JPS58149315A - シルキ−風合を有する発色性の良好なポリエステル繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシルキー風合を有する発色性の改善されたポリ
エステル繊維に関するものである。

さらに詳しくは粒子表面のシラノール基を封鎖したアル
キルコートシリカを含み、表面に微細な凹凸を有する３
〜５葉断面ポリエステル繊維に関する。

ポリエステル繊維を６〜５葉断面繊維とすることで絹様
の光沢と風合を付与することは一般に行なわれている。

しかしりから従来のポリエステルを用いてシルキー風合
繊維とした場合、光沢感を出すために繊維表面での反射
を多くすると発色性が低下するという問題があった。

その理由は、ポリエステル繊維は他の繊維たとえばアセ
テート、レーヨン、羊毛、絹などの繊維に比べて染色布
の発色性（黒の深床あるいは有彩色の鮮明性）が劣って
いるためである。

特に該染色布を構成するポリエステル繊維の単糸繊度が
１デニール以下の場合には布帛表面での光の表面反射率
が高くなり発色性が劣っていた。

従来かかるポリエステル繊維の欠、曳−である染色布の
発色性を改善する方法として、 （１〕　　平均粒径１００ｍμ以下であるシリカゾルな
どの無機微粒子を２０．５〜１０重量％含有するポリエ
ステル繊維をアルカリ溶解処理し、特定の表面構造を付
与した繊維（特開昭５５−１０７５１２号公報）。

（２）平均粒径１００ｍμ以下であるシリカゾルなどの
無機微粒子’ｚ（１５〜１０重量％含有せしめたポリエ
ステル繊維をアルカリ溶解処理し、特定の表面構造を付
与せしめた単糸繊度１デニール以下の極細繊維（特開昭
５５−１１２３０６号公報） などが提案されている。

しかしながら前記（１）および（２）の方法は繊維表面
を粗面化することにより表面反射光を減少させ、発色性
を向上させようとするものであり、必然的に光沢を減少
させてしまう。従ってシルキーな光沢の付与を目的とし
た場合、発色性向上手段として前記表面粗面化技術を適
用することはできない。さらに前記（１）および（２）
の技術で用いられているシリカゾル、乾式法シリカなど
の粒子は粒子表面のシラノール基の活性のため凝集が起
りやすく粗大粒子が生成しやすい。そのため通常の条件
で紡糸を行なうとｐ圧上昇が大きく、濾過を甘くすれば
系中の粗大粒子に起因する製糸性の悪化という問題が生
じる。

本発明者らはシルキーな風合と共にマイルドな光沢感を
有し、かつ発色性を向上させる方法について鋭意検討し
た結果、ポリエステルに添加するシリカを選定すること
によシ前記目的を達成できることを見い出し本発明に到
達したものである。

すなわち本発明は、平均の一次粒子径が１００ｍμ以下
で、かつ粒子表面のシラノール基を封鎖したアルキルコ
ートシリカ１ｎ３０重量％以上１．５０重量％以下含有
し、かつ繊維表面に繊維軸方向に縦長の微細な凹みを多
数有し、６〜５葉断面を有していることを特徴とするシ
ルキー風合を有する発色性の良好なポリエステル繊維お
よびその製造方法である。

前記した繊維軸方向に縦長の微細な凹みとはおおむね繊
維の長さ方向に細長く存在する凹みでアシ、これが入射
した光の繊維内部への侵入を効率的に行なわしめ発色性
を向上させる効果を有するものである。

本発明のポリエステル繊維を構成するポリエステルは、
エチレング１ｊコールまたは１，４−ブタンジオールを
主たるグリコール成分とし、テレフタル酸またはそのエ
ステルを主たるジカルボン酸成分とするポリエステルを
対象とするものである。

このジカルボン酸成分の一部をたとえば５−スルホイソ
フタル酸のモノアルカリ金属塩、イソフタル酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンニ酸などのジカルボン酸また
はそのエステル、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−β−オキシ
エトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸ｔたハソのエ
ステルで置き換えても良く、゛エチレングリコールまた
は１．４−ブタンジオールの一部をたとえば炭素数２〜
１０のアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタツール、１．４−ビス（β−オキシエトキシ）ベ
ンゼン、ビスフェノールＡのビスグリコールエーテルな
どの主グリコール成分以外のグリコールで置き換えても
良い。

さらにペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン
、トリメリット酸、トリメシン酸などの鎖分岐剤やモノ
ハイドリックポリアルキレンオキサイド、フェニル酢酸
などの重合停止剤を少割合使用することも可能である。

かかる原料からポリエステルを製造するにはたとえばテ
レフタル酸ジメチルをエチレングリコールまたは１，４
−ブタンジオールでエステル交換反応せしめるか、テレ
フタル酸を該グリコールで直接エステル化反応せしめる
か、またはテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反
応せしめるかしてテレフタル酸の該グリコールエステル
および／またはその低重合体を合成し、次いで該生成物
を常法により重合反応せしめる方法が最も広く採用され
る。

さらに前記ポリエステルの合成に当っては当業界周知の
触媒、着色防止剤、艶消剤、エーテル結合副生防止剤、
抗酸化剤、難燃剤などを適宜使用することができる。

本発明で前記ポリエステル中に添加するシリカ系粒子は
粒子表面にアルキル基を有し、かつ粒子表面のシラノー
ル基を６０％以上封鎖した疎水性乾式法シリカである必
要がある。

前記乾式法シリカとは、たとえば乾式法シリカケイ素と
ジアルキルジクロルシランを反応させることによって得
られる粒子表面のシラノール基金６０％以上封鎖した酸
化ケイ素である。

なお、前記乾式法シリカは、たとえば「プラスチック用
およびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社、昭和４５
年８月１０日発行）の５２４ページに記載されているよ
うな一般にＩ・ロゲン化ケイ素を水素および酸素ととも
に気相で熱分解させる方法で製造することができる。

前記した粒子表面にアルキル基を有し、かつ粒子表面の
シラノール基を封鎖した乾式法シリカの粒子表面のシラ
ノール基封鎖率は５０％以上が好ましい。

また、粒子表面のシラノール基を封鎖したシリカのアル
キル基は特に限定はないがメチル基およびエチル基が好
ましい。

本発明のポリエステル繊維は、前記したアルキルコート
シリカを含有させているため、良好な発色性向上効果と
ともに、マイルドな光沢感を有し、合繊特有のギラツキ
感が改善されるが、以下にその理由を述べる。

従来の繊維表面に微細な凹凸を形成して発色性を向上さ
せる技術は、繊維表面を梨地化してしまうため、落ちつ
きのある深床のある色は出せるが、くすんだ色調となり
光沢感のある鮮明な発色性は得られなかった。よシ詳し
くは、従来の発色性向上技術に使用されているシリカゾ
ル、乾式法シリカなどの粒子を用いると、繊維表面溶出
による縦長の凹凸が短かくかつ密に分布し、凹部が各々
隣接した表面形態となるので、表面に平面部分がなくな
り、発色性向上効果は有するが、光沢感が全くなくなっ
てしまう。

これに対し、本発明のポリエステル繊維はアルキルコー
トされたシリカを添加した後の表面溶出処理による微細
な凹凸を多数有しておシ、かつ該凹凸は繊維軸方向に縦
長に配向して分布している。さらに本発明のポリエステ
ル繊維は縦長の凹部は多数生成するが、凹部と凹部との
間に比較的平面に近い部分が存在しておシ、縦長の凹部
による発色性向上効果と比較的平面な部分による光沢感
とを合わせ持っているものと考えられる。

従って本発明のポリエステル繊維を製造するためにはア
ルキルコートシリカの粒子種、粒径、添加量とともにア
ルカリ処理などの表面溶出処理も最適化する必要がある
。

さらに本発明のポリエステル繊維は、独特のキシミ感を
有しており、絹に近い風合があり極めて好、ましい。

このような良好なキシミ感を有する理由も明らかではな
いが、前記縦長の凹部の配向による方向性と、凹部と凹
部との間が比較的平面部からなる表面形態に起因するも
のと考えられる。

さらに前記したアルキルコートシリカは添加量が少ない
場合の方が前記した表面を形成しやすく、添加量０．４
９重量％以下が好ましい。

前記効果に加えて、アルキルコートシリカを使用するこ
とによシ以下の効果が発揮される。

従来発色性向上技術に使用されていた、シリカゾルおよ
び表面のシラノール基をアルキルコートしていない通常
の乾式法シリカなどのシリカ粒子は、表面のシラノール
基が活性であるため以下に示す問題点を有している。

（１）　　シリカ粒子が凝集し、得られるポリマー中の
粗大粒子が多くなるため紡糸・延伸・高次加工工程での
糸切れや紡糸時の炉層の目づまりによる調圧上昇などの
問題を起こす。

（２）得られるポリマーの耐加水分解性が低下し、チッ
プの乾燥時や紡糸時に大巾な重合度の低下が起り、この
ためポリマーの重合度を上げる必要がある。

（３）　　重合時に増粘が起こるため、重合時の仕込量
を減らさねばならず生産性が低下するのに加え、前記（
２）項の理由でさらに重合度を上げねばならずこの問題
点が増巾される。

上記（２Ｊ、（３）の理由は明確ではないが、シリカ粒
子表面のシラノール基の活性のため、ポリエステルポリ
マーとシラノール基どの間にエステル結合が生成し、そ
のため前記増粘が起るが、前記エステル結合は耐加水分
解性が極めて低いため、乾燥、紡糸工程で結合が切れ重
合度を下げるものと考えられる。

これに対し本発明のアルキルコートシリカは粒子表面の
シラノール基を゛封鎖し、シラノール基の活性を低下さ
せであるので前記（１）〜（３）のような問題を起さな
い。さらに本発明のアルキルコートシリカはシリカゾル
、乾式法シリカに比べ少ないながらもシリカ粒子の凝集
を起こすが、粒子の凝集力が弱く剪断応力をかけた場合
、凝集がこわれやすいので、紡糸時の炉層での目づまｂ
ｔ起こしにくく、調圧上昇が小さいという特徴を有して
いる。

上記効果は特に異形断面口金を用いて紡糸する際に顕著
であり、本発明のアルキルコートシリカはシルキーな風
合を有する発色性向上ポリエステル繊維を工業的に生産
するに際し極めて有用である。

前記したアルキルコートシリカの平均の一次粒子径は１
００ｍμ以下、好ましくは５０ｍμ以下、特に好ましく
は２０ｍμ以下である。

平均の一次粒子径が１００ｍμを越えると発色性向上効
果が低下するので好ましくない。

粒子径２０ｍμ以下が発色性向上効果が最も高くより好
ましい。シリカ粒子径を小さくすると発色向上効果は高
くなるが、シリカ粒子の凝集、重合時の増粘などの問題
が起こりやすくなる。

しかしながら、本発明のアルキルコートシリカは前記し
たように凝集増粘などの問題を起こさないので、発色性
向上効果の大きい粒径の小さいシリカ粒子を使用するこ
とができる。

アルキルコートシリカの含有率は生成するポリエステル
に対し０．６０重量％以上１．５０重量％以下であり、
０．４０重量％以上、１．００重量％以下が好ましく、
０．４９重量％以下が特に好ましい。０．３０重量％未
満では発色性向上効果が十分でない。まだ１．５０重量
％を越えると得られるポリマ中の粗大粒子数が増加し、
製糸性、高次工程通過性、調圧上昇などが悪化するので
好ましくない。また、表面溶出処理時に極端な粗面化が
起こり得られる染色布のフィブリル化性も悪化するので
好ましくない。

また粒子添加量を多くすると糸強度が低下するので、糸
強度を高く保つだめにはポリマーの重合度を高くする必
要がある。しかしながら、アルキルコートシリカ粒子添
加量を多くして重合度を高くするためには、シリカ粒子
による増粘、後述する仕込量を下げるための粗大粒子生
成の問題、重合生産性の低下などの問題が起りやすいの
で、粒子添加量は４．００重量％以下が好ましく採用さ
れるる なお、アルキルコートシリカの含有率とは本発明のポリ
エステル繊維が芯鞘型の複合繊維の場合は、鞘部分を形
成するポリエステル中のアルキルコートシリカの含有率
とする。

本発明のポリエステル繊維は後述する方法で測定した未
延伸糸粗大粒子数が２００個／ノ以下である未延伸糸か
ら延伸された後表面溶出されたものであることが好まし
い。

未延伸糸粗大粒子数とはポリエステルを溶融紡糸する際
の口金通過直後の未延伸糸中の粗大粒子数のことであり
、この粗大粒子数が２００個／？を越えると粗大粒子が
系中の異物となるため紡糸時、延伸時の糸切れが起りや
すくなる。

さらに延伸後のポリエステル繊維中の粗大粒子も多くな
るため仮撚、強撚、製編織などの高次工程での張力負荷
、擦過などで糸切れを起こしやすくなる。またアルカリ
などで表面溶出処理を行なう際、粗大粒子の部分は大き
な穴があくため得られた布帛の強力特性面、毛羽立ちな
どの面で不利である。

高配向未延伸糸の紡糸、紡糸工程のみで延伸糸を得るだ
めの紡糸などの紡糸時の変形速度が大きい場合、および
単繊維デニールが小さい場合、などは未延伸糸粗大粒子
数をできるだけ少なくするのが好ましい。

前記問題をなくすために、未延伸糸粗大粒子数は１５０
個／ｙ−以下が好ましい。

前記未延伸糸粗大粒子数が２００個／？以下である未延
伸糸を延伸する延伸工程は、以上のいずれの場合でも良
い。

（１）通常のごとく一度巻取った未延伸糸、高配向未延
伸糸を、別工程で延伸または延伸仮撚する工程。

（２）紡糸工程で４０００〜４５００　？Ｈ／ｍｉｎ以
下で紡糸し、連続して延伸を行なう、直接紡糸延伸工程
。

（３）紡糸工程のみで延伸糸を得るため、４５００〜５
０００ｍ／ｍｉｎ　以上で紡糸する工程。

また前記した未延伸糸粗大粒子数は、紡糸口金直後の未
延伸糸中の粗大粒子の数であるが、前記未延伸糸中の粗
大粒子は、未延伸糸を延伸すると一部が凝集がこわれ筋
状に分裂するため延伸糸にした場合の粗大粒子数は未延
伸糸粗大粒子数より少なくなるものと考えられる。

〔未延伸糸粗大粒子の測定法〕

ポリエステルを紡糸する際、口金下約５〜１０ｃｒｒｉ
の所で清浄なステンレス鋼板にポリマを約７ｉＰ採取し
、常法によシ真空乾燥する。

次いでステンレス鋼板にはさみ２９０℃、１００　Ｋｇ
／ｃｒｒｉで１分間プレスした後急冷した後、常法によ
り面積比を約１０倍に延伸し、フィルムを作成する。得
られたフィルムから約１ｙ−を切りとり偏光板上で粗大
粒子にマークをつけ、実体顕微鏡で５０μ以上のシリカ
粒子を測定し、試料１ノ当シの粗大粒子数を算出する。

サンプル採取時はゴミ等が混入しないよう十分な注意を
行なう。なお、未延伸糸粗大粒子は１水準当り１０回く
り返しその平均値で表示する。

本発明のポリエステル繊維中における平均の一次粒子径
の６倍以上の径を有する二次粒子の数は１０平方ミクロ
ンあたＩ）１０個以上が好ましく、１０個未満では発色
性向上効果が小さくなる傾向がある。この理由は繊維を
表面溶出処理した際に発生する縦長の凹みが、前記二次
粒子を中心に生成するだめ、凹みの形態、数などが異な
ってくるためと考えられる。

なお、本発明において平均の一次粒子径の６倍以上の径
を有する二次粒子の数は、ミクロトームで１００ｍμに
切断した糸サンプルを日立■製ＨＵ−１２型透過型電子
顕微鏡（加速電圧７５ＫＶ）を用いて３０．０００倍で
撮影した写真を７．３＋ｍＸ１１ｃｒｎあたりの二次粒
子の数をカウントし、ポリマ１０μ２あたシに換算し、
試料２０個の平均として求めた値をいう。

本発明によるポリエステル繊維の極限粘度〔η〕は、好
ましくは０．６６以上であり、特に好ましくは０．５６
以上である。０．３６未満の場合、用途によっては強度
、フィブリル化性などが問題となることがあり、この理
由から０．５６以上がより好ましい。

本発明のポリエステル繊維におけるジエチレングリコー
ル（ＤＥＧ）含有率は好ましくは２重量％以下、特に好
ましくは１重量％以下である。２重量％を越える量では
仮撚加工糸のＣＢ。

値が低下する傾向がある。

すなわち、本発明のポリエステル繊維を仮撚加工する場
合は、ＤＥＧ含有量が２．０重量％以下であることが好
ましく’、１．０重量％以下が゛より好ましい。ＤＥＧ
の含有量が多いと仮撚加工時の熱セット性が不十分とな
り、前記ＣＲ値が低下する。ＤＥＧ含有量を２．０重量
％以下とするためには、粒子様の選定重置時の条件の選
定、触媒系の選定などが重要である。

なお、本発明で使用する表面のシラノール基を封鎖した
アルキルコートシリカは、通常の乾式法シリカに比べ重
合中のＤＥ（）の生成が少ないという利点もある。

以下に本発明のポリエステル繊維の製造方法について述
べる。

本発明のポリエステル繊維は、平均の一次粒子径が１０
０ｍμ以下であり、かつ粒子表面のシラノール基を６０
％以上封鎖したアルキルコートシリカを０．５０重量％
以上１．５０重量％以下含有するポリエステルを６〜５
葉断面ロ金を用いて溶融紡糸し、ついで延伸することで
得られる。

本発明において未延伸糸粗大粒子数が２００個／？以下
のポリエステル繊維を得るためには、後述する方法で測
定したチップ粗大粒子数が６００個／ノ以下のポリマー
を、メツシュが８０メツシユ以上のサンドおよび／″１
．たは絶対濾過径が６０ミクロン以下の金属不織布フィ
ルターを用いて溶融紡糸する方法が好ましく採用される
。シリカ粒子を含有するポリエステルには、シリカ粒子
の凝集による粗大粒子が多いので、未延伸糸粗大粒子を
減少させるためには８０メツシユ以上のメツシュのサン
ドを使用してＥ過を行なうことが好ましい。８０メツシ
ユ未満のサンド、たとえば４０メツシユや６０メツシユ
のサンドで濾過を行なっても、前記未延伸糸粗大粒子数
が２００個／ｙ以下とならないので前記した製糸・高次
工程での糸切れなどの問題が発生しやすい。また前記濾
過に通常のガラスピーズ、モランダムなどのサンドを使
用すると、炉層の目づまシによる炉圧上昇が大きいが、
ステンレスなどの金属製のサンドを使用すると炉圧上昇
を小さくできるので好ましい。さらに前記サンドおよび
／またはステンレスなどで製造された金属不織布フィル
ターを用いて濾過を行なうとテ圧上昇を小さくできるの
で好ましい。金属不織布フィルターの絶対濾過径は３０
ミクロン以下が好ましく、２０ミクロン以下がより好ま
しい。

また前記金属不織布フィルターは単独で使用しても良い
が、サンドと組合せて使用するのが好ましい。その際の
サンドメツシュは８０メツシユ未満でも良いが、８０メ
ツシユ以上とするとより好ましい。炉圧上昇を防ぎ濾過
効果を高める上でメタルサンドと金属製不織布フィルタ
ーとを組合わせるのが最も好ましい。

特に本発明のアルキルコートシリカはサンド層での剪断
応力によシシリカ粒子の凝集がぐずれやすいので、サン
ドと不織布フィルターを組合せると効果がある。

金属製のサンドおよび不織布フィルターは、特に濾過強
化を必要とする単繊維デニールが１．５デニール以下の
糸、高速紡糸などに適用するのが好ましい。

また前記したように、本発明において、８０メツシユ以
上のメソシュのサンドおよび／または絶対濾過径が３０
ミクロン以下の金属不織布フィルターを用いて紡糸時の
濾過を行なう目的で、炉層での目づましによるｐ圧上昇
を防止するために、チップ粗大粒子数が６００個／ｙ−
以下のポリエステルポリマーを使用することが好ましい
。チップ粗大粒子数が′５００個／／を越えると戸田上
昇が大きくなり過ぎる問題が起シやすくなり、工業生産
を行なう場合問題となることがある。

すなわち、通常の紡糸装置におけるパック内圧の上限は
４５０〜５００に９／Ｃｒｌ１であるが、本発明のポリ
エステルを製造する際、未延伸糸粗大粒子を２００個／
？以下とするためにメツシュが８０メツシユ以上のサン
ドおよび／または絶対濾過径が３０ミクロン以下の金属
不織布フィルターを使用すれば紡糸スタート時のパック
内圧は１５０〜２００　ｋｇ／ｃｄｌとなる。従ってト
ータルのバック内圧上昇を２５０〜ｐ００に９／０４以
内とすることが好ましい。一方、通常工業生産的にはパ
ックの交換周期は短かくても１５〜２０日とすることが
多いので、パック内圧上昇は最大１５〜２０　Ｋ９／　
ｃｔｙｉ１日であることが好ましい。従って通常の７５
デニールポリエステル繊維を紡糸する際の炉圧上昇は０
．６〜０．４　Ｋ９／　ｃｄｌ　／　Ｋｊｉポリマー以
下とすることが好ましい。

さらに耐圧上限が２５　Ｃｌ−５００Ｋｇ／ｃＪの紡糸
装置を使用する場合は、さらに炉圧上昇の上限が低くな
り、この場合、７５デニールで約［１２Ｋｙ　／　ｃｒ
Ａ　／　Ｋ９ポリマーが上限と考えられる。

本発明で使用するポリエステルはアルキルコートシリカ
を０．３０重量％以上１．５０重量％以下含有し、チッ
プ粗大粒子数が６００個／）以下であれば、７５デニー
ル糸を８０メツシユのサンドを用いて紡糸する際の炉圧
上昇が約０．２”！　／　ｃｔｙｉ　／　Ｋ９ポリマー
を越えず、前記耐圧の低い紡糸機にも好捷しく適用でき
る。

〔チップ粗大粒子の測定法〕

ポリエステルチップ７ｙ−を常法によシ真空乾にフィル
ム化し測定する。チップ粗大粒子は１水準当り１０回く
り返しその平均値で表示する。

アルキルコートシリカは脂肪族グリコール、脂肪族アル
コールあるいは水等に公知の方法で分散させ分散スラリ
ーとしてポリエステルの重合が完結するまでの任意の段
階で添加することができるが特に該ポリエステルの原料
となるグリコールに分散させて添加することが好ましい
。

前記アルキルコートシリカの分散スラリーは従来公知の
方法で調整できるが、アルキルコートシリカとエチレン
グリコールまたは１，４ブタンジオールを特開昭５３−
１２５４９５号公報に開示された攪拌翼の回転方向と平
行した複数個のせん新興をもつ高速攪拌機中で分散させ
る方法が好ましい。さらに分散剤として従来公知の分散
剤も使用・可能である。

ここで、分散剤の使用は添加粒子の分散向上の他に染色
布の発色性向上においても効果を有することである。こ
の理由は明確ではないが、分散剤を添加してポリマ中の
粒子分散性を向上せしめることにより、アルカリ溶解処
理系をより好ましい糸表面に改善するものと思われる。

特にテトラアルキルアンモニウム化合物系分散剤は発色
性向上効果およびアルキルコートシリカの凝集防止効果
が大きく、好適である。

ここで、テトラアルキルアンモニウム化合物としては水
酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルア
ンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸
化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチ
ルアンモニウムなどが挙げられるが、なかでも水酸化テ
トラエチルアンモニウムが特に好ましい。

かかる分散剤であるテトラアルキルアンモニウム化合物
を使用する場合、その好ましい使用量は本発明のアルキ
ルコートシリカに対して５〜５０重量％が好ましく、５
〜２０重量％が特に好ましい。使用量が５重量％未満で
は凝集防止効果が十分でなく、６０重量％を越えるとそ
の効果が飽和するばかりか、逆にポリマが黄褐色に着色
してポリエステル繊維の物性が悪化するなどの欠陥を誘
起することもある。

アルキルコートシリカのスラリー〇添加時期はポリエス
テルの重合が完結するまでの任意の段階であるが、重合
反応開始前がアルキルコートシリカの粗大粒子数が少な
くなり好ましい。

ただシ、該アルキルコートシリカの分散媒を変えて、本
発明のポリエステルと同じポリエステルに高濃度に分散
させたいわゆるマスターノ；ッチ方式であれば、重合完
結後でも紡糸時でも添加可能である。

シリカ含有ポリエづチルを製造する際、その凝集がおこ
りやすく、いかに凝集を防止するかが重要である。シリ
カの凝集は高温でおこりやすいため、できるだけ低温で
加えた方が良いことは知られている。本発明者が検討し
た結果、この他にも凝集防止について重要な因子がある
ことが判明した。

一般にポリエステルのバッチ重合工程はエステル交換缶
と重合缶があることはよく知られている。エステル交換
缶の反応液加熱用コイルは直接ＥＩ缶の中に入れておく
ことが普通である。

ポリエステルの重合は普通エステル交換缶と重合缶の反
応速度が均合ように設計されているが、重合速度は仕込
み量依存性が高いため高ＩＶ化あるいは低反応性の重合
触媒を使用する必要がある場合、仕込み量を下げエステ
ル交換反応速度に重合速度が均合うようにするのが普通
である。しかるにシリカ含有ポリエステルの重合に際し
ては普通のポリエステルにくらべ耐熱性がややおとシ重
合温度、触媒の量等にやや配慮する必要がある。そのた
め仕込量を下げエステル交換缶の加熱コイルが反応液の
外に露出することが多かった。このような場合、露出し
ている加熱コイルにシリカスラリーあるいは反応液が付
着し、シリカが激しく凝集し粗大粒子が増加した。この
ような場合、本発明者らは仕込量を上げ加熱コイルを反
応液中に埋設すれば粗大粒子が大幅に減少することを見
出した。ただし単に仕込み量を上げれば重合反応速度が
遅くなるためエステル交換反応速度と重合反応速度が均
合わなくなる。そのため本発明者らはエステル交換缶に
はコイルが埋設するように仕込み、重合缶へは適度な量
だけ移行することにより、反応速度も均合い、かつ粗大
粒子も大幅に低下できることを見出した。

本発明のシリカ添加ポリエステルでポリマ中の粗大粒子
が３００個／ノ以下であるポリマを得るにはこのような
方法で製造することが特に好ましい。ただし本方法は生
産設備で連続生産する場合のことであり、テスト試作等
においては連続生産しないため、仕込み量を多くして重
合反応速度が遅くなる分はエステル交換反応の昇温曲線
を変更し速度を均合せればよい。なおこのような方法で
重合しても上記エステル交換反応液貯留方式と同じ特性
のポリマが得られる。

本発明に用いるエステル交換触媒および重合触媒は特に
限定はないが、エステル交換触媒はリチウム、カルシウ
ム、マンガン化合物などが好ましく、重合触媒はアンチ
モン化合物が特に好ましい。

本発明のポリエステル繊維の発色性向上効果を発現させ
るためには、該ポリマーに対して可溶性あるいは分解性
を有する溶剤で表面溶出処理を行なう必要がある。

前記溶出処理は、該繊維の染色前、染色後のいずれでも
可能でおる。染色後に前記溶出処理を行なうと、繊維表
面に微細な凹凸をよシ顕著に形成することができる。

表面溶出処理としては、アルカリによる溶解処理がポリ
エステルと共にシリカも溶解させるので最も好ましい。

また目的に応じてアミン分解処理、溶剤による溶出処理
を行なうこともできる。

本発明のポリエステルに適用するアルカリ溶解処理は苛
性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金属の水酸化物、水
に溶かした時にアルカリ金属水酸化物の形になるアルカ
リ金属化合物、アルカリ金属の炭酸塩など、塩基性アル
カリ金属化合物の水溶液中で繊維まだは織編物を加熱す
るか、または塩基性アルカリ金属化合物の水溶液を織編
物にバッド／スチーム処理することなどによって達成さ
れる。

アルカリ溶解は上述のようなアルカリ溶解処理法で減量
率を繊維または織編物に対し５〜５０重量％とするのが
好ましく、さらに１０〜６０重量％が好ましい。５重量
％未満では発色性向上効果が十分でないため好ましくな
く、マた５０重量％を越えると糸の強度が低下しすぎる
ので好ましくない。

また、アルカリ溶解処理にはセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライドなどのアルカリ溶解促進剤を適宜使用する
ことができる。

本発明におけるポリエステル繊維の単繊維繊度は特に限
定はない。ただし、一般にポリエステル繊維の単繊維繊
度が１デニール以下の場合は布帛表面での光の反射率が
増加し、深床が低下するため、本発明は染色後の単繊維
繊度が１デニール以下の極細繊維に特に好ましく適用で
きる。

一般に単繊維繊度が１〜１．３デニール以下の極細繊維
を製造する場合、一般に紡糸あるいは延伸時の糸切れな
どが多くなり、紡糸時の濾過強化が必要となるためポリ
マ中の粗大粒子が多いと紡糸時の濾過を強化する必要が
あるためスタート時の内圧が高く、また紡糸時のＦ圧上
昇も太きくなるという問題がある。

たとえば、特開昭５５−１１２３０６号公報に開示され
ているような公知の方法では発色性向上効果は確かに大
きいが、上記のような問題があるため１．３デニール以
下の極細繊維を安定生産することは困難であった。

本発明は添加するシリカの粒子種、添加量、粗大粒子数
などを最適化し、１．６デニール以下の極細繊維も好ま
しく安定生産できるようにすることを可能にしたのであ
る。

本発明の効果を以下に述べる。

（１）平均の一次粒子径が１００ｍμ以下であシかつ粒
子表面のシラノール基を封鎖したアルキルコートシリカ
を０，６０重量％以上、１．５０重量％以下含有してい
るので、繊維表面に形成される縦長の凹部が適度な配向
と分布を有しており、良好な発色性と独特のキシミ感の
ある、シルキーな風合いを有する６〜５葉断面ポリエス
テルが得られる。

（２）　　前記アルキルコートシリカを使用しているの
で、重合時の増粘による生産性の低下、ポリマーの耐加
水分解性の不良などの問題を起こさない。

（３）　　さらに前記アルキルコートシリカを使用して
おシ、７リ力粒子の凝集が少なく、粗大粒子が少ないの
で濾過を強化しても泥圧上昇が小さく、製糸・高次工程
通過性も良好である。

（４）　　前記アルキルコートシリカを使用しており、
添加量が１．５０重量％以下なので、アルカリなどによ
る表面溶出処理を行なった際の繊維表面の極端な粗面化
が起らず、発色性向上効果の低下も起こらない。また表
面の破壊、フィブリル化等による色目の変化の問題も起
こさない。

さらに本発明のポリエステル繊維は、２，５００〜４．
０００　ｍ　／ｍｉｎで紡糸した高配向未延伸糸を用い
て、延伸仮撚する場合添加した無機微粒子が結晶化を促
進する効果があり、仮撚加工速度の向上が計れるという
利点を有している。

本発明の仮撚加工糸を得る方法としては、通常の紡糸延
伸で得た延伸糸を公知の方法で仮撚加工する方法および
、前記したようにして、高配向未延伸糸を延伸仮撚する
方法のいずれも採用することができる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中の部は重量部を、％は重量％を意味する
。

また、以下の実施例におけるアルキルコートシリカ粒子
の平均の一次粒子径〔η〕、ジエチレングリコール含有
率、粗大粒子数、発色評価方法、フィブリル化性評価方
法、アルカリ溶解条件は次のとおシである。

（平均の一次粒子径） シリカの粉末を電子顕微鏡で１０万倍に拡大した写真を
撮影し、得られた像から各−成粒子の最長径を測定し、
ｉ、ｏｏｏ個の平均として求めた値をいう。

（極限粘度〔η〕の測定法） 糸を０−クロルフェノールに溶解し、２５℃で測定した
値である。

（ジエチレングリコール含有率） ポリマ１ノにモノエタノールアミン２．５　ｔ　加え還
流加熱して解重合する。冷却後メチルアルコール２〇−
加え、酢酸で中和後ガスクロで定量し、ポリマに対する
得られるジエチレングリコールの比（％）で表示する。

（発色性の測定方法） 評価すべきフィラメント糸を２７ゲージのトリコット靴
下編機〔小池機械製作所■製〕により、筒編地を２個編
成したのち、常法により０．２％の非イオン活性剤〔サ
ンデッ）　Ｇ　−９００（三洋化成■製）〕と０．２％
のソーダ灰を含む沸騰水中で５分間煮沸精練し、次いで
水洗、乾燥した。

次に１８０℃に調整したベーキング試験装置〔大栄科学
精器製作所■製ＭＯＤＥＬ−ＤＫ−ＩＨ）を用いて３０
秒間無緊張状態で乾熱処理を行ない筒編地をセットする
。次いで、筒編地の一方を後述したアルカリ溶解条件で
減量率を２０％に減量加工する。さらにアルカリ溶解処
理を行なった筒編地と、行なわない筒編の両方を、分散
染料　Ｄｉａｎｉｘ　Ｂｌａｃｋ　ＦＢ−ＦＳ　　１５
％ｏｗｆ（三菱化成■製分散染料） （ないしはカチオン染料Ｃａｔｈｉｌｏｎ　Ｂｌａｃｋ
ＣＤ−ＢＬＨ１４％ｏｗｆ） 酢　　　　酸　　　　　　　　　　０．２／／１３分散
剤Ｃサンソルト１２００）　　１％ｏｗｆからなる浴比
１：５０の１６０℃の水溶液中で６０分間染色を行なっ
たのち、常法に従い、ハイドロサルファイド　　　　　
　　２　ｙ−７１３苛性ソーダ　　　　　　　２ノ／！ 非イオン活性剤　　　　２／／２ （サンデッドｏ−９ｏ　ｏ　） からなる８０℃の水溶液中で２０分間還元洗浄を行ない
、水洗、乾燥する。

発色性の評価は、デジタル測定色差計算機〔スガ試験機
■製〕で筒編地を６枚以上重ね、照射光が透過しない状
態でＬ値を測定する。

Ｌ値は濃色はど値が小さく、淡色はど値が大きくなる。

発色性は以下の式より求める。

〔発　色　性〕

＝〔アルカリ処理を行なわない筒編地り値〕−〔アルカ
リ減量率２０％の筒編地り値〕（アルカリ溶解条件） 筒編地１重量部を水酸化ナトリウム（３重量％）の沸騰
水溶液５０重量部中に浸漬し、攪拌しながら所定時間処
理したのち水洗し、次いで１％酢酸水溶液で中和し、さ
らに水洗および乾燥した。アルカリ溶解処理時間は、あ
らかじめ予備検討し、所定の減量率になるように設定す
る。

なお、減量率の算出は処理前の筒編地を１００℃の熱風
中で２０分間乾燥し、重量を測定〔この時の重量を（Ａ
）とする〕シ、減量加工後の筒編地を同様に１００℃で
２０分間乾燥し重量を測定〔この時の重量を（Ｂ）とす
る〕して、式 ％式％（） 湿潤状態の試料（染色した編織物）１を摩擦布２との摩
擦面積が１２．５ｃＪになるように、ヘッド６にホルダ
ー４を使って取シ付け、その上に荷重５の和が７５０ノ
になるようにする。

一方、摩擦台６を滑り止均用のサンドペーパー７を介し
て取り付け、８５ｒｐｍで偏心回転させ、１０分間摩擦
を行った後、試料１をはずしフィブリル化の程度を肉眼
で判定する。

すなわち、フィブリル化が起っている場合には摩擦され
た部分が摩擦されていない部分に比べて白く見えるので
、摩擦された部分が白く見える状態を観察し次の５段階
に分けて判定した。

５級：フロスティングが認められない。

４級：わずかにフロスティングが認められる程度。

６級：ややフロスティングが認められる。

２級：かなりフロスティングが目立つ。

１級：フロスティングが著しく認められる。

以上の中で通常の布帛に使用する場合は５級以上を合格
レベルとする。

但し抗ビル性を要求される用途に使用する場合など特殊
な用途分野ではこの限りではない。

（耐加水分解性） 一辺が約６ｖＩＬの６面体のポリマ５ノを蒸留水２０ノ
とともにガラス製アンプルに封入し、１３０℃オイルバ
ス中で１時間加熱処理する。

冷却後ポリマーを取り出し６０℃で６時間乾燥し、次い
で常法により末端基を測定し、数平均分子量を算出する
。熱処理前後の数平均分子量から次の式により加水分解
率計算する。

（４”　　１　） ６ （Ｍｏ、Ｍ・は熱処理前後の数平均分子量を表す） 実施例１ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸マンガン・４水和物０．０５部、三酸化アン
チモン０．０４部をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス
雰囲気下４時間かけて１４０℃から２６０℃まで昇温し
で生成するメタノールを連続的に系外へ留去しながらエ
ステル交換反応を行なった。エステル交換時、加熱コイ
ルが反応液中に埋没するように原料を仕込Ｘ、だ。続い
て得られた生成物にリン酸トリメチルを０．０５部加え
た。

さらに第１表に示した各種シリカ粒子、水酸化テトラエ
チルアンモニウム２０％水溶液、工の混合物をＪａｎｋ
ｅ　＆　Ｋｕｎｋｅ１社製【月ｔｒａ　ＴｕｒｒａｘＴ
４５　　ＤＸ（１０，００Ｏｒｐｍ）で４５分間分散せ
しめたスラリーを、シリカ粒子が生成ポリエステルに対
して各種の添加量になるように添加した。次いで系を徐
々に減圧にして１時間！１０分かけて７６０ｕＨｇから
１ＵＨｇまで減圧し、同時に１時間６０分かけて２３０
℃から２８０℃まで昇温した。１朋）４ｇ以下の減圧下
、重合温度２８０℃でさらに２時間、合計６時間３０分
重合した。反応終了後水中に吐出し、常法によシポリエ
ステルチップを得た。

得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で４時
間減圧乾燥後、Ｙ型断面を有する各種ホール数の口金、
サンド条件を用いて紡糸温度６００℃、引取速度１．６
５０　ｍ　／　ｍｉｎで紡糸し、次いで延伸糸の残留伸
度が６０〜４０％となる延伸倍率、８５℃ホットロール
、１５０℃熱根を用いて延伸し、７５デニールの延伸糸
を得た。

各ポリマーについて計約５０に２の製糸テストを１錘の
紡糸機で行ない、炉圧上昇を測定した。

また製糸性については、１Ｋｇ巻の未延伸糸をＮ本採取
し、この中で糸切れ、毛羽発生のない未延伸糸ドラムを
延伸しＩ　Ｋｇ巻のバーンに巻上げた。製糸性は以下の
（１）式で表わす。

ＡＢ　　　　　　Ｂ 製糸性”Ｗ×−λ−Ｘ　１００−Ｎ−Ｘ　１００　（％
）・・・・・・・・・（１） 炉圧上昇はパックを通過したポリマ１にｇ当りのバック
内圧上昇で表わした。

得られた延伸糸を用いて、前記の方法によシ筒編地を作
成し、次いで精練し、減量率が２０％になるようにアル
カリ溶解処理したものと、アルカリ溶解処理を行なわな
いものとのＬ値を測定し、発色性を計算した。さらに減
量率が２０％の筒編地を用いてフィブリル化性を評価し
た。

ポリマー特性および延伸糸の評価結果を第１表に示す。

なお第１表におけるサンド条件は以下の通りである。

Ａ　　８０メツシユモランダムサンド １３、ｓｏメツシュメタルサンド Ｃ６０メツシユメタルサンド Ｄ　　８０メツシユモランダムサンドと絶対濾過径２０
ミクロンの金属不織布フィルターとの組合せ Ｅ　１００メツシユメタルサンド 第１表中比較例である実験Ｎα１４．１５．１８は粒子
表面のシラノールを封鎖していないシリカ粒子を使用し
、でいるので、粗大粒子が多く炉圧上昇が極めて大きい
。

また製糸性も不良である。

比較例である実験Ｎα２．３は添加粒子量が０、３０　
ｗ　ｔ％未満であり、平均の一次粒子径の６倍以上の二
次粒子の数も少く、発色性も不良であった。

同じく比較例である、実験Ｎ１１３は粒子の平均−次粒
子径が１００ｍμを越えておシ、平均の−次粒子径の６
倍以上の二次粒子の数も少く発色性が不十分である。

また、同じく比較例である実験Ｎａ９．１０はシリカ粒
子添加量が１．５０　ｗ　ｔ％を越えているため、濾過
を甘くした実験・ＮＩＱは製糸性が悪＜、濾過強化した
実験Ｎａ９は内圧上昇が大きい。

一方、本発明例である、実験Ｎα４〜８およびＮα１７
は製糸性も良好であり、発色性も十分なレベルであった
。

さらに、実験Ｎａ５の延伸糸を用いて、タフタ、強撚織
物、仮撚加工糸織物、仮撚加工糸強撚織物、トリコット
、丸編などに製編織後アルカリによる減量処理を行ない
、さらに通常の方法により染色、捺染を行なった。

得られた布帛は淡色から濃色および黒染のいずれも良好
な発色性を示した。

実施例２ 実施例１実験Ｎ［Ｌ５のポリマーの触媒、重合時間を変
更し、重合度の異なるポリマーを得た。

得られたポリマーを実施例１と同様に紡糸後、延伸時の
熱板温度を１１０℃とし、延伸倍率を延伸糸残留伸度が
６５〜４０％になる延伸倍率で延伸した以外は実施例１
と同様に製糸し、７５デニールろ６フイラメントの延伸
糸を得た。

得られた延伸糸をヒーター長１１０ｃｒｎのスピンドル
式仮撚加工機を用いてヒータ一温度２１０℃、仮撚加工
速度１００ｍ／ｍｉｎ、加熱数３，４５０ｔｐｍで仮撚
加工し、次いで前記方法で編製およびアルカリ溶解処理
を実施した後発色性を評価した。

得られた仮撚加工糸の伸縮伸張率（ＣＲ値）とアルカリ
溶解処理後の筒編地のフィブリル化性を第２表に示した
。

第２表において、実験ＮＣＬ２４はＤＥＧが２．０ｗｔ
％を越えており仮撚糸Ｃｒｔが低目である。

また、実験Ｎ１１Ｌ２６は重合度が低いためフィブリル
化性がやや低目である。

実験Ｎα１９〜２５は仮撚加工糸のＣＲ値も高く、抗フ
ロスティング性も良好であり、この仮撚加工糸を用いた
織物をアルカリ減量処理後染色した結果、良好な発色性
が得られた。

第１．２表におけるメチル基封鎖乾式法シリカとは、粒
子表面にメチル基を有し、かつ粒子表面のシラノール基
を７５％封鎖した乾式法シリカである。

また二次粒子数とは、系中の平均の一次粒子径の３倍以
上の粒子の数を（個／１０μ２）で表わしたものである
。

【図面の簡単な説明】

図面はフィブリル化性を測定する装置の概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）平均の一次粒子径が１００ｍμ以下で、かつ粒子
   表面のシラノール基を封鎖したアルキルコートシリカを
   、ｃＬ３０重量％以上１．５０重量％以下含有し、かつ
   繊維表面に繊維軸方向に縦長の微細な凹みを多数有し、
   ３〜５葉断面を有していることを特徴とするシルキー風
   合を有する発色性の良好なポリエステル繊維。 （２）アルキルコートシリカ粒子の平均の一次粒子径が
   ５０ｍμ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のポリエステル繊維。 （３）アルキルコートシリカ粒子の平均の一次粒子径が
   ２０ｍμ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のポリエステル繊維。 （４）　　アルキルコートシリカ粒子の含有率が０．３
   ０重量％以上０．４９重量％以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項ないし第（３）項記載のポ
   リエステル繊維。 （５）　　ポリマ１ｙ−中に存在する５０μ以上のアル
   キルコート粒子の数が６００個以下であるポリマを紡糸
   して製造することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項ないし第（４）項記載のポリエステル繊維。 （６）粒子の径が含有するアルキルコートシリカ粒子の
   平均の一次粒子径の３倍以上である二次粒子が１０平方
   ミクロンあたり少くとも１０個存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項ないし第（５）項記載のポ
   リエステル繊維。 （７）　　極限粘度が０．３６以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項ないし第（６）項記載の
   ポリエステル繊維。 （８）極限粘度が［１５３以上であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項ないし第（６）項記載のポリ
   エステル繊維。 （９）　　ジエチレングリコールの含有率が２重量％以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項な
   いし第（８）項記載のポリエステル繊維。 （１０ジエチレングリコールの含有率が１重量％以下で
   あることを特徴とする第（１）項ないし第（８）項記載
   のポリエステル繊維。 ６１）ポリエステル繊維が仮撚加工糸である特許請求の
   範囲第（１）項ないし第α１項記載のポリエステル繊維
   。 ６２）単繊維繊度が１．０デニール以下である特許請求
   の範囲第（１）項ないし第０１）項記載のポリエステル
   繊維。 （１６）平均の一次粒子径が１００ｍμ以下で、かつ粒
   子表面のシラノール基を封鎖したアルキルコートシリカ
   を０．６０重量％以上１．５０重量％以下含有し、かつ
   ３〜５葉断面を有するポリエステル繊維を、該繊維に対
   し可溶性あるいは分解性を有する溶剤で表面溶出処理す
   ることを特徴とするシルキー風合を有する発色性の良好
   なポリエステル繊維の製造方法。 ６４）　　アルキルコートシリカ粒子の平均の一次粒子
   径が５０７７２μ以下であることを特徴とする特許請求
   の範囲第０１項記載のポリエステル繊維の製造方法。 θタ　アルキルコートシリカ粒子の平均の一次粒子径が
   ２０ｍμ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１９項記載のポリエステル繊維の製造方法。 （１θ　アルキルコートシリカ粒子の含有率が０、３０
   重量％以上、０．４９重量％以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第０９項ないし第（１９項記載のポリ
   エステル繊維の製造方法。 （１乃　ポリマ１ノ中に存在する５０μ以上のアルキル
   コートシリカ粒子の数が６００個以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第Ｃ１５項ないし第０６項記載の
   ポリエステル繊維の製造方法。 （１８）　　粒子の径が含有するアルキルコートシリカ
   粒子の６倍以上である二次粒子が１０平方ミクロンあた
   り少くとも１０個存在することを特徴とする特許請求の
   範囲第（１９項ないし０４項記載のポリエステル繊維の
   製造方法。 θｑ　極限粘度が０．３６以上であることを特徴とする
   特許請求の範囲第６６）項ないし第（１１１１９項記載
   のポリエステル繊維の製造方法。 ■　極限粘度が０．５３以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第　（１６）項ないし第（１８）項記載（
   ７）ポリエステル繊維の製造方法。 （２１）ジエチレングリコールの含有率が２重量％以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１３）項な
   いし第（２０）項記載のポリエステル繊維の製造方法。 （２２）ジエチレングリコール含有率が１重量％以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１６）項ない
   し第（２０）項記載のポリエステル繊維の製造方法。 （２３）ポリエステル繊維が仮撚加工糸であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１５）項ないし第（２２）
   項記載のポリエステル繊維の製造方法。 （２４）表面溶出処理後の単繊維繊度が１．０デニール
   以下であることを特徴とする特許請求の範囲第（１６）
   項ないし第（２６）項記載のポリエステル繊維の製造方
   法。 （２５）繊維の溶剤が苛性ソーダ溶液であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１６）項ないし第（２４）項
   記載のポリエステル繊維の製造方法。