支
持体上に最上部に現像核を有するハロゲン化銀乳
剤層と受像層の両方を含有する一体的またはモノ
シート材料を用いて行なつてもよい。かかる一体
的シート材料は例えば英国特許第1241662号明細
書に記載されている。 かかる材料において、受像材料および／または
感光性材料中に拡散転写像形成を行なうために必
須であり、または有用である物質例えば現像剤、
これらの現像剤の保恒剤、例えば１−シクロヘキ
シル−５−メルカプト−テトラゾール、黒調色
剤、硬化剤および軟化剤を混入してもよい、従つ
て水性処理液体はアルカリ性物質の水溶液のみま
たは単に水のみを必要とするにすぎない、後者の
方法は英国特許第1013343号に記載されている。
拡散転写法のための感光性材料および／または受
像材料中への現像剤およびその保恒剤の混入は英
国特許第1093177号、第1000115号、第1012476号、
第1042477号、第1054253号および第1057273号に
記載されている。 DTR銀像を形成する外側親水性コロイド層の
製造のため、どの硬化性親水性コロイドも好適で
ある。ゼラチンが有利であるが、ポリビニルアル
コール、カゼイン、カルボキシメチルセルロース
およびアルギン酸ナトリウムの如き他の硬化性親
水性コロイドも同様に使用できる。 親水性コロイド層の硬化は銀像疎水性化液体で
の処理前、処理中または処理後に生ぜしめうる、
そして印刷時に印刷版に水およびインクを付与す
るためのローラーまたは印刷されるべき材料へ実
質的な量のコロイドが転写されない程度に少なく
とも硬化は生ぜしめるべきである。換言すると、
硬化（即ち水中での不溶性化および機械的損傷に
対する強化）は、少なくとも得られた材料が平版
印刷版として使用できる程度に生ぜしめなければ
ならない。 上記硬化は銀像疎水性化液体での処理前に生ぜ
しめるのが好ましい。その場合、外側層（この表
面で銀模様が作られるかまたは作られるであろ
う）および／または下塗層の被覆組成物（これを
用いるとき上記外側層とは水透過性関係にあり、
これによつて上記外側層の硬化は上記他層から上
記外側層への硬化剤の拡散によつて生ずる）にゼ
ラチンおよび同様コロイドに対する一般に知られ
ている硬化剤例えばホルムアルデヒド、グリオキ
ザールを加えることによつて行なうことができ
る。外側被覆が、分散状態で現像核を保持するが
ハロゲン化銀乳剤層の最上部で核を完全に包覆す
るのに不充分である量の親水性コロイドと共に現
像核を含有するとき、硬化剤は上記外側層の被覆
組成物中に同様に混入できる。外側層の親水性コ
ロイド結合剤の硬化は銀像の製造中同様に生ぜし
めうる。上記硬化はシート材料の一つ以上の層に
潜在硬化剤を混入して行なつてもよい、これによ
つて硬化剤は銀錯塩拡散転写法を実施するための
アルカリ性処理液の付与段階で放出される。これ
らの潜在硬化剤は良く規制されたPH範囲、大部分
は通常の現像液のPH範囲でのみ活性である。最後
に最外親水性コロイド層の硬化はまた銀模様の製
造後即ち硬化液での処理によつて生ぜしめうる。
硬化剤特に潜在硬化剤を感光性材料および／また
は受像材料中に混入する具体例は例えば英国特許
第962483号およびドイツ特許第1203604号明細書
に記載されている。 銀模様の像鮮鋭度およびその結果として印刷の
最終結果の鮮鋭度はハレイシヨン防止染料または
顔料を付与することによつて改良できる。これら
の染料または顔料は支持体中に存在させてもよい
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層と支持体の間
に置いた層中に混入する。透明支持体を使用する
ときには、ハレイシヨン防止染料または顔料は材
料の裏側または乳剤層の一番上に付与することが
できる、これは露光と行なう方法によつて決る、
即ち支持体の前側で行なうか支持体を通して行な
うかによつて決る。好ましくは赤色または黒色ハ
イレシヨン防止染料または顔料を使用する。ハロ
ゲン化銀乳剤層の下に置いたハレイシヨン防止層
の有用な光学密度は0.3〜2.5またはそれ以上の範
囲である。 再現すべき原画の性質によつてネガまたは直接
ポジ型の任意のハロゲン化銀乳剤も使用できる。 ハロゲン化銀乳剤は例えばレーザービーム記録
に使用するため、可視スペクトルの全部または一
部に対してスペクトル増感することができる。通
常のモノまたはポリメチル染料例えば酸性または
塩基性シアニン、ヘミシアニン、オキソノール、
ヘミオキソノール、スチリル染料その他、またト
リまたは多核メチン染料例えばローダシアニンま
たはネオシアニンを使用できる。かかるスペクト
ル増感剤は例えばニユーヨークのインターサイエ
ンス・パブリツシヤー、ジヨン・ウイリー・アン
ド・サンズ1964年発行エフ・エム・ハマー著
「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテツ
ド・コムパウンズ」に記載されている。 カメラ中で使用するのに好適な感度を有するネ
ガ型の乳剤を使用するのが好ましい。事実問題と
して、ハロゲン化銀乳剤層の露光は任意の通常の
方法、例えば密着、裏反射、透過またはエピスコ
ープ的に行なうことができるが、現像核がここに
説明した如くハロゲン化銀乳剤層の最上部に設け
られているとき、カメラ中でのエピスコープ露光
を行なうのが好ましい。ハロゲン化銀乳剤層は一
般に1.0ｇ／m2〜2.5ｇ／m2の硝酸銀に等しい量の
ハロゲン化銀、好ましくは約1.5ｇ／m2の硝酸塩
に等しいだけの量のハロゲン化銀を含有する。必
要ならば支持体シートに親水性コロイド層を強く
接着させるため適当な下塗り層を設ける。 本発明の印刷版製造に使用する感光性シート材
料は、例えば適当な下塗り層および／または親水
性コロイドハレイシヨン防止層によつて、ハロゲ
ン化銀乳剤層と直接または間接接触状態での適当
な支持体を含むとよい。 好ましい実施態様によれば、写真材料は連続的
に紙支持体層、ハレイシヨン防止層、ハロゲン化
銀乳剤層およびその上の定められた量の親水性コ
ロイド結合剤中の現像核を含む写真材料を使用す
る。好ましいのは、所望によつてハレイシヨン防
止染料または顔料を含有するα−オレフイン重合
体例えばポリエチレン層で一側または両側で被覆
された紙支持体に与えられる。 また有機樹脂支持体例えば硝酸セルロースフイ
ルム、酢酸セルロースフイルム、ポリ（ビニルア
セタール）フイルム、ポリスチレンフイルム、ポ
リ（エチレンテレフタレート）フイルム、ポリカ
ーボネートフイルム、ポリビニルクロライドフイ
ルム、またはポリα−オレフインフイルム例えば
ポリエチレンまたはポリプロピレンフイルムを使
用することもできる。 本発明の銀像疎水性化液体を用いると、既に第
一印刷から良好なインク受容性が得られるが、既
に第一印刷中に印刷密度においてなお良好な結果
が、DTR法において使用される現像液が銀像疎
水性化化合物例えば複素環式メルカプト化合物も
含有するとき得られる。DTR法においては非錯
化状態で現像核含有層中に拡散によつて転写され
る非現像ハロゲン化銀と拡散性銀錯塩化合物を形
成する水溶性チオ硫酸塩の如きハロゲン化銀錯化
剤として作用するハロゲン化銀溶剤の存在下に、
像に従つて露光されたハロゲン化銀を現像する。 銀塩拡散転写法で使用するための銀像現像液に
複素環式メルカプト化合物、特にメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールを添加することは、
銀塩拡散転写法によつてアルミニウム箔上に得ら
れた銀像を疎水化する目的をもつたドイツ特許第
1228927号に既に記載されている。 下記一般式およびによるメルカプト−チア
ジアゾールを、疎水性化が本発明による疎水性化
液体で完了させられる銀像の疎水性化を開始する
のに使用するのが好ましい。 式 （式中ｎは１〜10であり、４〜10が好ましい）。 式
応によつて行なうことができる。 （Bull.Soc.Chim.France1961年、第1581頁〜
第1585頁参照）。 化合物２および５の詳細な製造を以下に示す。 化合物２の製造 ２のフラスコ中で、23ｇ（１モル）のナトリ
ウムを１の無水メタノールに溶解した。次いで
91ｇ（１モル）のチオセミカルバジドおよび158
ｇ（１モル）のメチルカプリレートを加え、反応
混合物を16時間還流下沸とうさせた。蒸発によつ
て溶媒を除去した後残渣を200mlの水に溶解し、
70mlの酢酸を加えた。沈澱を吸引過によつて分
離した（収量：107ｇ）。ジクロロエタンから再結
晶して融点190℃を有する化合物２の白色結晶を
得た。 化合物５の製造 86.3ｇ（0.366モル）の化合物（）および40
ｇ（0.377モル）の化合物（）を400mlの無水エ
タノール中に導入し、撹拌しながら約18時間還流
下沸とうさせた。熱過して固体NH4Clを分離
した後、液を冷却し、かくして白色結晶を得
た。収量50ｇ。粗製生成物を活性炭素を用い沸と
う後無水エタノールから再結晶した。融点122℃。 一般式(C)および(D)による化合物の製造は下記反
応により行なうことができる。 化合物７および９の詳細な製造を以下に示す。 化合物７の製造 42.9ｇ（0.3モル）のｎ−ヘキシルイソチオシ
アネートを150mlのジオキサンに溶解し、この溶
液に水120ml中に溶解した21.4ｇ（0.33モル）の
ナトリウムアジドを撹拌下滴加した。次いで反応
混合物を約16時間還流下沸とうさせた。ジオキサ
ンを蒸発により除去し、100mlの水を加え、水性
層をエーテルで処理し、5N塩酸で酸性にした後
再びエーテルで処理してテトラゾール化合物を抽
出した。エーテル抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、過し、エーテルを蒸発させた後37ｇの
油状生成物を得た、このものはメルカプト基分析
によれば化合物７の91.3重量％を含有していた。 化合物９の製造 撹拌機、滴下ロート、および温度計を備えた
500mlのフラスコ中に、19.3ｇ（0.1モル）の１−
（3′−アミノフエニル）−１，２，３，４−テトラ
ゾール−５−チオンを入れ、加熱しながら200ml
の無水ジオキサンおよび９mlのピリジンの混合物
中に溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、撹
拌しつつ50mlのジオキサンに溶解した19.05ｇ
（0.1モル）のカプロイルクロライドの溶液を20分
間で滴加した。反応温度は約40℃になつた。反応
混合物を濃塩酸10mlを含有する氷水混合物600ml
中に注入した。混合物全体を30分撹拌し、得られ
た沈澱を吸引過により分離し、中性になるまで
水洗した。収量37ｇ。エーテルで抽出後融点180
℃。 これらの複素環式化合物の中、親水性コロイド
層中に拡散によつて滲透しないか、または徐々に
しか滲透しないものが好ましい。従つてそれらは
それらの構造中に、直線の形で少なくとも５個の
ｃ原子の炭化水素残基を含有するのが好ましい。
しかしながら一方ではそれらは、それらが付与さ
れる液体に不溶性でなくてもよい。本発明による
疎水性化溶液を作るため、上記複素環式化合物お
よび５〜６の範囲のPHを生ぜしめるPH抑制化合物
の溶解を改良するため有機水混和性溶剤例えばエ
タノール、ｎ−プロパノール、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、またはエチレングリコ
ールモノアセテートを含有する水性組成物を使用
することが有利である。銀像疎水性化液体中の上
記複素環式メルカプトまたはチオン化合物の濃度
は広い限界内で変えることができるが、好ましく
は溶解状態で少なくとも0.5ｇ／であるべきで
ある。 本発明で使用する銀像疎水性化液体は空気酸化
および温度変化に対して非常に安定であり、非汚
染像背景を有する平版印刷版の製造に特に好適で
ある。 親水性像背景上の疎水性即ち親油性像部域によ
る正確な像区別のための条件は親水性コロイド層
の表面でのDTR銀像の存在にある。そのため現
像核の大割合が外側親水性コロイド層中に混入さ
れているよりもその層の表面にあるような銀像受
容材料を使用することが必要である。このため、
本発明による銀像疎水性化のために好適な受像材
料の製造において、かかる材料の外側親水性コロ
イド層は核に対して親水性コロイド結合剤を重量
で４：１より多くなく含有する。 受像面での現像核の被覆率は0.001ｇ／m2〜
0.06ｇ／m2の範囲であるのが好ましい。 硫化ニツケルおよび混合硫化ニツケル−硫化銀
核の製造は、核に対して最大400重量％以下の親
水性保護コロイド例えばゼラチンおよび所望によ
つては非イオン分散剤例えば膨潤したゼラチン層
中に浸入し、その最上部に付着した少なくとも一
部の核を残すことのできるポリオキシアルキレン
グリコールまたはその誘導体の存在下に、水溶性
ニツケル化合物および所望により水溶性銀化合物
例えば硝酸塩または酢酸塩を水溶性硫化物例えば
アルカリ金属硫化物または硫化アンモニウムと混
合することによつて水性媒体中で行なうことがで
きる。かかる方法はNiSの密度がAg2Sおよび
PdSの密度より非常に小さいため、硫化ニツケル
核を用いて非常に容易に進行する。本発明の方法
で使用する現像核のより詳細な製造は実施例１お
よび２の中に示す。 本発明による平版印刷版を作るためのDTR法
は、感光性ハロゲン化銀乳剤材料と別の受像材料
を用いて行なつてもよく、あるいは一つの同じ支
持体上に最上部に現像核を有するハロゲン化銀乳
剤層と受像層の両方を含有する一体的またはモノ
シート材料を用いて行なつてもよい。かかる一体
的シート材料は例えば英国特許第1241662号明細
書に記載されている。 かかる材料において、受像材料および／または
感光性材料中に拡散転写像形成を行なうために必
須であり、または有用である物質例えば現像剤、
これらの現像剤の保恒剤、例えば１−シクロヘキ
シル−５−メルカプト−テトラゾール、黒調色
剤、硬化剤および軟化剤を混入してもよい、従つ
て水性処理液体はアルカリ性物質の水溶液のみま
たは単に水のみを必要とするにすぎない、後者の
方法は英国特許第1013343号に記載されている。
拡散転写法のための感光性材料および／または受
像材料中への現像剤およびその保恒剤の混入は英
国特許第1093177号、第1000115号、第1012476号、
第1042477号、第1054253号および第1057273号に
記載されている。 DTR銀像を形成する外側親水性コロイド層の
製造のため、どの硬化性親水性コロイドも好適で
ある。ゼラチンが有利であるが、ポリビニルアル
コール、カゼイン、カルボキシメチルセルロース
およびアルギン酸ナトリウムの如き他の硬化性親
水性コロイドも同様に使用できる。 親水性コロイド層の硬化は銀像疎水性化液体で
の処理前、処理中または処理後に生ぜしめうる、
そして印刷時に印刷版に水およびインクを付与す
るためのローラーまたは印刷されるべき材料へ実
質的な量のコロイドが転写されない程度に少なく
とも硬化は生ぜしめるべきである。換言すると、
硬化（即ち水中での不溶性化および機械的損傷に
対する強化）は、少なくとも得られた材料が平版
印刷版として使用できる程度に生ぜしめなければ
ならない。 上記硬化は銀像疎水性化液体での処理前に生ぜ
しめるのが好ましい。その場合、外側層（この表
面で銀模様が作られるかまたは作られるであろ
う）および／または下塗層の被覆組成物（これを
用いるとき上記外側層とは水透過性関係にあり、
これによつて上記外側層の硬化は上記他層から上
記外側層への硬化剤の拡散によつて生ずる）にゼ
ラチンおよび同様コロイドに対する一般に知られ
ている硬化剤例えばホルムアルデヒド、グリオキ
ザールを加えることによつて行なうことができ
る。外側被覆が、分散状態で現像核を保持するが
ハロゲン化銀乳剤層の最上部で核を完全に包覆す
るのに不充分である量の親水性コロイドと共に現
像核を含有するとき、硬化剤は上記外側層の被覆
組成物中に同様に混入できる。外側層の親水性コ
ロイド結合剤の硬化は銀像の製造中同様に生ぜし
めうる。上記硬化はシート材料の一つ以上の層に
潜在硬化剤を混入して行なつてもよい、これによ
つて硬化剤は銀錯塩拡散転写法を実施するための
アルカリ性処理液の付与段階で放出される。これ
らの潜在硬化剤は良く規制されたPH範囲、大部分
は通常の現像液のPH範囲でのみ活性である。最後
に最外親水性コロイド層の硬化はまた銀模様の製
造後即ち硬化液での処理によつて生ぜしめうる。
硬化剤特に潜在硬化剤を感光性材料および／また
は受像材料中に混入する具体例は例えば英国特許
第962483号およびドイツ特許第1203604号明細書
に記載されている。 銀模様の像鮮鋭度およびその結果として印刷の
最終結果の鮮鋭度はハレイシヨン防止染料または
顔料を付与することによつて改良できる。これら
の染料または顔料は支持体中に存在させてもよい
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層と支持体の間
に置いた層中に混入する。透明支持体を使用する
ときには、ハレイシヨン防止染料または顔料は材
料の裏側または乳剤層の一番上に付与することが
できる、これは露光と行なう方法によつて決る、
即ち支持体の前側で行なうか支持体を通して行な
うかによつて決る。好ましくは赤色または黒色ハ
イレシヨン防止染料または顔料を使用する。ハロ
ゲン化銀乳剤層の下に置いたハレイシヨン防止層
の有用な光学密度は0.3〜2.5またはそれ以上の範
囲である。 再現すべき原画の性質によつてネガまたは直接
ポジ型の任意のハロゲン化銀乳剤も使用できる。 ハロゲン化銀乳剤は例えばレーザービーム記録
に使用するため、可視スペクトルの全部または一
部に対してスペクトル増感することができる。通
常のモノまたはポリメチル染料例えば酸性または
塩基性シアニン、ヘミシアニン、オキソノール、
ヘミオキソノール、スチリル染料その他、またト
リまたは多核メチン染料例えばローダシアニンま
たはネオシアニンを使用できる。かかるスペクト
ル増感剤は例えばニユーヨークのインターサイエ
ンス・パブリツシヤー、ジヨン・ウイリー・アン
ド・サンズ1964年発行エフ・エム・ハマー著
「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテツ
ド・コムパウンズ」に記載されている。 カメラ中で使用するのに好適な感度を有するネ
ガ型の乳剤を使用するのが好ましい。事実問題と
して、ハロゲン化銀乳剤層の露光は任意の通常の
方法、例えば密着、裏反射、透過またはエピスコ
ープ的に行なうことができるが、現像核がここに
説明した如くハロゲン化銀乳剤層の最上部に設け
られているとき、カメラ中でのエピスコープ露光
を行なうのが好ましい。ハロゲン化銀乳剤層は一
般に1.0ｇ／m2〜2.5ｇ／m2の硝酸銀に等しい量の
ハロゲン化銀、好ましくは約1.5ｇ／m2の硝酸塩
に等しいだけの量のハロゲン化銀を含有する。必
要ならば支持体シートに親水性コロイド層を強く
接着させるため適当な下塗り層を設ける。 本発明の印刷版製造に使用する感光性シート材
料は、例えば適当な下塗り層および／または親水
性コロイドハレイシヨン防止層によつて、ハロゲ
ン化銀乳剤層と直接または間接接触状態での適当
な支持体を含むとよい。 好ましい実施態様によれば、写真材料は連続的
に紙支持体層、ハレイシヨン防止層、ハロゲン化
銀乳剤層およびその上の定められた量の親水性コ
ロイド結合剤中の現像核を含む写真材料を使用す
る。好ましいのは、所望によつてハレイシヨン防
止染料または顔料を含有するα−オレフイン重合
体例えばポリエチレン層で一側または両側で被覆
された紙支持体に与えられる。 また有機樹脂支持体例えば硝酸セルロースフイ
ルム、酢酸セルロースフイルム、ポリ（ビニルア
セタール）フイルム、ポリスチレンフイルム、ポ
リ（エチレンテレフタレート）フイルム、ポリカ
ーボネートフイルム、ポリビニルクロライドフイ
ルム、またはポリα−オレフインフイルム例えば
ポリエチレンまたはポリプロピレンフイルムを使
用することもできる。 本発明の銀像疎水性化液体を用いると、既に第
一印刷から良好なインク受容性が得られるが、既
に第一印刷中に印刷密度においてなお良好な結果
が、DTR法において使用される現像液が銀像疎
水性化化合物例えば複素環式メルカプト化合物も
含有するとき得られる。DTR法においては非錯
化状態で現像核含有層中に拡散によつて転写され
る非現像ハロゲン化銀と拡散性銀錯塩化合物を形
成する水溶性チオ硫酸塩の如きハロゲン化銀錯化
剤として作用するハロゲン化銀溶剤の存在下に、
像に従つて露光されたハロゲン化銀を現像する。 銀塩拡散転写法で使用するための銀像現像液に
複素環式メルカプト化合物、特にメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールを添加することは、
銀塩拡散転写法によつてアルミニウム箔上に得ら
れた銀像を疎水化する目的をもつたドイツ特許第
1228927号に既に記載されている。 下記一般式およびによるメルカプト−チア
ジアゾールを、疎水性化が本発明による疎水性化
液体で完了させられる銀像の疎水性化を開始する
のに使用するのが好ましい。 式 （式中ｎは１〜10であり、４〜10が好ましい）。 式
【式】
（式中Ｒは少なくとも６個の炭素原子、好まし
くは６〜18個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）。 式による化合物の例を表３に示す。 表 ３化合物 基の数 融点（℃） Ａ ｎ＝１ 174〜176 Ｂ ｎ＝２ 214〜216 Ｃ ｎ＝３ 162〜163 Ｄ ｎ＝４ 191〜193 Ｅ ｎ＝６ 162〜163 Ｆ ｎ＝10 131〜132 式による化合物の例を表４に示す。
くは６〜18個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）。 式による化合物の例を表３に示す。 表 ３化合物 基の数 融点（℃） Ａ ｎ＝１ 174〜176 Ｂ ｎ＝２ 214〜216 Ｃ ｎ＝３ 162〜163 Ｄ ｎ＝４ 191〜193 Ｅ ｎ＝６ 162〜163 Ｆ ｎ＝10 131〜132 式による化合物の例を表４に示す。
【表】
【表】
式およびの一つによる疎水性化物質は好ま
しくは0.1〜３ｇ／の量で、好ましくは１−フ
エニル−メルカプトテトラゾールとの混合物の形
で現像剤液に加える、後者の化合物は現像剤液
（これは上記化合物の溶解を改良するため少量の
エタノールを含有しても良い）１について例え
ば50〜100mgの量で使用する。 ハイドロキノンおよび１−フエニル−３−ピラ
ゾリジノン化合物の如きDTR処理のための通常
の現像剤の外に、現像液はアルカリ供与性物質と
して、リン酸および／またはケイ酸のアルカリ金
属塩例えばリン酸三ナトリウム、ナトリウムまた
はカリウムのオルソケイ酸塩、メタケイ酸塩よび
ヒドロジケイ酸塩を含有してもよい。 本発明疎水性化液体でのDTR銀像処理前でそ
の現像後、現像は好ましくは５〜６の範囲のPHを
有する酸性停止浴であるいわゆる安定化液で停止
する。 上記範囲でPHを有する緩衝された停止浴組成物
が好ましく、オルトリン酸二水素ナトリウムおよ
びオルトリン酸水素二ナトリウムの混合物を用い
て得られる。 疎水化液体での処理が開始される丁度そのとき
は、銀模様を担持する外側親水性コロイド層は乾
燥状態または湿潤状態にあつてもよい。一般に疎
水化液体での処理は、長く続けず殆どの場合約15
秒より長くない。版は処理前長期間貯蔵でき、処
理後でさえも印刷工程で使用する前長期間例えば
数週間貯蔵できる。しかしながら銀像疎水化工程
は印刷直前に行なうのが好ましい。 疎水化液体および更には拡散転写像製造のため
の現像または活性化液は種々な方法、例えばロー
ラーでこすることにより、吸収剤手段例えば木綿
の詰め物またはスポンジで拭うことにより、また
は処理すべき材料を液体組成物中に浸漬すること
により付与することができる。印刷版の像疎水性
化工程は、疎水性化成物で充満した狭いチヤンネ
ルを有する装置中に版を導き、チヤンネルの終り
で、二つ絞りローラー間に印刷版を運んで過剰の
液体を除去することによつて自動的に進行させる
とよい。 外側親水性コロイド層の上での銀像の製造およ
び疎水化液体での処理は、必要な処理ステーシヨ
ンを含む一つの同じコンパクト処理装置中で生ぜ
しめるとよい。 特別の具体例においては、露光を行なうための
カメラ装置を、現像および安定化を生起させる２
浴ローラー処理装置と組合せる。疎水性化はカメ
ラ装置の外で何時でも進行する。好ましい実施態
様によれば、安定化および疎水性化は、ラピリス
（RAPILITH：ベルギー国アグフア・ゲヴエル
ト・エヌ・ヴイの登録商標名）処理機タイプＤ−
38中で行なう、この装置は各液に対し約10秒の通
過時間内で、安定化トレーおよび疎水性化トレー
を通つて一定速度で作動するローラーによつて材
料を運ぶ。 疎水性化液体の付与後、シート材料はインク付
与のためおよび印刷版として使用するため直ちに
使用できる、従つて印刷版を強化するためのラツ
カー組成物での材料の処理は必要ない。印刷版は
グリース様印刷インクを付与する段階で濡されな
ければならない。これは一般に当業者に知られて
おり、それは通常印刷インクを付与する前に水性
液を付与することである。これは印刷機のフアン
テン装置（給湿装置）によりまたは湿潤スポンジ
によつて生ぜしめうる。 特別の実施態様によれば、非印刷部域の親水性
を改良するための少なくとも１種の化合物は印刷
版の製造中に付与する。 このため、一定の親水性コロイド結合剤、例え
ばカルボキシメチルセルロース、アラビヤゴム、
アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレン
グリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、デ
キストリン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸およ
びポリビニルアルコールを水性液の形で付与する
ことができる。所望によりさもなければまたはそ
れらに加えて、吸湿性物質例えばソルビトール、
グリセロール、硫酸化油およびグリセロールのト
リ（ヒドロキシエチル）エステル、および一定の
湿潤剤を存在させてもよい。 下記比較試験実施例において部および百分率は
他に特記せぬ限り全て重量による。 実施例 １ 材料Ａの製造 130ｇ／m2のコロナ処理したポリエチレン被覆
紙支持体に、下記混合物から黒色ハレイシヨン防
止層を被覆した。 水 800ml ランプブラツク（平均粒度30nm） 21ｇ の35％水分散液 ゼラチン 64ｇ エタノールおよび水（80／20容量） 21ml の混合物中のサポニンの12.5％溶液 水で １とした。 被覆は１／17.1m2の被覆率で行なつた。黒色
ハレイシヨン防止層の光学密度は2.60であつた。 ハレイシヨン防止層上に、１m2について1.5ｇ
の硝酸銀に等しい量のハロゲン化銀が存在し、ゼ
ラチン対硝酸銀の比が１となるようにオーソ増感
塩化臭化銀（臭化銀1.8％）を付与した。ハロゲ
ン化銀ゼラチン乳剤層を乾燥した後、これを下記
組成物で上塗り被覆し、１m2について0.0055ｇの
現像核被覆率が得られるような被覆厚さで受像層
を作つた。 脱イオン水 520ml イソテトラデシル硫酸ナトリウム１％を 180ml 含有する水性エタノール性湿潤剤溶液 後述する如くして作つたコロイド状NiS・ 50ml Ag2S核の水分散液 ホルムアルデヒドの５％水溶液 250ml 乾燥後、材料Ａを原画に対して露光し、下記処
理組成物中で30秒間処理した。 脱イオン水 800ml 水酸化ナトリウム 40ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ チオシアン酸カリウム 20ｇ １−フエニル−メルカプト−テトラゾール
140mg ハイドロキノン 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリジノン ５ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム ２ｇ 水で 1000mlとした。 次いで材料を下記組成を有し、現像を停止する
酸性安定化液中に浸漬した。 脱イオン水 800ml オルトリン酸二水素ナトリウム・２水塩60ｇ オルトリン酸水素二ナトリウム・12水塩10ｇ 水で 1000c.c.とした （PH＝5.40） 安定化に続いて材料Ａを下記疎水性化液体で10
秒間処理した。 脱イオン水 300ml イソプロパノール 175ml 表１の化合物２ １ｇ ジブチルフタレート 2.5ｇ ポリオキシエチレングリコール（平均 ５ｇ 分子量4000） 水で 1000mlとした。 露光した材料Ａの上記処理は、最初の印刷時か
ら既に非常に良好な印刷特性を有するポジ平版印
刷版を生じた。1000枚以上の高品質の印刷が得ら
れた。印刷部分を強化するため石版印刷インクを
付与することは必要なかつた。 普通の親油性平版印刷インクでのオフセツト印
刷時に使用されるフアンテン溶液は水または下記
組成を有する液体であることができた。 水 90ml グリセロール 10ml 水性コロイド状シリカ（30％） １ml 水性リン酸（１％） ２ml NiS・Ag2S核の製造 液体Ａ： 脱イオン水 10.140 ゼラチン 0.260Kg 液体Ｂ： Na2Sの10％水溶液 1.880 （2.40モル） RO−（CH2CH2O）x−Ｈ（Ｒはイソプロ ピル基であり、ｘは１〜10である） 0.110 の10％溶液である消泡剤水溶液Ａ 液体Ｃ： Ni（NO3）2・6H2Oの20％水溶液 1.050 （0.72モル） 液体Ｄ： AgNO3の50％水溶液 0.064 （0.18モル） 液体ＣおよびＤを予め0.286の脱イオン水と
混合し、液体ＡおよびＢの混合物に、反応混合物
を高速度で撹拌しながら滴下ロートから徐々に加
えた。ゼラチン対核の重量比は2.36であつた。 実施例 ２ 実施例１を繰返した、ただしNiS・Ag2S核を
硫化ニツケル核で同じ１m2についての被覆率で置
換して行なつた。 実際上、親油性インクの受容性に関しては同じ
結果が得られた。 硫化ニツケル核の製造 液体Ａ： 脱イオン水 780ml ゼラチン 20ｇ 液体Ｂ： Na2Sの10％水溶液 120ml （0.15モル） 消泡剤溶液Ａ １ml 液体Ｃ： Ni（NO3）2・6H2Oの15.37％水溶液 198.5ml （0.10モル） 液体Ｂを予め液体Ａと混合し、次いで高速撹拌
しつつこれに液体Ｃを徐々に加えた。ゼラチン対
核の重量比は2.20であつた。 実施例 ３ 実施例１を繰返した、ただしNiS・Ag2S核を
硫化銀核で１m2について同じ被覆率で置換して行
なつた。 インク受容性および印刷で劣つた結果が得られ
た。 硫化銀核の製造 液体Ａ： 脱イオン水 358ml ゼラチン 3.6ｇ 硝酸銀の50％水溶液（PH＝5.2） 7.2ml （0.021モル） 液体Ｂ： 脱イオン水 722ml ゼラチン 3.6ｇ 硫化ナトリウムの6.3％水溶液 3.6ml （0.0028モル） 液体Ｂを高速撹拌しながら液体Ａに徐々に加え
た。ゼラチン対核の比は1.38であつた。 実施例 ４ 実施例１を繰返した、ただしNiS・Ag2S核を
硫化パラジウム核で１m2について同じ被覆率で置
換して行なつた。 インク受容性は印刷にとつては不充分であつ
た。 硫化パラジウム核の製造 液体Ａ： 脱イオン水 1000ml PdCl2 ５ｇ 塩酸（0.1N） 40ml 液体Ｂ： 脱イオン水 1000ml Na2S 8.6ｇ 実施例１の消泡剤溶液Ａ 30ml 液体Ｃ： 脱イオン水 100ml ゼラチン 3.9ｇ 液体Ｂを高速撹拌しつつ液体Ａに加え、これと
液体Ｃを混合した。 ゼラチン対PdS核の重量比は１：１であつた。
製造はゼラチン対PdS核の重量比３：１で繰返し
た。両者の場合同じ劣つたインク受容性が得られ
た。 実施例 ５〜12 化合物２の同じモル量で表１よび２の化合物
１，３，４，５，６，７，８および９でそれぞれ
置換して実施例１を繰返した。同様の良好なイン
ク受容性および印刷結果が得られた。 実施例 13 実施例１を繰返した、ただし、１：１モル混合
物を付与するように混合硫化ニツケル−硫化銀核
の製造を行なつたことが異なる。実施例１と比較
したとき、得られた印刷版は少ない印刷を生じ
た、即ち少し少ない量の良好な印刷が得られた
が、なお許容しうる品質であつた。 実施例 14 実施例１を繰返した、ただしゼラチン対核の重
量比を４：１とした。印刷結果は実施例１程良好
でなかつたがなお許容しうるものであつた。イン
ク受容性は少し遅く行なわれた。 実施例 15 実施例１を繰返した、ただし混合結晶硫化ニツ
ケル−硫化銀核の製造はNiS対Ag2Sのモル比
73：１が付与されるように行ない核はNiS3.99×
10-9ｇ／m2およびAg2S1.63×10-3ｇ／m2の被覆率
で被覆した。インク受容性および印刷結果は非常
に良好であつた。
しくは0.1〜３ｇ／の量で、好ましくは１−フ
エニル−メルカプトテトラゾールとの混合物の形
で現像剤液に加える、後者の化合物は現像剤液
（これは上記化合物の溶解を改良するため少量の
エタノールを含有しても良い）１について例え
ば50〜100mgの量で使用する。 ハイドロキノンおよび１−フエニル−３−ピラ
ゾリジノン化合物の如きDTR処理のための通常
の現像剤の外に、現像液はアルカリ供与性物質と
して、リン酸および／またはケイ酸のアルカリ金
属塩例えばリン酸三ナトリウム、ナトリウムまた
はカリウムのオルソケイ酸塩、メタケイ酸塩よび
ヒドロジケイ酸塩を含有してもよい。 本発明疎水性化液体でのDTR銀像処理前でそ
の現像後、現像は好ましくは５〜６の範囲のPHを
有する酸性停止浴であるいわゆる安定化液で停止
する。 上記範囲でPHを有する緩衝された停止浴組成物
が好ましく、オルトリン酸二水素ナトリウムおよ
びオルトリン酸水素二ナトリウムの混合物を用い
て得られる。 疎水化液体での処理が開始される丁度そのとき
は、銀模様を担持する外側親水性コロイド層は乾
燥状態または湿潤状態にあつてもよい。一般に疎
水化液体での処理は、長く続けず殆どの場合約15
秒より長くない。版は処理前長期間貯蔵でき、処
理後でさえも印刷工程で使用する前長期間例えば
数週間貯蔵できる。しかしながら銀像疎水化工程
は印刷直前に行なうのが好ましい。 疎水化液体および更には拡散転写像製造のため
の現像または活性化液は種々な方法、例えばロー
ラーでこすることにより、吸収剤手段例えば木綿
の詰め物またはスポンジで拭うことにより、また
は処理すべき材料を液体組成物中に浸漬すること
により付与することができる。印刷版の像疎水性
化工程は、疎水性化成物で充満した狭いチヤンネ
ルを有する装置中に版を導き、チヤンネルの終り
で、二つ絞りローラー間に印刷版を運んで過剰の
液体を除去することによつて自動的に進行させる
とよい。 外側親水性コロイド層の上での銀像の製造およ
び疎水化液体での処理は、必要な処理ステーシヨ
ンを含む一つの同じコンパクト処理装置中で生ぜ
しめるとよい。 特別の具体例においては、露光を行なうための
カメラ装置を、現像および安定化を生起させる２
浴ローラー処理装置と組合せる。疎水性化はカメ
ラ装置の外で何時でも進行する。好ましい実施態
様によれば、安定化および疎水性化は、ラピリス
（RAPILITH：ベルギー国アグフア・ゲヴエル
ト・エヌ・ヴイの登録商標名）処理機タイプＤ−
38中で行なう、この装置は各液に対し約10秒の通
過時間内で、安定化トレーおよび疎水性化トレー
を通つて一定速度で作動するローラーによつて材
料を運ぶ。 疎水性化液体の付与後、シート材料はインク付
与のためおよび印刷版として使用するため直ちに
使用できる、従つて印刷版を強化するためのラツ
カー組成物での材料の処理は必要ない。印刷版は
グリース様印刷インクを付与する段階で濡されな
ければならない。これは一般に当業者に知られて
おり、それは通常印刷インクを付与する前に水性
液を付与することである。これは印刷機のフアン
テン装置（給湿装置）によりまたは湿潤スポンジ
によつて生ぜしめうる。 特別の実施態様によれば、非印刷部域の親水性
を改良するための少なくとも１種の化合物は印刷
版の製造中に付与する。 このため、一定の親水性コロイド結合剤、例え
ばカルボキシメチルセルロース、アラビヤゴム、
アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレン
グリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、デ
キストリン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸およ
びポリビニルアルコールを水性液の形で付与する
ことができる。所望によりさもなければまたはそ
れらに加えて、吸湿性物質例えばソルビトール、
グリセロール、硫酸化油およびグリセロールのト
リ（ヒドロキシエチル）エステル、および一定の
湿潤剤を存在させてもよい。 下記比較試験実施例において部および百分率は
他に特記せぬ限り全て重量による。 実施例 １ 材料Ａの製造 130ｇ／m2のコロナ処理したポリエチレン被覆
紙支持体に、下記混合物から黒色ハレイシヨン防
止層を被覆した。 水 800ml ランプブラツク（平均粒度30nm） 21ｇ の35％水分散液 ゼラチン 64ｇ エタノールおよび水（80／20容量） 21ml の混合物中のサポニンの12.5％溶液 水で １とした。 被覆は１／17.1m2の被覆率で行なつた。黒色
ハレイシヨン防止層の光学密度は2.60であつた。 ハレイシヨン防止層上に、１m2について1.5ｇ
の硝酸銀に等しい量のハロゲン化銀が存在し、ゼ
ラチン対硝酸銀の比が１となるようにオーソ増感
塩化臭化銀（臭化銀1.8％）を付与した。ハロゲ
ン化銀ゼラチン乳剤層を乾燥した後、これを下記
組成物で上塗り被覆し、１m2について0.0055ｇの
現像核被覆率が得られるような被覆厚さで受像層
を作つた。 脱イオン水 520ml イソテトラデシル硫酸ナトリウム１％を 180ml 含有する水性エタノール性湿潤剤溶液 後述する如くして作つたコロイド状NiS・ 50ml Ag2S核の水分散液 ホルムアルデヒドの５％水溶液 250ml 乾燥後、材料Ａを原画に対して露光し、下記処
理組成物中で30秒間処理した。 脱イオン水 800ml 水酸化ナトリウム 40ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ チオシアン酸カリウム 20ｇ １−フエニル−メルカプト−テトラゾール
140mg ハイドロキノン 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリジノン ５ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム ２ｇ 水で 1000mlとした。 次いで材料を下記組成を有し、現像を停止する
酸性安定化液中に浸漬した。 脱イオン水 800ml オルトリン酸二水素ナトリウム・２水塩60ｇ オルトリン酸水素二ナトリウム・12水塩10ｇ 水で 1000c.c.とした （PH＝5.40） 安定化に続いて材料Ａを下記疎水性化液体で10
秒間処理した。 脱イオン水 300ml イソプロパノール 175ml 表１の化合物２ １ｇ ジブチルフタレート 2.5ｇ ポリオキシエチレングリコール（平均 ５ｇ 分子量4000） 水で 1000mlとした。 露光した材料Ａの上記処理は、最初の印刷時か
ら既に非常に良好な印刷特性を有するポジ平版印
刷版を生じた。1000枚以上の高品質の印刷が得ら
れた。印刷部分を強化するため石版印刷インクを
付与することは必要なかつた。 普通の親油性平版印刷インクでのオフセツト印
刷時に使用されるフアンテン溶液は水または下記
組成を有する液体であることができた。 水 90ml グリセロール 10ml 水性コロイド状シリカ（30％） １ml 水性リン酸（１％） ２ml NiS・Ag2S核の製造 液体Ａ： 脱イオン水 10.140 ゼラチン 0.260Kg 液体Ｂ： Na2Sの10％水溶液 1.880 （2.40モル） RO−（CH2CH2O）x−Ｈ（Ｒはイソプロ ピル基であり、ｘは１〜10である） 0.110 の10％溶液である消泡剤水溶液Ａ 液体Ｃ： Ni（NO3）2・6H2Oの20％水溶液 1.050 （0.72モル） 液体Ｄ： AgNO3の50％水溶液 0.064 （0.18モル） 液体ＣおよびＤを予め0.286の脱イオン水と
混合し、液体ＡおよびＢの混合物に、反応混合物
を高速度で撹拌しながら滴下ロートから徐々に加
えた。ゼラチン対核の重量比は2.36であつた。 実施例 ２ 実施例１を繰返した、ただしNiS・Ag2S核を
硫化ニツケル核で同じ１m2についての被覆率で置
換して行なつた。 実際上、親油性インクの受容性に関しては同じ
結果が得られた。 硫化ニツケル核の製造 液体Ａ： 脱イオン水 780ml ゼラチン 20ｇ 液体Ｂ： Na2Sの10％水溶液 120ml （0.15モル） 消泡剤溶液Ａ １ml 液体Ｃ： Ni（NO3）2・6H2Oの15.37％水溶液 198.5ml （0.10モル） 液体Ｂを予め液体Ａと混合し、次いで高速撹拌
しつつこれに液体Ｃを徐々に加えた。ゼラチン対
核の重量比は2.20であつた。 実施例 ３ 実施例１を繰返した、ただしNiS・Ag2S核を
硫化銀核で１m2について同じ被覆率で置換して行
なつた。 インク受容性および印刷で劣つた結果が得られ
た。 硫化銀核の製造 液体Ａ： 脱イオン水 358ml ゼラチン 3.6ｇ 硝酸銀の50％水溶液（PH＝5.2） 7.2ml （0.021モル） 液体Ｂ： 脱イオン水 722ml ゼラチン 3.6ｇ 硫化ナトリウムの6.3％水溶液 3.6ml （0.0028モル） 液体Ｂを高速撹拌しながら液体Ａに徐々に加え
た。ゼラチン対核の比は1.38であつた。 実施例 ４ 実施例１を繰返した、ただしNiS・Ag2S核を
硫化パラジウム核で１m2について同じ被覆率で置
換して行なつた。 インク受容性は印刷にとつては不充分であつ
た。 硫化パラジウム核の製造 液体Ａ： 脱イオン水 1000ml PdCl2 ５ｇ 塩酸（0.1N） 40ml 液体Ｂ： 脱イオン水 1000ml Na2S 8.6ｇ 実施例１の消泡剤溶液Ａ 30ml 液体Ｃ： 脱イオン水 100ml ゼラチン 3.9ｇ 液体Ｂを高速撹拌しつつ液体Ａに加え、これと
液体Ｃを混合した。 ゼラチン対PdS核の重量比は１：１であつた。
製造はゼラチン対PdS核の重量比３：１で繰返し
た。両者の場合同じ劣つたインク受容性が得られ
た。 実施例 ５〜12 化合物２の同じモル量で表１よび２の化合物
１，３，４，５，６，７，８および９でそれぞれ
置換して実施例１を繰返した。同様の良好なイン
ク受容性および印刷結果が得られた。 実施例 13 実施例１を繰返した、ただし、１：１モル混合
物を付与するように混合硫化ニツケル−硫化銀核
の製造を行なつたことが異なる。実施例１と比較
したとき、得られた印刷版は少ない印刷を生じ
た、即ち少し少ない量の良好な印刷が得られた
が、なお許容しうる品質であつた。 実施例 14 実施例１を繰返した、ただしゼラチン対核の重
量比を４：１とした。印刷結果は実施例１程良好
でなかつたがなお許容しうるものであつた。イン
ク受容性は少し遅く行なわれた。 実施例 15 実施例１を繰返した、ただし混合結晶硫化ニツ
ケル−硫化銀核の製造はNiS対Ag2Sのモル比
73：１が付与されるように行ない核はNiS3.99×
10-9ｇ／m2およびAg2S1.63×10-3ｇ／m2の被覆率
で被覆した。インク受容性および印刷結果は非常
に良好であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 外側親水性コロイド層を有し、その表面で銀
錯塩拡散転写法によつて銀像が現像核上に形成さ
れ、現像核の大割合が上記外側層の最上部で濃縮
され、上記核がNiS核またはNiS対Ag2Sのモル
比が１：１より小さくない混合結晶NiS・Ag2S
核であり、上記外側層中の親水性コロイド対核の
重量比が少なくとも１：１であるが４：１より大
きくないシート材料を上記銀像を疎水化する水性
液体で処理することからなる平版印刷版の製造法
であり、上記液体が酸化剤、現像剤およびハロゲ
化銀溶剤の何れも含有せず、５〜６の範囲のPHを
有し、溶解状態で下記(A)および(B)または(C)および
(D)：【式】 【式】 【式】 【式】 （式中R1は水素、アミノ基またはアシルアミ
ノ基を表わし、R2は炭素原子数５〜16を有する
アルキル基を表わし、R3は炭素原子数５〜16を
有するアルキル基またはアルキル−CONH−ア
リーレン基を表わす）の互変異性構造の一つに相
当する複素環式化合物を含有し、これによつて非
酸化銀像の疎水性インク受容性を改良することを
特徴とする平版印刷版の製造法。 ２ R2およびR3が５〜16個のＣ原子を含有する
アルキル基である特許請求の範囲第１項記載の平
版印刷版の製造法。 ３ 疎水性化液体が、溶解状態で１について少
なくとも0.5ｇの量で存在する上記複素環式化合
物の溶解を改良するため少なくとも１種の有機水
混和性溶剤を含有する特許請求の範囲第１項記載
の平版印刷版の製造法。 ４ 複素環式化合物が３−ｎ−ヘプチル−１，
２，４−トリアゾール−５−チオンである特許請
求の範囲第１項記載の平版印刷版の製造法。 ５ 上記現像核を、１：１〜３：１の親水性コロ
イド対核の重量比で親水性保護コロイドの存在下
に上記親水性コロイド層に付与する特許請求の範
囲第１項記載の平版印刷版の製造法。 ６ 上記親水性コロイドがゼラチンである特許請
求の範囲第１項記載の平版印刷版の製造法。 ７ 銀錯塩拡散転写法によつて作られる銀像の現
像をメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを
含有する現像液で行なう特許請求の範囲第１項記
載の平版印刷版の製造法。 ８ メルカプト−１，3.4−チアジアゾールが下
記構造式（）または（）： （式中ｎは１〜10である）、 （式中Ｒは少なくとも６個の炭素原子を有する
アルキル基である）の一つに相当する特許請求の
範囲第７項記載の方法。
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| GB8205022 | 1982-02-19 | ||
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