JPS58138762A - 無機質塗膜用艶出し剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、各種の無機質塗料によつて形成された塗膜表
面に美麗な艶を付与するための艶出し剤組成物に関する
。

従来、美粧用を目的とする無機質塗料は多数公知である
が、このよう々無機質塗料により形成される塗膜は、顕
微鏡的には、無数の孔、クラック、凹凸の連続した層で
あり、そのため、本質的に艶が無く、且つ微細な粒子が
付着して汚染し易く、且つ一旦汚染するとその洗浄は困
難であるという欠点がある。このような欠点を解決する
方法として、無機質塗膜面に透明な合成樹脂塗料を塗布
する方法があるが、この方法によると、表面の艶出しは
可能であるが、無機質塗料の本来の利点である表面硬度
と不燃性を失う結果となる。

本発明は、各種の無機質塗膜の表面を被覆して美麗な艶
を付与し、汚染性を無くし、しかも無機質塗膜の本来の
表面硬度や不燃性を損うことのない□、ｍ００．１□８
゜０．よ　　１ 至ったものである。

すなわち、本発明は、エポキシ基と結合し得る基を有す
る合成樹脂とエポキシシラン系化合物からなる無機質塗
膜用艶出し剤組放物である。

本発明の詳細な説明すると、本発明で使用する樹脂のエ
ポキシ基と結合し得る基には、ヒドロキシ基、ハロゲン
、カルボキシル基およびその誘導体、アルデヒド、カル
ボニル基などがあシ、従ってエポキシ基と結合し得る基
を有する合成樹脂とは、分子中にこれらの基のいずれか
を有する熱可塑性または熱硬化性の合成樹脂にほかなら
ない。

そのような合成樹脂の中でも、本発明の目的にとって最
も有用なものは、カルボキシル基を有するビニル系付加
重合体である。この種の合成樹脂は無機質塗膜上に形成
した艶出し被膜の特性がすぐれている上に、製造が容易
である。

ビニル系付加重合体へのカルボキシル基の導入は、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタ
コン酸モノエステル、マイレン酸、マイレン酸モノエス
テル、フマール酸、フマール酸モノエステルなどの、α
、β−不飽和カルホン酸モノマーを用いて重合を行なう
ことにより実現する。これらの不飽和カルボン酸は、後
述する理由で、単独でなく、それらのメチル、エチル、
プロピルまたはグチルエステルのような、低級アルコー
ルのエステルと共重合させることが好ましい。

本発明で使用する合成樹脂を得るための七ツマー組成は
、上記二成分すなわちα、β−不飽和カルボン酸および
そのエステルだけでもよいが、さらに、第三の成分とし
て、たとえば、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
リデン、上記以外のα、β−不飽和カルボン酸エステル
、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのビニル
第七ツマ−を存在させて相互重合体を形成してもよい。

カルボキシル基含有付加重合体は、もちろん、アンモニ
ウム塩またはアミン塩を形成していてもよい。

上記のビニル系付加重合体を製造する際には、使用する
モノマーの比率の選択が重要である０す々わち、重合体
かα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルモノマ一単位ヲ含有し、かつ重合体中のカルボキシル
基が約２．５〜４０重量チの範囲内にあるようにする。

カルポキシル基の重量が約２．５優に満たないと、これ
と化学的に結合し得るエポキシシラン化合物の量が限定
される結果、本発明の目的にとって十分な物性をもった
艶出し被膜が得られない。一方この重量が約４０チを越
え多量となるほどα，β一不飽和カルボン酸を用いると
、生成した樹脂の水溶性が高く、艶出し被膜の耐水性が
低下する。α，β一不飽和カルポン酸アルキルエステル
は、遊離酸にくらべて、無機質塗膜に対する親和性、耐
候性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性等の艶出し被膜に
要求される諸性質に関して平均的にすぐれた寄与をする
。

従って、エポキシシラン化合物との結合が好ましい程度
に達する量のカルボキシル基を与える限度で、上記α，
β一不飽和カルポン酸モノマーの比率をえらぶべきであ
る。　　　・ 上記合成樹脂の分子量には特別の限定はないが、あまり
低いときは艶出し被膜の物性が不満となるし、一方で高
すぎると作業性がよくない。好ましい分子量の範囲は、
約５，０００〜約１００，０００であることが、本発明
者らの経験により判明した。

エポキシ基と結合し得る基を有する合成樹脂は、従来既
知の任意の方法に従って製造することかできる。たとえ
ば、上記カルボキシル基を有する合成樹脂を与えるα，
β一不飽和カルボン酸およびそのエステルから成るモノ
マー混合物を、溶液重合、乳化重合あるいは懸濁重合に
より、必要に応じて重合調節剤を用いて、好ましい分子
量の重合体が得られる。別法として、酸無水物、エステ
ル、シアノ基などを含む重合体をはじめに調製し、続い
てこれらの基を加水分解またはケン化することによって
、後にカルボキシル基を生成させる方法も採用できる。

アンモニウム塩やアミン塩を用いる場合も、塩を形成す
る時期はいつでもよく、たトエば前記カルボン酸のアミ
ン塩であるモノマーを用いて重合する方法、重合後また
は上記加水分解等の力〜ポキシー基生成の後にアミン等
を反応　　　　、させる方法、さらには色素と混合の際
またはその　　　　ｊ後にアミン等を加える方法など、
いずれも採用できる。

次に本発明で使用するエポキシシラン化合物は、？まし
くは下記の一般式を有する。

０ 〔式中、Ｒ８はＣ１〜Ｃ■。の二価の炭化水素基または
少なくとも１個のエーテル結合を含むＣ２〜Ｃ■。の二
価の炭化水素基をあらわし、ｍはＯまたは１、ｎは０，
１４たは２である。〕 上式であらわされる化合物のうち、本発現で使用するに
適した化合物の例を列挙すれば、次のとおシである。

グリシドキシプロビルトリメトキシシラングリシドキシ
グロビルトリエトキシシラングリシドキシプロビルトリ
プロポキシシラングリシドキシグロビルメチルジメトキ
シシラングリシドキシグロビルエチルジメトキシシラン
クリシドキシプロビルエチルジエトキシシラングリシド
キシブロピルブチルジメトキシシラングリシドトリメト
キシシラン グリシドトリエトキシシラン グリシドプチルジメトキシシラン 上記の式に含まれないが好ましい化合物として、２−（
２、３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン をあげることができる。

前記の合成樹脂とエポキシシラン化合物との配合割合は
、エポキシ基およびそれと反応し得る基の含有量、艶出
し被膜の適用方法、膜厚、硬化温度あるいは経済性など
の諸因子によって決定される。通常は、合成樹脂１００
重量部に対してエボキシシラン化合物２５〜３００重量
部であり、最適な範囲は５０〜２００重量部である。

本発明では、上記の組成に対して、任意の色素を添加で
きる。すなわち、既知の有機および無機の顔料がすべて
使用できるほか、染料も使用できる。

顔料の例を挙げれば、アゾ系、フタロシアニン系、キナ
クリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、イ′
ンジゴ・チオインジゴ系、ペリノン・ペリレン系、イソ
インドレノン系、酸化チタン系、カドミウム系、酸化鉄
系、カーボンプラック系などである。これらの顔料は粉
末状でおってもよいことはもちろんであるが、製造直後
の水性ペーストのままがかえって好ましい。

エポキシ基と結合し得る基を有する合成樹脂およびエポ
キシシラン化合物を基本構成成分とする本発明の艶出し
剤組成物は、前述したように、適宜の溶剤中に溶解また
は懸濁した形で使用するのが好都合である。溶剤として
は、水または親水性有機溶剤が主なものであって、後者
の例は、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、アミルアルコール、ジアセトンアルコール、ジ
オキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ポルムアミ
ド、ジメチルフォルムアミド、ベンジルアルコール、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセチルメチ
ルセロソルブ、アセチルエチルセロソルブ、メチルカル
ピトール、ブチルカルピトール、アセチルカルピトール
、アセチルブチルカルピトール、テトラヒドロフラン等
であ毫 る。これらのうち最も好ましいものは、プロパツール、
フタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコー
ルおよびセロソルブ等である。これら親水性有機溶剤の
使用量は、艶出し剤組成物の製造過程や無機質塗膜への
適用方法などによって異なる。通常は艶出し剤組成物中
の樹脂分１００重量部に対し、３０〜４００重量部が適
当である〇場合によっては、上記の水または親水性溶剤
の系に対して若゛干の親油性溶剤を加えて、艶出し被膜
の表面状態を変えたり、無機質塗膜への適用性を調整し
たりすることも、推奨すべき態様である。

ここで用いる親油性溶剤は、ｎ−へブタン、オクタン、
デカン、デカリンのほか、沸点範囲が１００℃〜３００
℃であるような各種石油留分、トルエン、キシレン、キ
ュメン等の芳香族炭化水−素溶剤の中からえらんで用い
るとよい。その種類および使用量を選択することにより
、艶出し被膜のレベリング、クロス等の表面状態等の性
質が変化する。

本発明の無機質塗膜用艶出し剤組成物は、合成樹脂成分
とエポキシシラン化合物成分との間の反応によりポット
ライフの制約があるから、両者を愚 分けた二液型の組合せとして用意しておき、使用　　　
゛に際して配合することが望ましい。

この場合、合成樹脂成分の方に他の任意成分を分散させ
るかまたは溶解し、必要により溶剤を加えて固形分含量
を調整し、使用時にこの樹脂成分にエポキシシラン化合
物および溶剤を加えて均一に混合し、塗料の形態とする
ことが好都合である。

本発明の艶出し剤組成物を使用して無機質塗膜を塗装す
る方法を説明すると、その方法は、任意成分の色素、エ
ポキシ基と結合し得る基を有する合成樹脂およびエポキ
シシラン化合物から成る艶出し剤組成物を無機質塗膜の
表面に、好ましくは約１０〜３００ｆ／ｒｒ？（口形分
）の割合で適用し、上記合成樹脂とエポキシシラン化合
物との間の、およびエポキシシランと無機質塗膜との間
の反応をひきおこして強固な被膜を形成させることから
成る。

艶出し剤組成物の無機質塗膜への適用は、既知の種々の
手段によることができる。たとえば、適宜の溶剤を使用
して艶出し剤組成物の粘度を調整し、アプリケーター、
バーコーター、スプレー、ロールコータ−、フ０−　ツ
ー１’−１浸漬、刷毛、筆等の手段によって塗装するこ
とができる。

合成樹脂とエポキシシラン化合物との反応は、艶出し剤
組成物の適用後、常温に放置して乾燥するだけでもある
程度は進むか、たとえば５０℃〜２５０℃の温度に加熱
して反応を促進することにより、最良の諸物性をもった
艶出し被膜を得ることができる。

上記の艶出し方法の実施に当って、艶出し剤組成物は上
述した諸成分だけに限定されるわけではけなく、他の副
資材の併用がもちろん可能である。

このような副資材は、本発明にとって有益な、たとえば
上記反応を促進する触媒となるトリエチルベンジルアン
モニウムのようなものは望ましい存在である。また少な
くとも本発明の目的を妨げない限りにおいて任意に使用
でき、たとえば各種の消泡剤とかレベリング剤のような
ものがこれに該当する。

以上の如き本発明の艶出し剤組成物を上述の如き方法に
より、各種の無機塗料例えば、アルカリシリケート系、
コロイダルシリカ系塗料、リン酸塩系塗料、アルキルシ
リケート系塗料等により各種の基材、例えば石綿スレー
ト板、石コウスラグ板、ガラス繊維強化セメント板、け
い酸カルシウム板、パルプセメント板、せつこう板、コ
ンクリ−ト、ＡＬＣバネ化、セメントモルタル、鋼板、
等の表面に形成した無機質塗膜面に塗布すると、その塗
膜面の光沢が数倍〜数十倍にも上昇し、非常にすぐれた
艶を与え、且つ無機質塗膜面に強固に接着するとともに
非常に硬度の高い表面層を形成する。また、この表面層
は有機・無機複合系の組成物を生成し、不燃性であり、
無機質塗膜面の本来の硬度および不燃性を損わ々いもの
である。

更に汚染性や耐薬品性、耐水性等も著しく改良された表
面を与えるものである。

以下に、本発明の艶出し剤組成物の製造およびそれを用
いた無機質塗膜の艶出し塗装の実例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。文中、「部」および「チ」　　とあ
るのは、いずれも重量をあられすＯ 製造例１　（合成樹脂成分の製造） （Ａ） 下記の各成分を混合し、約６５℃で８時間重合した。

エチルアクリレート　　　　　　　２０部エチルメタク
リレート　　　　　　１５スチレン　　　　　　　　　
　　５ アゾビスインブチロニトリル　　　　１エチルカルピト
ール　　　　　　　５゜得られた重合体の分子量は約４
０，０００〜６０，０００であった。

同様にして、それぞれ下記の七ツマー配合物を重合し、
重合体溶液を得た。各重合体の分子量は、いずれも４０
，０００〜６０，０００の範囲にあった。

（Ｂ） エチルアクリレート　　　　　　　２０部ベンジルアク
リレート　　　　　　２５アクリル酸　　　　　　　　
　　５ アゾビスイソブチロニトリル　　　　１ジエチレングリ
コール　　　　　　５゜（Ｃ） エチルアクリレート　　　　　　　１２．５部ブチルメ
タクリレート　　　　　　１５スチレン　　　　　　　
　　　１５ メタクリル酸　　　　　　　　　　　７．５アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　１プチルセロンルブ　　　　
　　　　３５部メチルカルピトール　　　　　　　１５
製造例２　（本発明の艶出し剤組成物の製造）下記の成
分を均一に混合して本発明の艶出し剤組成物Ａ−Ｃを得
た。

（Ａ）製造例１の重合体溶液Ａ　　　　１０部ミネラル
ターペン　　　　　　　　　５エチルカルピトール　　
　　　　　１゜（Ｂ）製造例１０重合体溶液Ｂ　　　　
１０石油系溶剤　　　　　　　　　５ エチルカルピトール　　　　　　　　５グリシドキシプ
ロビルトリメトキシシラン　　６（Ｃ）製造例１の重合
体溶液　　　　１゜ミネラルターペン　　　　　　　　
　５ブチルセロソルブ　　　　　　　　１゜グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン　　８使用例１ 水ガラスと特殊硬化剤とを混合無機質塗料を耐熱性の良
い石綿セメント板の表面に塗布し、２５０℃〜３００℃
で焼付まして得られた無機質塗膜の表面に製造例２Ａの
艶出し剤組成物を２００　ｔ／、？の割合で塗布し、１
２０℃で３０分間焼付けしたところ、非常にすぐれた表
面光沢が得られた。種々の性能について、艶出し剤組成
物を適用しなかったもの（無機質塗膜）および同一条件
で市販のアクリル系焼付塗料を使用したものとの比較で
試験したところ下記第１表の如くであった。

第　　１　　表 使用例２ 市販のコロイダルシリカ系無機質塗料を用い、ガラス繊
維強化セメント板に厚さ１５０ｐの塗膜を形成し、その
表面に製造例２Ｂの艶出し剤組成物を２００１７ｄの割
谷で塗布し、１００’Ｃで３０分間焼付けしたものの表
面光沢は良好で、他のものと比較すると下記第２表の通
りであった。

第　　２　　表 使用例３ 第１リン酸アルミニウムとＴｉｅ−ＺｎＱ系複合酸化物
からなる無機質塗料を耐熱性の良い石綿セメント板にス
プレー塗布し、室温で１５分間放置した後、１４０℃で
３０分間加熱硬化させた。この板の表面に製造例２Ｃの
艶出し剤組成物を２００　ｔ　／ｒ？の割合で塗布し、
１２０℃で３０分間焼付けし、以下使用例１と同様にそ
の性能を求めたところ、下記第３表の通りであった０ 第　　３　　表 なお上記使用例における各種性能は下記のテスト方法に
よるものである。

表面反射率・・・・・・・入射角６ｏ０における光の反
射率（彌鉛筆硬度−０６１０１，ＪＩＳＫ５４０１によ
る塗膜用鉛筆引っかき試験機 表面着火時間・・・・・・・磁製シャーレにエタノール
２０ｍを入れ、この上に塗装板の面を ４５°の角度に傾けて炎がちたる　　　（ように設置し
、エタノールに着 火し、塗面に炎をあてて塗面の 状態を観察する。

耐汚染性・・・・・・・油性インキのペンで塗面を汚染
した後、ベンジンでふきとり、 残った色から汚れ度合を判定す る０ 密着性・・・・・・・２酊目のゴバン目セロハンテープ
剥離試験機により、剥離せず に残った目の数で表わす。

耐溶剤性・・・・・・・トルエン中に２４時間浸漬後、
塗膜の状態を観察する。

耐煮沸性・・・・・・・沸とう水中で４時間煮沸したと
きの塗膜の状態を特徴する 特許゛出願人　大日精化工業株式会社

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　エポキシ基と結合し得る基を有する合成樹脂
   およびエポキシシラン化合物から成る無機質塗膜用艶出
   し剤組成物。
2. （２）　　エポキシ基と結合し得る基を有する合成樹脂
   成分がカルボキシル基を有するビニル系付加重合体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１項の組成物。
3. （３）　　カルボキシル基を有するビニル系付加重合体
   が、α、β−不飽和カルボン酸、その低級アルキルエス
   テルおよびその他のビニル系モノマーの相互重合体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項の組成物
   。
4. （４）　　その他のビニル系モノマーが、スチレン、ベ
   ンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
   アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートからえら
   ばれる特許請求の範囲第（３）項の組成物。
5. （５）　　カルボキシル基を有するビニル系付加重合体
   が、α、β−不飽和カルボン酸低級アルキルエステルモ
   ノマーギ位を含有し、かつ重合体中のカルボキシル基の
   量が約２．５〜４０重量％の範囲内にあることを特徴と
   する特許請求の範囲第（３）項または第（４）項のいず
   れかの組成物。
6. （６）　　カルボキシル基を有するビニル系付加重合体
   がアンモニウム塩またはアミン塩の形をとっていること
   を特徴とする特許請求の範囲第（２）項の組成物。
7. （７）　　エポキシ基と結合し得る基を有する合成樹脂
   成分の分子量が約５，０００〜１００，０００の範囲に
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項の組成
   物。
8. （８）　　エポキシシラン化合物が下記の一般式を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）項の組成物。 〔式中、Ｒ１はＣ】〜ＣＩＯの二価の炭化水素基または
   少なくとも１個のエーテル結合を含むＣ２〜Ｃ４゜の二
   価の炭化水素基、Ｒ２およびＲ３はｃｌ−、−Ｃ５の炭
   化水素基をあられし、ｍは０捷たは１、ｎは０．１また
   は２である。〕
9. （９）　　エポキシ基と結合し得る基を有する合成樹脂
   成分１００重量に対してエポキシシラン２５〜３００重
   量部、好ましくは５０〜２００重量部を配合したことを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項の組成物。
10. （１０）エポキシ基と結合し得る基を有する合成樹脂お
    よびエポキシシラン化合物の各構成成分が溶剤中に溶解
    または懸濁していることを特徴とする特許請求の範囲第
    （１）項の組成物。