JPS6120500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス質製品用の改良された着色剤組
成物に関する。 ガラス質製品を着色する技術は、従来から多数
ある。それらは、ガラス質材そのものを着色する
方法と、ガラス質材料を製品に成形後にその表面
を着色する方法とに大別される。 前者は、ガラス質材料を溶解して金属イオンや
無機顔料等を添加してガラス質を内部から着色す
るものであつて、完全に無機質による着色であ
り、この着色はすぐれた諸堅牢性を有するが、着
色条件の微妙な変動により発色が著しく変加し、
一旦成形した後はその色に補正は不可能であり、
またこの方法の性質上使用できる着色剤はきわめ
て限定され、多彩な色を現出することはできない
という不利益がある。この欠点は、着色の対象と
なるガラスが硬質のものになるほど、それだけ増
幅される。 後者の方法は、(イ)ガラス質材料成形品の表面に
金属イオンを施してガラス転移点付近の温度に加
熱することによつてイオン交換を行ない、この金
属イオンを還元することによつて金属コロイドを
ガラス表面に形成させる方法や、無機顔料で着色
したガラスフリツトを使用する方法などの、無機
質着色剤による技術のグループと、(ロ)ガラス表面
を処理して可染性にした上で染料で着色する方法
や、樹脂をバインダーとして染料や顔料をガラス
質材料成形品の表面に接着させる方法などの、有
機質材料を利用する技術のグループとがある。 これらの技術に関する先行特許文献を挙げれ
ば、次のとおりである。 特公昭35−10141 特公昭43−05444 〃 36−10538 〃 44−21195 〃 37−02979 〃 45−41515 〃 37−03081 〃 47−14597 〃 38−01035 〃 48−01998 〃 38−25009 〃 48−29519 〃 39−04042 〃 49−11974 〃 39−24851 特開昭48−46611 特開昭48−103614 〃 51−53077 〃 51−11974 上記(イ)の方法は、表面部分だけを着色する点で
前者の方法と異なるが、原理が同じであるため、
それと同様の長所および短所を有する。 (ロ)の方法は、着色できる色数が豊富であり、色
替えが容易であつて、ロツトにより色ブレも少な
く、修正が可能である上に、実施にそれほど大き
な設備を要しないという利点がある一方で、十分
な染色濃度の発現が困難であり、染色機構が単な
るイオン的吸着現象であるため諸堅牢度が劣つた
り、あるいは樹脂とガラスとの接着が弱いため摩
擦堅牢度が不足する、といつた欠点がある。 本発明者らは、上記したような従来技術の欠点
を解決すべく、とくに上記のうち後者の(ロ)のグル
ープに属する技術の改良について研究の結果、さ
きに、ガラスと結合し得る基を有するエポキシシ
ラン化合物を利用してエポキシ基と結合し得る基
を有する顔料を間接的にガラス質製品に適用する
という着色方法を案出し、すでに提案した。（特
公昭59−17059号） この方法は、ガラスとエポキシシラン化合物と
の結合、およびエポキシシラン化合物と顔料との
結合がともに化学的結合であつて強固である点で
すぐれているが、なお、顔料については、エポキ
シ基と結合し得る基を有することが必要なため、
限られたものしか使用できないという制約を免れ
なかつた。 そこでさらに研究を重ね、今回、エポキシ基と
結合し得る基を有する合成樹脂を利用し、これを
色素と併用することによつて上記の制約がなくな
ること、すなわちエポキシ基と結合し得る基を有
しない顔料あるいは染色をも使用できることを見
出して本発明に至つた。 本発明のガラス質製品用着色剤組成物は、任意
の色素、エポキシ基と結合し得る基を有する合成
樹脂およびエポキシシラン化合物を基本的な構成
成分とする。これらの構成成分は、後記する溶剤
中に溶解または懸濁させて使用するのが好都合で
ある。 エポキシ基と結合し得る基を有する合成樹脂と
エポキシシラン化合物とは、着色被膜を形成する
成分として共働的な役割をもち、両者の組み合わ
せによつて、ガラス質製品表面の有機物による被
膜としては、従来得られなかつた高い表面硬度と
強い接着性が実現する。これは、上述した任意の
色素を用いて所望の着色を行ない得ることとなら
んで、本発明の大きな利点である。 本発明に従つて着色できるガラス質製品はあら
ゆる種類のガラス質材料を用いた製品に及ぶ。主
な例を挙げると、窓、シヨーウインド、鏡などの
板状ガラス製品、びんなどのガラス容器、花び
ん、灰皿、電灯のカサそのほかの装飾品を包含す
るガラス工芸品、自動車のストツプランプ、フラ
ツシヤー、フオグランプのレンズ、表示用または
装飾用の着色電球、ガラスブロツク、ガラスビー
ズのような全体がガラス質材料でできているもの
のほか、ホウロウびき鉄器やガラス質表面を有す
る陶磁器類のように表面だけガラス質のものがあ
り、またガラス繊維およびその製品も含まれる。 エポキシ基と結合し得る基には、ヒドロキシ
基、ハロゲン、カルボキシル基およびその誘導
体、アルデヒド、カルボニル基などがあり、従つ
てエポキシ基と結合し得る基を有する合成樹脂と
は、分子中にこれらの基のいずれかを有する熱可
塑性または熱硬化性の合成樹脂にほかならない。
そのような合成樹脂の中でも、本発明の目的にと
つて最も有用なものは、カルボキシル基を有する
ビニル系付加重合体である。この種の合成樹脂は
ガラス質製品上に形成した着色被膜の特性がすぐ
れている上に、製造が容易である。 ビニル系付加重合体へのカルボキシル基の導入
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン
酸、マレイン酸モノエステル、フマール酸、フマ
ール酸モノエステルなどの、α、β−不飽和カル
ボン酸モノマーを用いて重合を行なうことにより
実現する。これらの不飽和カルボン酸は、後述す
る理由で、単独でなく、それらのメチル、エチ
ル、プロピルまたはブチルエステルのような、低
級アルコールのエステルと共重合させることが好
ましい。 本発明で使用する合成樹脂を得るためのモノマ
ー組成は、上記二成分すなわちα、β−不飽和カ
ルボン酸およびそのエステルだけでもよいが、さ
らに、第三の成分として、たとえば、スチレン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン、上記以外の
α、β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ドなどのビニル系モノマーを存在させて相互重合
体を形成してもよい。ただし、このビニル系モノ
マーの量は、α、β−不飽和カルボン酸とその低
級アルキルエステルとの合計量に対し、重量で等
量以下とする。 カルボキシル基含有付加重合体は、もちろん、
アンモニウム塩またはアミン塩を形成していても
よい。 上記にビニル系付加重合体を製造する際には、
使用するモノマーの比率の選択が重要である。 すなわち、重合体がα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸アルキルエステルモノマー単位を含有
し、かつ重合体中のカルボキシル基が約2.5〜40
重量％の範囲内にあるようにする。カルボキシル
基の重量が約2.5％に満たないと、これと化学的
に結合し得るエポキシシラン化合物の量が限定さ
れる結果、本発明の目的にとつて十分な物性をも
つた着色被膜が得られない。一方、この重量が約
40％を超える多量となるほどα、β−不飽和カル
ボン酸を用いると、生成した樹脂の水溶性が高
く、着色被膜の耐水性その他の物性が低下する。
α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、
遊離酸にくらべて、色素に対する親和性、耐候
性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性等の着色被膜
に要求される諸性質に関して平均的にすぐれた寄
与をする。従つて、エポキシシラン化合物との結
合が好ましい程度に達する量のカルボキシル基を
与える限度で、上記α、β−不飽和カルボン酸モ
ノマーの比率をえらぶべきである。 上記合成樹脂の分子量には特別の限定はない
が、あまり低いときは着色被膜の物性が不満とな
るし、一方で高すぎると色素の分散性がよくな
い。好ましい分子量の範囲は、約5000〜100000で
あることが、本発明者らの経験により判明した。 エポキシ基と結合し得る基を有する合成樹脂
は、従来既知の任意の方法に従つて製造すること
ができる。たとえば上記カルボキシル基を有する
合成樹脂を与えるα、β−不飽和カルボン酸およ
びそのエステルから成るモノマー混合物を、溶液
重合、乳化重合あるいは懸濁重合により、必要に
応じて重合調節剤を用いて重合することにより、
好ましい分子量の重合体が得られる。別法とし
て、酸無水物、エステル、シアノ基などを含む重
合体をはじめに調製し、続いてこれらの基を加水
分解またはケン化することによつて、後にカルボ
キシル基を生成させる方法も採用できる。アンモ
ニウム塩やアミン塩を用いる場合も、塩を形成す
る時期はいつでもよく、たとえば前記カルボン酸
のアミン塩であるモノマーを用いて重合する方
法、重合後または上記加水分解等のカルボキシル
基生成の後にアミン等を反応させる方法、さらに
は色素と混合の際またはその後にアミン等を加え
る方法など、いずれも採用できる。 次に、本発明で使用するエポキシ基を有しかつ
ガラスを結合し得る基を有するエポキシシラン化
合物は、好ましくは下記の一般式を有する。 〔式中、R₁はC₁〜C₁₀の二価の炭化水素基また
は少なくとも１個のエーテル結合を含むC₂〜C₁₀
の二価の炭化水素基をあらわし、R₂およびR₃は
C₁〜C₅の炭化水素基をあらわす。ｍは０または
１、ｎは0.1または２である。〕 上式であらわされる化合物のうち、本発明で使
用するに適した化合物の例を列挙すれば、次のと
おりである。 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、 グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、 グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、 グリシドキシプロピルブチルジメトキシシラン、 グリシドトリメトキシシラン、 グリシドトリエトキシシラン、 グリシドブチルジメトキシシラン、 上記の式に含まれないが好ましい化合物とし
て、２−（２、３−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン をあげることができる。 前記の合成樹脂とエポキシシラン化合物との配
合割合は、エポキシ基およびそれと反応し得る基
の含有量、着色被膜の適用方法、膜厚、硬化温度
あるいは経済性などの諸因子によつて決定され
る。通常は、合成樹脂100重量部に対してエポキ
シシラン化合物10〜200重量部であり、最適な範
囲は25〜120重量部である。 本発明では、前述したように、任意の色素を使
用できることが利点である。すなわち、既知の有
機および無機の顔料がすべて使用できるほか、染
料も使用できる。 顔料の例を挙げれば、アゾ系、フタロシアニン
系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキ
サジン系、インジゴ・チオインジゴ系、ペリノ
ン・ペリレン系、イソインドレノン系、酸化チタ
ン系、カドミウム系、酸化鉄系、カーボンブラツ
ク系などである。これらの顔料は粉末状であつて
もよいことはもちろんであるが、製造直後の水性
ペーストのままが、かえつて好ましい。 染料は、何を用いてもよい。とくに、アミノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等のエポキシ
基と反応し得る基を有する染料を使用すれば、得
られた着色被膜は耐水性、耐溶剤性が一層高く、
色素の溶出のおそれがない点で、推奨すべき態様
である。そのような染料の具体例を例示すると、
カラーインデクスのC.I.No.が次のもの 11100、 11110、 11115、 11118、 11120、 11125、 11129、 11130、 11135、 11150、 11152、 11180、 11190、 11195、 11200、 11205、 11210、 11215、 11220、 11225、 11230、 11410、 11420、 11430、 11435、 13056、 13058、 13379、 60767、 61505、 61510、 61540、 61545、 62065、 62150、 62500、 62505、 およびその他の分散染料、さらには下記の先行特
許文献に開示された含金属有機色素、 特開昭49− 32924 特開昭50− 9631 〃 49−130921 〃 50− 10323 〃 50− 3498 〃 50− 38793 〃 50− 6695 〃 50− 38794 〃 50−123146 〃 51− 25528 〃 50−156541 などがある。このほか、直接染料、酸性染料、油
溶性染料等のスルホン酸基またはカルボン酸基を
含有する各種染料に、第１〜第３級アミノ基を有
するほかまたは第４級アミン塩であつてさらにエ
ポキシ基と反応して結合し得る基を有する化合物
たとえばアミノアルコールやジアミン等を作用さ
せて染料塩とした色素も、同様に使用できる。 本発明の着色剤組成物中に配合すべき色素の量
は、形成する着色被膜にどの程度の色濃度を与え
ることを望むかによつて異なる。 色素、エポキシ基と結合し得る基を有する合成
樹脂およびエポキシシラン化合物を基本構成成分
とする本発明の着色剤組成物は、前述したよう
に、適宜の溶剤中に溶解または懸濁した形で使用
するのが好都合である。 溶剤としては、水または親水性有機溶剤が主な
ものであつて、後者の例は、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコ
ール、ジアセトンアルコール、ジオキサン、アセ
トン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、ジメ
チルフオルムアミド、ベンジンアルコール、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ア
セチルメチルセロソルブ、アセチルエチルセロソ
ルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、アセチルカルビトール、アセチルブチルカル
ビトール、テトラヒドロフラン等である。これら
のうち最も好ましいものは、プロパノール、ブタ
ノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコ
ールおよびセロソルブ類である。 これらの親水性有機溶剤の使用量は、着色剤組
成物の製造過程やガラス質製品への適用方法など
によつて異なる。通常は着色剤組成物中の樹脂分
100重量部に対し、30〜400重量部が適当である。 場合によつては、上記の水または親水性溶剤の
系に対して若干の親油性溶剤を加えて、着色被膜
の表面状態を変えたり、ガラス質製品への適用性
を調製したりすることも、推奨すべき態様であ
る。ここで用いる親油性溶剤は、ｎ−ヘプタン、
オクタン、デカン、デカリンのほか、沸点範囲が
100℃〜300℃であるような各種石油留分、トルエ
ン、キシレン、キユメン等の芳香族炭化水素溶剤
の中からえらんで用いるとよい。その種類および
使用量を選択することにより、着色被膜のレベリ
ング、グロス等の表面状態や、スクリーン印刷時
の発泡性、インクのぬけ等の性質が変化する。 本発明のガラス質製品用着色剤組成物は、合成
樹脂成分とエポキシシラン化合物成分との間の反
応によりポツトライフの制約があるから、両者を
分けた二液型の組合せとして用意しておき、使用
に際して配合することが望ましい。 この場合、合成樹脂成分の方に顔料を分散させ
るかまたは染料を溶解し、必要により溶剤を加え
て固形分顔料を調整して着色剤を製造し、使用時
にこの着色剤にエポキシシラン化合物および溶剤
を加えて均一に混合し、インキまたは染料の形態
とすることが好都合である。 上記の、エポキシシラン化合物と合体する前の
着色剤の製造に当つては、種々の方法が採用でき
る。代表的なものは、顔料、樹脂および溶剤の各
成分を配合し、これをボールミル、ホモミキサ
ー、サンドグラインダー、スピードラインミル、
ロールミル等の常用の分散機により摩砕混合する
方法である。顔料に代えて染料を使用する場合に
は、染料または染料とアミン成分の溶液を、単に
合成樹脂成分に混合するだけでよい。 本発明の着色剤組成物を使用してガラス質製品
と着色する方法を説明すると、その方法は、任意
の色素、エポキシ基と結合し得る基を有する合成
樹脂およびエポキシシラン化合物から成る着色剤
組成物をガラス質製品の表面の所望の個所に適用
し、上記合成樹脂とエポキシシラン化合物との間
の、およびエポキシシランとガラス表面との間の
反応をひきおこして強固な着色被膜を形成させる
ことから成る。 着色剤組成物のガラス質製品への適用は、既知
の種々の手段によることができる。たとえば、適
宜の溶剤を使用して着色剤組成物の粘度を調整
し、スクリーン印刷、凹版転写印刷等の手法によ
り印刷することができるし、またアプリケータ
ー、バーコーター、スプレー、浸漬、刷毛、筆等
の手段によつて塗装してもよい。 合成樹脂とエポキシシラン化合物との反応は、
着色剤組成物の適用後、常温に放置して乾燥する
だけでもある程度は進むが、たとえば50℃〜250
℃の温度に加熱して反応を促進することにより、
最良の諸物性をもつた着色被膜を討ることができ
る。 上記の着色方法の実施に当つて、着色剤組成物
は上述した諸成分だけに限定されるわけではな
く、他の副資材の併用がもちろん可能である。こ
のような副資材は、本発明にとつて有益な、たと
えば上記反応を促進する触媒となるトリエチルベ
ンジルアンモニウムのようなものは、望ましい存
在である。また少なくとも本発明の目的を妨げな
い限りにおいて任意のものが使用でき、たをえば
各種の消泡剤とかレベリング剤のようなものがこ
れに相当する。 以下に、着色剤組成物の製造およびそれを用い
たガラス質製品の着色の実施を挙げて、本発明を
具体的に説明する。文中、「部」および「％」と
あるのは、いずれも重量をあらわす。 合成樹脂成分の製造 製造例 １〜３ 下記の各成分を混合し、約65℃で８時間重合し
た。得られた重合体の分子量は約40000〜60000で
あつた。 （製造例 １） エチルアクリレート 20部 ベンジルアクリレート 25 アクリル酸 ５ アゾビスイソブチロニノリル １ ジエチレングリコール 50 （製造例 ２） エチルアクリレート ５部 ブチルアクリレート 10 メチルヘタクリレート 15 シクロヘキシルメタクリレート 10 Ｎ−メチロールアクリルアミド ５ メタクリル酸 ５ tert.−ドデシルメルカプタン 0.5 アゾビスイソブチロニトリル １ トリエチルアミン ６ エチルセロソルブ 44 （製造例 ３） ２−エチルヘキシルメタクリレート 20部 アクリル酸 30 アソビスイソブチロニトリル １ エチレングリコール 50 製造例 ４ ラウリル硫酸ナトリウム １部 過硫酸カリウム 0.25 tert.−ドデシルメルカブタン 1.5 水 50 の混合物を70℃に加熱しておき、そこへ、撹拌下
に下記の混合物を90分を費して滴下し、さらに70
℃で２時間重合した。 メチルメタクリレート 30部 ドデシルメタクリレート 30 メタクリル酸 ５ 得られた重合体の分子量は約40000〜60000であ
つた。 顔料樹脂分散体の製造 製造例 ５〜８ 下記の配合物をペイントシエーカーを用いて２
時間混合し、顔料樹脂成分散体を得た。 （製造例５）黄色顔料樹脂成分散体 製造例１で得た重合体溶液 20部 アンモニア水（28％） １ ジエチレングリコール ５ 水 54 ベンジジンエロー顔料 20 （製造例６）赤色顔料樹脂分散体 製造例２で得た重合体溶液 10部 エチルセロソルブ ２ 水 56 C.I.ビグメントレツド５ 32 （製造例７）白色顔料樹脂分散体 製造例３で得た重合体溶液 15部 ジエタノールアミン １ エチレングリコール 10 水 19 酸化チタン・ホワイト 55 （製造例８）黒色顔料樹脂分散体 製造例４で得た重合体溶液 18部 ジエチルアミノエタノール １ ブチルカルビトール ５ 水 46 導電性カーボンブラツク 30 ガラス質製品の着色 実施例 １〜３ 下記の着色剤組成物を強力に混練しながら減圧
下（70cmHg）下に加熱（60℃）し、水および有
機溶剤を除去して着色剤とした。 この着色剤を、やはり下記の配合でインキに調
製した。 200メツシユのナイロン製スクリーンを使用し
てこのインキでガラス板に印刷を行ない、印刷物
をオーブンに入れ、200℃で30分間焼付けをし
た。 （実施例１）黄色印刷物 着色剤 製造例１で得た重合体溶液 70部 製造例５で得た黄色顔料樹脂分散体 50 濃縮して70部に。 インキ配合 着色剤 65部 ミネラルターペン ５ ジエチレングリコール ５ グリシドキシプルピル トリメトキシシラン 25 （実施例２）赤色印刷物 着色剤 製造例２で得た重合体溶液 120部 製造例６で得た赤色顔料樹脂分散体 50 濃縮して120部に。 インキ配合 着色剤 65部 ミネラルターペン ５ エチルセロソルブ 10 グリシドキシプロピル トリメトキシシラン 20 （実施例３）白色印刷物 着色剤 製造例３で得た重合体溶液 50部 製造例７で得た白色顔料樹脂分散体 50 濃縮して75部に。 インキ配合 着色剤 60部 エチレングリコール ５ ブチルカルビトールアセテート 10 グリシドキシプロピル トリメトキシシラン 25 ガラス質製品の着色 実施例 ４〜７ 下記の配合の塗料を調製し、アプリケーターお
よびバーコーターを使用してガラス板に塗布し、
塗装物をオーブンに入れ、200℃で30分間焼付け
た。 （実施例４）黄色塗装板 製造例１で得た重合体溶液 70部 製造例５で得た黄色顔料樹脂分散体 50 ジエチレングリコール ５ ブチルカルビトール ５ メチルイソブチルケトン 10 グリシドキシプロピル トリメトキシシラン 30 （実施例５）赤色塗装板 製造例２で得た重合体溶液 120部 製造例６で得た赤色顔料樹脂分散体 50 エチルセロソルブ ５ イソプロパノール ５ メチルエチルケトン 10 グリシドキシプロピル トリメトキシシラン 35 （実施例６）黒色塗装板 製造例２で得た重合体溶液 75部 製造例８で得た黒色顔料樹脂分散体 50 ブチルカルビトール ５ ブチルセロソルブ ５ イソプノパノール ５ メチルイソブチルケトン ５ グリシドキシプロピル トリメトキシシラン 35 （実施例７）透明赤色塗装板 C.I.DirectRed 79 １部 ジエタノールアミン １ メタノール 15 例１で得た重合体溶液 200 ブチルセロソルブ 10 メチルイソブチルケトン 10 グリシドキシプロピル トリメトキシシラン 60 （実施例８）白色塗装板 製造例４で得た重合体溶液 120部 製造例７で得た白色顔料樹脂分散体 100 イソプロパノール 10 ブチルセロソルブ 10 グリシドキシプロピル トリメトキシシラン 50 比較例 実施例１において、インキの配合からエポキシ
シラン化合物すなわちグリシドキシプロピルトリ
メトキシシランを除いたほかは全く同じ条件でイ
ンキを調製し、ガラス板にスクリーン印刷した。 焼付けの後、この被膜はひび割れし、指でこす
ると簡単にはげ落ちてしまつた。 参照例 １ 市販のガラス用二液型エポキシ樹脂塗料（コー
テス、スペシヤル、プロダクト社）の、白色、赤
色、青色および黄色の各塗料を、その用法に従つ
てガラス板上に塗布した。160℃で10分間焼付
け、上記各色の不透明な着色ガラス板を得た。 参照例 ２ 特公昭45−41515号の例１−Ｄに記載の、すな
わち下記の処方の被覆組成物を用意し、 「エポン1001」（エピロクロル ヒドリン／ビスフエノールＡ型 固体エポキシ樹脂） 15重量部 「アクリロイドAT−50」 （OH基官能型熱硬化性 アクリル樹脂） 85 二酸化チタン 100 これをガラス板上に適用し、不透明白色のガラス
板を得た。 比較試験 本発明の実施例および参照例に従つて表面着色
したガラス製品について、下記の方法による各種
試験を行なつた。 接着性：10×10のゴバン目セロハンテープ剥離試
験を行ない、剥れずに残つた目の数であらわし
た。評価基準は次のとおりである。 100／100 …………◎ （70〜99）／100 …………〇 （10〜69）／100 …………△ （０〜９）／100 …………× 耐溶剤性：メタノール、メチルエチルケトンの各
溶剤に室温で24時間浸漬後、ゴバン目セロハン
テープ剥離試験を行なつた。 耐酸性：10％塩酸中に室温で30日間浸漬後、ゴバ
ン目セロハンテープ剥離試験を行なつた。 耐沸騰水煮沸性：沸騰水で３時間煮沸した後、ゴ
バン目セロハンテープ剥離試験を行なつた。 硬度：鉛筆硬度試験により判定。 以上の結果を、まとめて表に示す。本発明によ
る印刷または塗装被膜は、硬度、接着性、耐酸
性、耐溶剤性および耐水性においてすぐれている
ことが、表のデータから明らかである。長時間の
使用により、耐候性がすぐれていることも、裏付
けられた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 色素、エポキシ基と結合し得る基を有する合
   成樹脂およびエポキシシラン化合物の各構成成分
   を溶剤に溶解または懸濁させてなるガラス質製品
   用着色剤組成物において、エポキシ基と結合し得
   る基を有する合成樹脂として、α、β−不飽和カ
   ルボン酸およびその低級アルキルエステルの相互
   重合体、またはα、β−不飽和カルボン酸、その
   低級アルキルエステル、および重量でその合計量
   に対し等量以下の、これらと共重合可能な第三の
   ビニル系モノマーの相互重合体であつて、重合体
   中のカルボキシル基の量が2.5〜40重量％の範囲
   内にあるものを使用し、その100重量部に対し
   て、エポキシシラン化合物を25〜120重量部配合
   したことを特徴とする着色剤組成物。 ２ エポキシ基と結合し得る基を有する合成樹脂
   成分の分子量が5000〜100000の範囲にある特許請
   求の範囲第１項の着色剤組成物。 ３ エポキシシラン化合物が下記の一般式を有す
   る特許請求の範囲第１項の着色剤組成物。 〔式中、R₁はC₁〜C₁₀の二価の炭化水素基また
   は少なくとも１個のエーテル結合を含むC₂〜C₁₀
   の二価の炭化水素基、R₂およびR₃はC₁〜C₅の炭
   化水素基をあらわし、ｍは０または１、ｎは0.1
   または２である。〕