JPS58129022A - 光硬化性組成物 - Google Patents

光硬化性組成物

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JPS58129022A
JPS58129022A JP57148490A JP14849082A JPS58129022A JP S58129022 A JPS58129022 A JP S58129022A JP 57148490 A JP57148490 A JP 57148490A JP 14849082 A JP14849082 A JP 14849082A JP S58129022 A JPS58129022 A JP S58129022A
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diisocyanate
acrylic acid
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polyether
manufacturing
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JP57148490A
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クロ−ド・ジエイ・シユミツドル
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062Polyethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光またはその他の形・態の放射線にあてたとき重合する
組成物は、種々の基材に対する被覆の分野で増々有用で
一般的となってきている。このような光重合性被覆組成
物は、融解形で適用するかまたは適当な溶剤中の溶液と
して適用しついで溶剤を除く必要のある被覆物よりも畿
っかの利点を有している。光重合性組成物はその適用ま
たは嗟燥工程において加熱を必要としないから、実質上
のエネルギーの節約を与えることができる。同様に、溶
剤の除去を必要としないから、汚染問題を最小限にでき
る。
本発明は光重合性組成物に有用な組成物の製造法および
この方法の生成物に関する。さらに詳しくは、本発明の
方法はポリエーテルジオールとアクリル酸とをほぼ等モ
ル割合で反応させる方法(1)と、(A)ポリエーテル
ジオールとアクリル酸をほぼ等モル割合で反応させて、
(B)工程(A)の生成物とアクリル酸ヒドロキシアル
キルと有機ジイソシアナートをほぼ等モル割合で反応さ
せる方法(2)とがらなっている。
本法で製造された組成物は、基材の表面上に容易に均一
に流れる能力をもつ必要のある被覆組成物におけるよう
に、比較的低粘度を要求する光重合性組成物において特
に有用である。一般に、本法により製造された組成物か
らつくった光重合性組成物は、約りOポイズ以下の、好
ましくは約コθ〜約5o7t?イズの範囲の粘度を有す
る。このような光重合性組成物は高温で、たとえば約7
0℃までですぐれた安定性と、硬化したとき良好な可撓
性も有する。
本発明の方法はポリエーテルジオールとアクリル酸とを
ほぼ等モル割合で反応させる方法(1)と、(A)ポリ
エーテルジオールとアクリル酸とをほぼ等モル割合で反
応させて、(B)工程(A)の生成物とアクリル酸ヒド
ロキシ・アルキルと有機ジイソシアナートとをほぼ等モ
ル割合で反応させる方法(2)とからなって(・る。
本法に有用なポリエーテルジオールは、その主鎖が反覆
単位(−R−0−)(ただしRはアルキレンである)を
含み、かつその末端反覆単位に結合した遊離ヒドロキシ
ル基を有する重合体である。すなわち、該重合体は各末
端が−R−OH基で終っている。このヒドロキシル基は
第一級または第二級ヒドロキシルであることができるが
、第一級ヒドロキシル基カ好ましい。このポリエーテル
ジオールは好ましくは分子量y−oo〜g00の範囲を
有しまた約/lI5〜約26Sのヒドロキシル価を有す
るヒドロキシ末端基をもつポリゾロピレングリコールで
ある。このポリエーテルジオールの例は平均分子量約ダ
2Sを有し約263のヒドロキシル価を有スるジゾロピ
レングリコールへのゾロピレンオキシドのヒドロキシ末
端基をもつ付加物〔ユニオン・カーバイド・コポレーシ
ョンカラ販売されているニアツク、x、 (N I A
 X ) p p a II2!;上平均分子量約72
左を有し約/lI7のヒドロキシル価を有スるソゾロビ
レングリコールへのプロビレ/オキシドのヒドロキシ末
端基をもつ付加物(ユニオン・カーバイド・コポレーシ
ョンかう販売されているニアツクスp P G 72 
!; ) 、エチレンオキンド基で末端をキャップされ
平均分子量約6Sθを有し約/73のヒドロキシル価を
有するポリゾロピレングリコール〔ホロン・コポレーシ
ョンから欺売されているポリ−G(POLY−G)!;
3−/73〕、エチレンオキシドで末端をキャップされ
平均分子量775を有し約150のヒドロキシル価を有
するポリプロピレングリコール、エチレンオキシドで末
端をキャップされ平均分子量約グ2Sを有し約λ乙Sの
ヒドロキシル価を有スルポリゾロピレングリコールなど
を含むが、これらに限定されない。他の有用なポリエー
テルジオールはヒドロキシ末端基を有するポリ(i’l
−ブタンノオール)(テトラヒドロフランから誘導され
る)およびl’l−ブタン・ジオールとエチレンオキシ
ドのヒドロキシ末端基を有する共重合体を含む。
特に好ましいポリエーテルジオールは次の構造式を有す
るポIJ −G 55− / 73である。
HOC820H20(CH2CH2CH2o)CH2C
H20H平均93g (平均分子量約6り0) 本法に有用なアクリル酸類はアクリル酸およびメタクリ
ル酸などのようなアルキルアクリル酸を含む。ここで使
5「アクリル酸」の用語はアクリル酸およびアルキルア
クリル酸の両者を表わすことが意図されている。
本法で使用できるアクリル酸ヒドロキシアルキルは次の
構造式をもつ化合物である。
1 CH2= CH−C−0−R−OH ただしRは02〜C3アルキレンである。アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルの例はアクリル酸コーヒドロキシエチ
ル、アクリル酸コーヒドロキシゾロビルなどを含むが、
これらに限定されない。アクリル酸コーヒドロキシエチ
ルが特に好ましい。
本法で使う有機・ジインシアナートは次の構造式%式% ただしR2はアルキレン、アリーレ/、アラルキレン、
またはアラルキレンのよりなコ価有機基である。本発明
に有用な有機ジイソシアナートの例はインホロンジイソ
シアナート1,2,1l−)リレ/ジイソシアナート、
コ、乙−トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、トリメチルへキサメチレンジイソシア
ナート、シシクロヘキシルメタンノイソシアナートなど
を含むが、これらに限定されない。好ましいジ1ソシア
ナートは硬化した光重合性組成物に光安定性、耐汚染性
、可撓性のような改良された性質を与える脂肪族ジイソ
シアナートである。
次の反応図は本発明の方法を示す。
」二記反応図はポリエーテルジオールとアクリル酸とを
ほぼ等モル割合で反応させるとき生成する典型的組成を
示す。示しだ反応はヒドロキシル基が等しい反応性であ
ると仮定し、統計的近似に基づいている。生成物はへミ
アクリル峡エステル約り0%、ノアクリル酸エステル約
27%、ポリエーテルジオール約23%を含むと見積ら
れる。
方法(2)では、上記反応生成物を次に示すようにアク
リル酸ヒドロキシアルキルおよび有機ジイソシアナート
とさらに反応させる。
ただし、Xはポリエーテルジオールのポリエーテル主鎖
を示す。
上で示していない仲の副反応が起り得ることは当業者に
は明らかである。そこで、上記反応式は単に例示する目
的のために示したもので、本発明を制限する意図はない
ポリエーテルジオールとアクリル酸との反応(方法(1
))は、適当な容器中で触媒たとえばメタンスルホン酸
、硫酸、トルエンスルホン酸ナトの有効量およびたとえ
ばフェノチアノン、MEHQなどのような重合禁止剤と
共に、ポリエーテルジオールとアクリル酸を混合するこ
とにより実施できる。得られる反応混合物をついで好ま
しくは還流温度に加熱し、反応中生成する水を除去して
アクリル化を完結させる。ついで得られる反応生成物を
20%N82C03溶液と振とうし、生成物の酸価な約
/、0以下にする。
方法(2)では、方法(11の生成物とアクリル酸ヒド
ロキシアルキルと有機ジイソシアナートとを適当な容器
で一緒に配合する。さらに好ましくは方法(1)の生成
物とアクリル酸ヒドロキシアルキルを混合し、有機ノイ
ソシアナートを反応中途々に添加する(この有機ジイソ
シアナートの徐々の添加は反応混合物の早期のまたは多
分激しい反応を防ぐ)。
また、反応混合物に有効量の触媒たとえばツブチルスズ
・ゾラウラートおよび所望により追加の重合禁止剤を混
合する(方法(1)から持ち越されまたは方法(2)中
添加される方法(2)の重合禁止剤の全閘は約75〜3
0θppmであるべきである)。所望により、不活性雰
囲気、たとえば窒素下に反応を実施できる。反応混合物
を約乙θ〜約90℃に、好ましくは約60〜約70℃に
加熱することによって反応を開始し、反応混合物のイソ
シアナート含量が約へθ%またはそれ以下に落ちるまで
上記加熱を維持する。
本法で製造された組成物は一般に約20〜約3θポイズ
の、好ましくは約25ポイズの粘度を有し、約/Sθθ
以下の平均分子量を有する。
本法で製造された組成物は光重合性組成物、すなわち化
学線たとえば紫外線または電子線にさらすとき重合また
は硬化できる組成物で使用できる。
一般に、これらを上記光重合性組成物でふつう使われる
佃の成分と常法で混合できる。そこで、たとえば該光重
合性組成物は本発明の組成物、光開始剤、重合禁止剤、
および所望によりその他の添加剤を含むことができる。
本発明の組成物の製造を次の実施例で示す。ことわらな
い限り部はすべて重量で示す。
実施例/ 滴下漏斗、温度計、冷却器を備えた適当な容器に、ポリ
エーテルジオール(平均分子量約’7.25を有し約/
lI7のヒドロキシル価を有スるソゾロビレングリコー
ルへのプロピレンオキ7)”のヒドロキシ末端基をもつ
付加物、ユニオン・カー・マイト、コポレーションから
販売のニアックスPPG72!;)72g7゜乙2、メ
タンスルホン酸触媒3.3.l 9.7:X−/チアシ
ア0.2!;f、  トルエン3 j /、45りを加
えた。生成混合物を約6g℃に加熱し、アクリル酸/ 
4 L/ 、2 fを滴下漏斗から約7時間にわたり容
器に加え、このとき混合物の温度は約/ J ll’C
に上った。トルエン約100cc。
を混合物に加え、徐々に還流をはじめた。反応中生成す
る水を除去するのに十分な時間還流を保った。反応が完
結したら、生成物をN a 2CO3−2゜%溶液と振
とうし、混合物の酸価な約へ。以下にした。濾過し、蒸
留でトルエンを除くことにより、生成物を回収した。
実施例コ か(はん機、冷却器、温度計、N2人口を備えた2eの
四ツロフラスコに、実施例/の生成物5oot、アクリ
ル酸λ−ヒドロキシエチルggり、ジブチルスズジラウ
ラート0./ 2 f/を加えた。混合物をかきまぜ、
N でブランケットし、徐々に約6゜℃に約7時間加熱
し、この時間にソシクロへキシルメタンツインシアナー
ト−θ/fを反応汁壱合物に加えた。さらにへS時間加
熱を保った。反応混合物のインシアナート含量を(アミ
ンで滴定し)定期的に分析し、インシアナート含量が約
/〜/、/%に落ちるまで反応を続けた。生成物は密度
/、//および粘度2乙、/ポイズを有していた。
実施例、3 実施例/の生成物70部、N−ビニルーーーピロリドン
/り部、光開始剤(チバ・ガイギーから販売されている
(G/g4’[4部部を混合することによって、光重合
性組成物をつ(つた。得られた組成物をポリカーボネー
ト、紙、下塗りしたアルミニウム基材上に被覆し、窒素
零囲気下うノエーション・ポリマー・カンノぐニープロ
セサー中で約20フイート/分の速度で水鋼灯にさらし
た。被挿物は完全に硬化し、すぐれた物理性を有してい
た。
実施例グ 実施例λの生成物70部、N−ビニルーコービロリドン
75部、光開始剤(チバ・ガイギーがら販売されている
(G/g’l)2部を混合することにより、光重合性組
成物をつ(った。この組成物を紙、ポリカーボネート基
材に被覆し、空気零囲気下うジエーション・ポリマー・
カンパニーソロセサー中で水釧灯にあてた。この組成物
をまた下塗りしたアルミニウム基材に被覆し、同一方式
で露出したが、ただし窒素雰囲気を使った。すべての被
覆物は完全にi化し、すぐれた物理性を有していた。
本発明の仙の特徴、利点、特別の具体化は上記を読めば
当業者には容易に明らかとなる。これらの特別の具体化
は特許請求の範囲内にある。さらに、本発明の少数の具
体化をかなり詳細に記載してきたが、本発明の精神と範
囲から離れることなく、これら具体化の変形が可能であ
る。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  ポリエーテルソオールとアクリル酸とをほぼ
    等モル割合で反応させることを特徴とする光重合性組成
    物に使うための組成物の製造法。
  2. (2) (A)  、Wリエーテルノオールとアクリル
    酸とをほぼ等モル割合で反応させ、 (B)  工程(A)の生成物とアクリル酸ヒドロキシ
    アルキルと有機ジイソシアナートとをほぼ等モル割合で
    反応させることを特徴とする光重合性組成物に使うため
    の組成物の製造法。
  3. (3)該ポリエーテルノオールがポリグロピレングリコ
    ールノオールである特許請求の範囲第(1)項または第
    (2)項記載の製造法。
  4. (4)該アクリル酸がアクリル酸である特許請求の範囲
    第(1)項または第(2)項記載の製造法。
  5. (5)該ポリエーテルノオールがエチレンオキシドで末
    端をキャップされたポリプロピレングリコールである特
    許請求の範囲第(1)項または第(2)項記載の製造法
  6. (6)  該yl IJプロピレングリコールが次の平
    均の構造式 を有する特許請求の範囲第(5)項記載の製造法。
  7. (7)該アクリル酸ヒドロキシアルキルがアクリル酸λ
    −ヒドロキシエチルおよびアクリル酸コーヒドロキシプ
    ロビルから選ばれる特許請求の範囲第(2)項記載の製
    造法。
  8. (8)該有機ツインシアナートが脂肪族フィンシアナー
    トである特許請求の範囲第(2)項記載の製造法。
  9. (9)該有機ジイソシアナートがインホロンジイソシア
    ナート、2.’I−トリレンジイソシアナート、コ、乙
    −トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
    アナート、トリメナルヘキサメチレン・フィンシアナー
    トおよびノシクロへキシルメタンジイソシアナートから
    選ばれる特許請求の範囲第(2)項記載の製造法。 aO*許請求の範囲第(1)項記載の製造法でつくられ
    た生成物。 aO特許請求の範囲第(2)項記載の製造法でつくられ
    た生成物。
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ID=23347042

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